JP5625151B2 - ラジカルを有する化合物、重合体、およびその重合体を用いた蓄電デバイス - Google Patents
ラジカルを有する化合物、重合体、およびその重合体を用いた蓄電デバイス Download PDFInfo
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Description
本実施形態に係る重合体は、下記一般式(2)で表される構造単位を有する。
本実施形態に係る蓄電デバイスは、少なくとも、正極、負極および電解質を構成要素とし、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極活物質として、前記一般式(2)または(2’)で表される構造単位を有する重合体を含む。
本実施形態に係る重合体は、上記一般式(2)または(2’)で表される構造単位を有する。また、本実施形態に係る化合物は、上記一般式(2)または(2’)で表される構造単位を有する重合体を得るために不可欠な化合物であり、下記一般式(1)または(1’)で表される。
本実施形態に係る蓄電デバイスは、少なくとも、正極、負極および電解質を構成要素とし、正極および負極の少なくとも一方の電極活物質として、前述した一般式(2)または(2’)で表される構造単位を有する重合体を含む。本実施形態に係る蓄電デバイスは、リチウム蓄電デバイスであることが好ましく、リチウム二次蓄電デバイスであることがより好ましい。
本実施形態に係る蓄電デバイスは、正極もしくは負極の一方または両方の電極活物質として、一般式(2)または(2’)で表される構造単位を有する重合体を含む。ここで、電極活物質とは、正極または負極に用いられ、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、蓄電デバイスシステムの中心的役割を果たすものである。一般式(2)または(2’)で表される構造単位を有する重合体は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよく、以下に示すような他の電極活物質と組み合わせて用いてもよい。一般式(2)または(2’)で表される構造単位を有する重合体と他の電極活物質とを組み合わせて用いる場合、電極活物質中に、一般式(2)または(2’)で表される構造単位を有する重合体が10〜90質量%含まれていることが好ましく、20〜80質量%含まれていることがより好ましい。
正極または負極を形成する際に、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤(補助導電材)やイオン伝導補助材等の導電性材料を用いることもできる。導電付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素材料;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。なかでも、炭素材料が好ましく、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンブラック、炭素繊維(気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維)、およびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。特に、電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなることから、炭素繊維がより好ましく、気相成長炭素繊維がさらに好ましい。導電性材料は、1種を単独で用いることもでき、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。電極中の導電性材料の割合は、10〜80質量%が好ましい。
正極または負極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダ等が挙げられる。結着剤は、1種を単独で用いることもでき、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。電極中の結着剤の割合は、5〜30質量%が好ましい。
電極スラリーを作製しやすくするために、増粘剤を用いることもできる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。増粘剤は、1種を単独で用いることもでき、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。電極中の増粘剤の割合は、0.1〜5質量%が好ましい。なお、増粘剤は、前述した結着剤の役割も果たすことがある。
負極集電体および正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる、箔、平板、メッシュ状等の形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布等を用いることができる。なお、電解質として固体電解質(ゲル電解質を含む)を用いる場合は、セパレータを用いなくても構わない。
電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には20℃で10-5〜10-1S/cmのイオン伝導性を有していることが好ましい。
蓄電デバイスの形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。蓄電デバイスの形状としては、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、またはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等に製造される。
蓄電デバイスの製造方法は特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えたスラリーを電極集電体に塗布し、加熱または常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製し、さらにこの電極を対峙する向きでセパレータを介して積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止する方法で、蓄電デバイスを製造することができる。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒;N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミン系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
窒素雰囲気とした4つ口フラスコ中に、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)5.4ml、4−ブロモベンズアルデヒド3.02g(16.2mmol)、2,5−ノルボルナジエン4.92ml(48.6mmol)、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)0.477g(0.68mmol)、およびトリエチルアミン6.9ml(49.2mmol)を添加し、マグネチックスターラーにて激しく30分撹拌した。さらに、ギ酸1.22ml(32.4mmol)を添加し、80℃に加熱しながら12時間撹拌した。室温まで冷却し水を添加した後、分液ロートを用いて、生成したベンズアルデヒド1置換ノルボルネンをクロロホルムにて抽出した。エバポレーターにてクロロホルムを減圧留去した後、ヘキサン/酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行い、さらに減圧蒸留をすることで、ベンズアルデヒド1置換ノルボルネン(化合物(b))を2.22g得た(収率69%)。
1H−NMR((CD3)2SO,500MHz;ppm):δ=7.73(s,2H,OH),7.43(d,2H,Ph),7.28(d,2H,Ph),7.26(s,1H,CH),6.33(q,1H,CH),6.23(q,1H,CH),4.52(s,1H,CH),3.00(s,1H,CH),2.86(s,1H,CH),2.70(q,1H,CH),1.75(m,1H,CH2),1.60(m,1H,CH2),1.56(d,1H,CH2),1.38(d,1H,CH2),1.12(s,6H,CH3),1.09(s,6H,CH3);
13C−NMR((CD3)2SO,500MHz;ppm):δ=144.4,139.2,137.2,137.0,128.4,126.6,90.4,89.7,66.0,48.2,45.3,42.9,41.8,33.0,24.4,24.3,17.1;
Mass:m/z=329.2(found),328.5(calcd);
IR(cm-1):3240(νO-H),2973(νC-H)。
Mass:m/z=326.1(found),325.4(calcd);
IR(cm-1):2923(νC-H)。
3つ口フラスコ中で、ジクロロメタン2.0mlに化合物(1a)0.1g(0.31mmol)を溶解させ、減圧脱気および窒素置換をした後、Grubbs第二触媒5.21mg(6.14μmol)を溶解させたジクロロメタン1.1mlを添加し、室温で1時間激しく撹拌した。その後、メタノールを用いた再沈殿により精製を行うことで、重合体(2a)0.076gを得た(収率76%)。
IR(cm-1):2929(νC-H);
Mn=1.7x104,Mw/Mn=2.6(estimated by GPC)。
窒素雰囲気とした4つ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン(THF)/水混合溶媒8.6ml/8.6ml、4−ヨードベンズアルデヒド1.0g(4.3mmol)、4−ホルミルフェニルボロン酸0.71g(4.7mmol)、2,5−ノルボルナジエン1.31ml(6.6mmol)、トリフェニルホスフィン0.070g(0.26mmol)、炭酸カリウム1.8g(12.9mmol)を攪拌し、酢酸パラジウム(II)0.024g(0.11mmol)を添加し、マグネチックスターラーにて激しく60℃で24時間撹拌した。エバポレーターにてTHFを減圧留去した後、分液ロートを用いて、生成したベンズアルデヒド2置換ノルボルネンをクロロホルムにて抽出した。エバポレーターにてクロロホルムを減圧留去した後、ヘキサン/酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行い、さらに減圧蒸留をし、ヘキサンを用いた再結晶により精製を行うことで、ベンズアルデヒド2置換ノルボルネン(化合物(d))を0.68g得た(収率51%)。
1H−NMR((CD3)2SO,500MHz;ppm):δ=7.63(d,4H,OH),7.17(d,4H,Ph),6.94(d,4H,Ph),6.44(s,2H,CH=CH),4.36(s,2H,CH),3.15(s,2H,CH),2.95(s,2H,CH),2.27(d,1H,CH2),1.65(d,1H,CH2),1.00(d,24H,CH3);
13C−NMR((CD3)2SO,500MHz;ppm):δ=141.5,139.2,138.4,127.8,127.5,89.8,65.9,48.2,47.5,24.2,17.0;
IR(cm-1):3240(νO-H),2973(νC-H)。
Mass:m/z=557.9(found),556.7(calcd);
IR(cm-1):2984(νC-H)。
3つ口フラスコ中で、ジクロロメタン0.5mlに化合物(1b)0.042g(0.075mmol)を溶解させ、減圧脱気および窒素置換をした後、Grubbs第二触媒1.28mg(1.5μmol)を溶解させたジクロロメタン0.25mlを添加し、室温で1時間激しく撹拌した。その後、ヘキサン/エーテル混合溶媒を用いた再沈殿により精製を行うことで、重合体(2b)0.030gを得た(収率71%)。
IR(cm-1):2983(νC-H);
Mn=5.0x103,Mw/Mn=1.4(estimated by GPC)。
合成例2で得られた重合体(2a)を乳鉢で微粉化した後、その重合体(2a)4.2g、炭素粉末1.26g、カルボキシメチルセルロース(CMC)0.48g、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)60mgおよび水24mlをホモジナイザーにて攪拌して、均一なスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔(厚さ20μm)上に電極作製用コーターを用いて塗布し、さらに80℃で3分間乾燥して、厚さ150μmの電極層を形成し、正極とした。得られた正極を30×30mmの正方形に打ち抜き、その正極のアルミニウム箔面に、長さ3cm幅0.5mmのニッケルリードを溶接した。
重合体(2a)の代わりに、下記ラジカルポリマー(X)(数平均分子量:27000)を用い、電解液の添加量を0.35mlとしたこと以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイスを作製した。なお、この電解液に含まれるLiPF6電解質塩のモル数は、ラジカルのモル数に対し約1.25倍である。この蓄電デバイスに対して、実施例1と同様に充放電を行った結果、電圧は3.5V付近で45分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量密度は32mAh/gであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の放電容量密度は111mAh/gであるため、充放電に関与したラジカルの割合は28.8%であった。
重合体(2a)の代わりに、上記ラジカルポリマー(X)を用い、電解液の添加量を1.1mlとしたこと以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイスを作製した。なお、この電解液に含まれるLiPF6電解質塩のモル数は、ラジカルのモル数に対し約4倍である。この蓄電デバイスに対して、実施例1と同様に充放電を行った結果、電圧は3.5V付近で7時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量密度は105mAh/gであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の放電容量密度は111mAh/gであるため、充放電に関与したラジカルの割合は95%であった。
重合体(2a)の代わりに、下記ラジカルポリマー(Y)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイスを作製した。この蓄電デバイスに対して、実施例1と同様に充放電を行った結果、電圧は3.5V付近で4.5時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量密度は66.4mAh/gであった。
12 セパレータ
13 負極
14 +タブ
15 −タブ
16 外装体
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表される化合物。
- 下記一般式(1’)で表される化合物。
- 下記一般式(2)で表される構造単位を有する重合体。
- 下記一般式(2’)で表される構造単位を有する重合体。
- 少なくとも、正極、負極および電解質を構成要素とする蓄電デバイスにおいて、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極活物質として、下記一般式(2)または(2’)で表される構造単位を有する重合体を含む蓄電デバイス。
- 少なくとも前記正極の電極活物質として、前記一般式(2)または(2’)で表される構造単位を有する重合体を含む請求項5に記載の蓄電デバイス。
- 前記負極の電極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含み、前記電解質としてリチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した電解液を含む請求項6に記載の蓄電デバイス。
- リチウム蓄電デバイスである請求項5〜7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- リチウム二次蓄電デバイスである請求項8に記載の蓄電デバイス。
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