JP2003132891A

JP2003132891A - 二次電池

Info

Publication number: JP2003132891A
Application number: JP2001325185A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Iwasa; 繁之岩佐; Kentaro Nakahara; 謙太郎中原; Yukiko Morioka; 森岡　　由紀子; Jiro Iriyama; 次郎入山; Masaharu Sato; 正春佐藤; Masahiro Suguro; 雅博須黒
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2003-05-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイ
クルの安定性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】少なくとも正極２、負極１および電解質
を構成要素とする二次電池において、正極と負極の少な
くとも一方に、充電あるいは放電時の電極反応において
反応中間体として化学式（１）で示される部分構造を有
する安定ラジカル化合物を生成する活物質を含有させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池に関するも
のであり、特にエネルギー密度が高く、高容量で安定性
に優れた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコンや携帯電話など
の小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、
これらに用いられる電池に対して軽量化および容量化に
対する要求が高まっている。この要求に応えるために、
リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし
てその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池
が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二
次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量
電池として種々の電子機器に利用されている。このよう
なリチウムイオン二次電池は、活物質として正極にマン
ガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム
含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、
これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利
用して充放電を行っている。

【０００３】しかしながら、このリチウムイオン二次電
池は、特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いている
ため、単位質量当たりの電池容量は充分とは言えない。

【０００４】そこで、より軽量の電極材料を用いて高エ
ネルギー密度の電池を開発しようとする試みが検討され
てきた。例えば、米国特許第4,833,048号明細書および
日本国特許第2715778号公報にはジスルフィド結合を有
する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。
これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的
酸化還元反応を電池の原理として利用したものであり、
硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電
極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大
容量電池という点において一応の効果が得られている。

【０００５】しかし、この電池は、解離した結合が再度
結合する効率が小さいことや活物質が電解液に拡散する
ため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいと
いう欠点がある。

【０００６】一方、同じく有機化合物を利用した二次電
池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案
されている。この電池は、導電性高分子に対する電解質
イオンのドープ、脱ドープ反応を原理としたものであ
る。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化
もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン
等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応
のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相
当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気
化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示してい
る。

【０００７】米国特許第4,442,187号明細書には、この
ような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする二
次電池が開示されている。この電池は、導電性高分子が
炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成され
ているため、高エネルギー密度の二次電池として開発が
期待された。

【０００８】しかし、導電性高分子には、酸化還元によ
って生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲にわた
って非局在化し、それらが相互作用するという性質があ
る。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらす
ものであり、電池の容量を制限するものである。このた
め、導電性高分子を電極材料とする電池では、軽量化と
いう点では一応が効果が得られるものの、大容量化とい
う点からは不充分である。

【０００９】以上述べてきたように、高容量の電池を実
現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な
電池の提案がなされている。しかし、エネルギー密度が
高く、安定性に優れた二次電池は未だ得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、正
極に遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン電池では、
元素の比重が大きいため、現状を上回る高容量電池の製
造が原理的に困難であった。このため、高容量電池を実
現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な
電池の提案がなされているが、エネルギー密度が高く、
高容量で安定性に優れた二次電池は未だ得られていな
い。

【００１１】そこで本発明の目的は、エネルギー密度が
高く、高容量で充放電サイクルにおける安定性に優れた
二次電池を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意研究の結
果、前記課題は、正極、負極および電解質を構成要素と
する二次電池において、正極と負極の少なくとも一方
に、放電時の電極反応において、反応中間体として特定
の構造を有する安定ラジカル化合物を生成する活物質を
用いることにより解決できることを見出した。

【００１３】すなわち、本発明は、少なくとも正極、負
極および電解質を構成要素とする二次電池において、正
極と負極の少なくとも一方に、充電あるいは放電時の電
極反応において反応中間体として化学式（１）で示され
る部分構造を有する安定ラジカル化合物を生成する活物
質を含有することを特徴とする二次電池に関する。

【００１４】

【化４】

【００１５】また本発明は、前記安定ラジカル化合物を
生成する反応が、反応式（Ａ）で示される反応である上
記の二次電池に関する。

【００１６】

【化５】

【００１７】また本発明は、前記安定ラジカル化合物
が、一般式（２）で示されるニトロキシル化合物である
ことを特徴とする上記の二次電池に関する。

【００１８】

【化６】

【００１９】（上式においてＲ₁及びＲ₂は、それぞれ独
立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロア
ルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしく
は無置換のアラルキル基、ヒドロキシル基、置換もしく
は無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアシル
基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシ
カルボニル基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ
基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換又は
無置換のアリールオキシカルボニル基、ニトロ基、ニト
ロソ基、ハロゲン原子、又は水素原子である。但し、Ｒ
₁、Ｒ₂が脂肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不
飽和であってよく、置換または無置換であってよく、鎖
状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、
窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子
を含んでもよい。Ｒ₁、Ｒ₂が芳香族基を含む場合、芳香
族基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸
素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン
原子を含んでもよい。Ｒ₁、Ｒ₂がヒドロキシル基を含む
場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していても
よい。Ｒ₁、Ｒ₂がアルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アミノ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置
換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、
硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含ん
でもよい。Ｒ₁、Ｒ₂は同一であっても異なっていてもよ
く、Ｒ₁とＲ₂とで環を形成してもよい。）また本発明
は、前記安定ラジカル化合物のスピン濃度が１０²⁰spin
s／ｇ以上であることを特徴とする上記の二次電池に関
する。

【００２０】本発明において、反応中間体とは、化学反
応において反応物から生成物に至る反応経路の途中で生
ずる化学種をいう。例えば正極に本発明における活物質
を用いた場合、放電時、電極反応を通じて、式（ＡＩ）
で示されるオキソアンモニウムカチオン部分構造を有す
る化合物を反応物とし、放電の途中で式（１）で表され
るニトロキシルラジカル部分構造を有する安定ラジカル
化合物が反応中間体として生成し、最終的に生成物であ
る式（ＡII）で示されるニトロキシルアニオン部分構造
を有する化合物に至る。また、負極に本発明における活
物質を用いる場合、放電時、電極反応を通じて、式（Ａ
II）で示されるニトロキシルアニオン部分構造を有する
化合物を反応物とし、放電の途中で式（１）で表される
ニトロキシルラジカル部分構造を有する安定ラジカル化
合物が反応中間体として生成し、最終的に生成物である
式（ＡＩ）で示されるオキソアンモニウムカチオン部分
構造を有する化合物に至る。

【００２１】電極反応の反応過程に生じる反応中間体と
して、ごく一瞬だけラジカルを発生するようなものは、
本発明の範疇に含まれない。これは、ごく一瞬だけラジ
カルを発生するようなものは、それ自体の反応性が極め
て高く、副反応を起こしやすいためである。

【００２２】一般に、ラジカル濃度はスピン濃度で表す
ことができる。スピン濃度は、本発明の活物質（電極反
応において反応中間体として化学式（１）で示される部
分構造を有する安定ラジカル化合物を生成し得る活物
質）が反応中間体に変化した状態での単位重量あたりの
ラジカル数を意味し、例えば電子スピン共鳴（ESR）ス
ペクトルの吸収面積強度から、本発明の活物質の単位重
量あたりのスピン量（spin/ｇ）として求めることがで
きる。本発明における反応中間体は、一定の時間、分解
しないで安定に存在していることが好ましい。したがっ
て、ＥＳＲで測定されたスピン濃度は、たとえば1秒以
上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２４時間以
上にわたって、通常、１０²⁰spin/ｇ以上に保たれてい
ることが好ましく、さらに５×１０²⁰spin/g以上に保た
れていることがより好ましい。

【００２３】充放電のメカニズムとしては、本発明にお
ける活物質が電極反応によりカチオンイオンの状態とア
ニオンイオンの状態に可逆的に変化して電荷を蓄積す
る。この電極反応は、２電子が関与する酸化還元反応で
あるため、高容量の蓄電が容易にできる。また、この電
極反応は有機化合物の局所的な変化を伴うだけの反応で
あるため、反応速度が大きく、可逆性に優れている。よ
って、従来の金属酸化物などを用いた二次電池に比べ一
度に大電流を流すことが可能である。また、可逆性に優
れた電極反応であるため、サイクル特性に優れた電池を
得ることができる。

【００２４】本発明の活物質を正極に用いた場合、放電
時に活物質はカチオンイオンの状態から安定ラジカルの
状態に一旦変化し、さらに安定ラジカルの状態からアニ
オンイオンの状態に変化する。このとき、電池の放電挙
動としては、電圧が0．３Vの範囲内でほぼ一定になる箇
所（電圧平坦部）が２箇所に見られる。例えば、満充電
後に放電するときにおいて、電圧１．０Vに低下するま
での時間を全放電時間とすると、全放電時間に１時間以
上要する一定の電流で放電する場合、全放電時間の１／
３以上の時間電圧が平坦になる箇所が２箇所見られる。

【００２５】本発明では、このような活物質を用いる電
極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものでは
ない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の
電極活物質として用いることが好ましい。本発明におい
て、電解質カチオン、電解質アニオンは特に限定されな
いが、高容量が得られるという点から特に電解質カチオ
ンに関してはリチウムイオンが好ましい。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について説明する。

【００２７】本発明の電池は、例えば図１及び図２に示
す構成をとることができる。図２は図１のＡ−Ａ'線断
面図である。この電池は、負極１と正極２とを電解質を
含んだセパレータ３を介して重ね合わせた積層体をラミ
ネートフィルム６等の外装材で封止した構成を有する。
また、ラミネートフィルム６の外部には負極１に接続す
る負極端子４と、正極２に接続する正極端子５が設置さ
れている。封止された積層体は、図２に示されるよう
に、負極を構成する負極集電体１b及び負極層１a、電解
質を含んだセパレータ３、並びに正極を構成する正極層
２a及び正極集電体２bを順に重ね合わせた構造を有す
る。

【００２８】本発明では電極の積層形態は特に限定され
ず、正極および負極が対向するように重ね合わせたもの
を多層に積層したもの、その重ね合わせたものを巻回し
たもの等が挙げられる。

【００２９】本発明では、負極１と正極２の少なくとも
一方の電極活物質として、充電あるいは放電時の電極反
応において化学式（１）で示される部分構造（適宜「ニ
トロキシルラジカル」という）を有する安定ラジカル化
合物（ニトロキシル化合物）を含有する。

【００３０】この安定ラジカル化合物としては、一般式
（２）で示されるニトロキシル化合物（ニトロキシド）
を用いることができる。

【００３１】一般式（２）においてＲ₁及びＲ₂は、それ
ぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシ
クロアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換
もしくは無置換のアラルキル基、ヒドロキシル基、置換
もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の
アシル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアル
コキシカルボニル基、シアノ基、置換もしくは無置換の
アミノ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置
換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、ニトロ
基、ニトロソ基、ハロゲン原子、又は水素原子である。

【００３２】式中のＲ₁又はＲ₂は、１個以上の酸素、窒
素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を
含んでもよい。

【００３３】式中、置換または無置換のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒド
ロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、
１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒド
ロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプ
ロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−
クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジ
クロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、
２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリク
ロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル
基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、
１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロ
ピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３
−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨード
エチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル
基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソ
プロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，
２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−
アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソ
ブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミ
ノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、
１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、
１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノ
イソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジ
シアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル
基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル
基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニ
トロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３
−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブ
チル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げら
れる。

【００３４】また置換又は無置換のアルケニル基として
は、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニ
ル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１
−メチルビニル基、スチリル基、４−ジフェニルアミノ
スチリル基、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチリル基、４
−ジ−ｍ−トリルアミノスチリル基、２，２−ジフェニ
ルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチル
アリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリ
ル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、
３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、
１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニ
ル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられる。

【００３５】また置換又は無置換のシクロアルキル基と
しては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシ
ル基等が挙げられる。

【００３６】置換又は無置換の芳香族基としては、フェ
ニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９-フルオ
レニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−
アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナント
リル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル
基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−
ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル
基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニル
イル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル
基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル
−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−タ
ーフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル
基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル
基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メ
チル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、
４−メチル−１−アントリル基、４'−メチルビフェニ
ルイル基、４"−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−
イル基等の芳香族炭化水素基、１−ピロリル基、２−ピ
ロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジ
ニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−イ
ンドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４
−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル
基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イ
ソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソイン
ドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル
基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル
基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４
−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベン
ゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾ
フラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベン
ゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベ
ンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノ
リル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリ
ル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル
基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イ
ソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル
基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キ
ノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサ
リニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、
３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバ
ゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンス
リジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナン
スリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナ
ンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェ
ナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−
アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニ
ル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，
７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナン
スロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４
−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、
１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェ
ナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン
−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル
基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−
フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロ
リン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イ
ル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８
−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンス
ロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０
−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、
１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェ
ナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン
−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル
基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−
フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロ
リン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２
−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、
１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−
フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロ
リン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イ
ル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９
−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンス
ロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−
イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，
９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナ
ンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−
３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、
２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェ
ナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン
−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル
基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７
−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンス
ロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−
イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，
７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナン
スロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９
−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、
１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノ
チアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチ
アジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチ
アジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサ
ジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジ
ニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル
基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オ
キサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラ
ザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチ
ルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イ
ル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピ
ロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル
基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロ
ール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、
２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェ
ニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１
−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−
メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリ
ル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブ
チル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インド
リル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基等が挙げら
れる。

【００３７】また置換又は無置換のアラルキル基として
は、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニル
エチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニル
イソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチ
ルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフ
チルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−
α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、
１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル
基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチ
ルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−
ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチ
ルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベン
ジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル
基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ
−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨー
ドベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシ
ベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキ
シベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベン
ジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル
基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ
−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シア
ノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロ
ピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が
挙げられる。

【００３８】また置換又は無置換のアミノ基は−ＮＸ¹
Ｘ²と表される基であり、置換基Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ
独立に水素原子、前記の置換又は無置換のアルキル基、
前記の置換又は無置換のアルケニル基、前記の置換又は
無置換のシクロアルキル基、前記の置換又は無置換の芳
香族基、前記の置換又は無置換のアラルキル基等が挙げ
られる。

【００３９】また置換又は無置換のアルコキシ基は、−
ＯＸ³で表される基であり、置換基Ｘ³としては、前記の
置換又は無置換のアルキル基、前記の置換又は無置換の
シクロアルキル基、前記の置換又は無置換のアラルキル
基等が挙げられる。

【００４０】また置換又は無置換のアリールオキシ基
は、−ＯＸ⁴と表される基であり、置換基Ｘ⁴としては前
記の置換又は無置換の芳香族基が挙げられる。

【００４１】また置換又は無置換のアルコキシカルボニ
ル基は−ＣＯＯＸ⁵と表される基であり、置換基Ｘ⁵とし
ては前記の置換又は無置換のアルキル基、前記の置換又
は無置換のシクロアルキル基、前記の置換又は無置換の
アラルキル基等が挙げられる。

【００４２】また置換又は無置換のアリールオキシカル
ボニル基は−ＣＯＯＸ⁶と表される基であり、置換基Ｘ⁶
としては前記の置換又は無置換の芳香族基が挙げられ
る。

【００４３】また置換または無置換のアシル基は−Ｃ
（＝Ｏ）Ｘ⁷と表される基であり、置換基Ｘ⁷としては水
素原子、前記の置換又は無置換のアルキル基、前記の置
換又は無置換のアルケニル基、前記の置換又は無置換の
シクロアルキル基、前記の置換又は無置換の芳香族基、
前記の置換又は無置換のアラルキル基等が挙げられる。

【００４４】上記のＲ₁又はＲ₂が置換基を有する場合、
その置換基は脂肪族基であても芳香族基であってもよ
い。その置換基が脂肪族基である場合、その脂肪族基は
飽和または不飽和であってよく、置換または無置換であ
ってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個
以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素または
ハロゲン原子を含んでもよい。また、その置換基が芳香
族基である場合、芳香族基は置換または無置換であって
よく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホ
ウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。これらの脂肪
族基および芳香族基としては前記例示した種々の置換基
を挙げることができる。

【００４５】以上に説明した置換基において、窒素、硫
黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含むも
のとして、置換基の一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素
原子、リン原子またはホウ素原子で置換された基が挙げ
られる。硫黄原子で置換された基としては、例えば、上
述のヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリール
オキシカルボニル基、アシル基等の酸素含有基の酸素原
子が硫黄原子で置き換えられた置換基を挙げることがで
きる。その置換基の例としては、メルカプト基、ジチオ
カルボキシル基、ヒドロキシ（チオカルボニル）基、メ
ルカプトカルボニル基、メチルチオ基、メトキシチオカ
ルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルジチオカ
ルボキシル基、フェニルチオ基、フェノキシチオカルボ
ニル基、フェニルチオカルボニル基、フェニルジチオカ
ルボニル基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカ
ルボニル基、等が挙げられる。ケイ素原子で置換された
基としては、例えば、上述のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アラルキル基の炭素原子がケイ
素原子で置き換えられた置換基を挙げることができる。
その置換基の例としては、シリル基、メチルシリル基、
シリルメチル基、エチルシリル基、（メチルシリル）メ
チル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
等が挙げられる。リン原子で置換された基としては、例
えば、上述のアミノ基の窒素原子がリン原子で置き換え
られた置換基が挙げられる。その置換基の例としては、
ホスフィノ基、トリメチルホスフィノ基、トリフェニル
ホスフィノ基、等が挙げられる。ホウ素原子で置換され
た基としては、例えば、上述のアミノ基の窒素原子がリ
ン原子で置き換えられた置換基が挙げられる。その置換
基の例としては、ジメチルボリル基、ジフェニルボリル
基、等が挙げられる。

【００４６】ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子
に嵩高いアルキル基が結合している化合物は、その立体
障害効果により高い安定性が期待されるため好ましい。
それらアルキル基としてはターシャリーブチル基が好ま
しい。ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子にター
シャリーブチル基が結合している化合物としては、化学
式（３）〜（１０）に示すものが例として挙げられる。

【００４７】また、ラジカルの安定性という観点から、
ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に対して、少
なくとも２つのアルキル基と結合した炭素原子が結合し
ていることが好ましい。特に、ニトロキシルラジカルを
構成する窒素原子に少なくとも２つのアルキル基と結合
した２つの炭素原子がそれぞれ結合している場合は、よ
り安定性の高いラジカル化合物になることが期待され
る。この場合のアルキル基としてはメチル基が好まし
い。これらの２つのメチル基が結合した炭素原子が、ニ
トロキシルラジカルを構成する窒素原子に結合した化合
物の例としては、化学式（３）〜（１１）および化学式
（１５）〜（３９）に示すものが挙げられる。

【００４８】さらにニトロキシルラジカルを構成する窒
素原子に芳香族基が結合している化合物は、電子の非局
在効果により高い安定性が期待されるため好ましい。こ
の場合、芳香族基としては、安定性の観点から、置換も
しくは無置換のアリール基が好ましく、置換もしくは無
置換のフェニル基がより好ましい。ニトロキシルラジカ
ルを構成する窒素原子に芳香族基が結合している化合物
の例としては、化学式（４）〜（１０）、化学式（１
２）〜（１３）、化学式（４０）に示すものが挙げられ
る。

【００４９】一方、ニトロキシルラジカルを構成する窒
素原子が、複素環を形成する１原子となっている場合
は、ニトロキシルラジカルの分子内反応が起こりにくく
なるため、ラジカルの安定性向上が期待されるため好ま
しい。この場合の複素環としては安定性の観点から、ピ
ペリジノキシ環、ピロリジノキシ環、ピロリノキシ環が
好ましい。ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子
が、複素環を構成する１原子となっている例としては、
化学式（１６）〜（４０）に示すものが挙げられる。そ
のうち化学式（１７）〜（２１）に示すものはピペリジ
ノキシ環、化学式（２２）〜（２７）に示すものはピロ
リジノキシ環、化学式（２８）〜（３３）に示すものは
ピロリノキシ環を形成している。

【００５０】またニトロキシルラジカルが、ニトロキシ
ルニトロキシド構造を構成している場合は、電子が非局
在化するためラジカルが安定化することが期待されるた
め好ましい。このニトロキシルニトロキシド構造を有す
る化合物の例としては、化学式（３４）〜（４０）に示
すのもが挙げられる。

【００５１】本発明の二次電池において活物質であるニ
トロキシル化合物は固体状態であっても、溶液に溶解し
た状態であっても動作の点からは特に限定されないが、
充放電の速度および効率の面から塩基性溶媒に不溶性の
ものが好ましい。

【００５２】また、本発明ではニトロキシル化合物の分
子量は特に限定されず、必要に応じて低分子化合物から
高分子化合物まで利用できるが、充電状態および放電状
態の安定性の面から高分子化合物であることが好まし
く、特に、アセチレン構造単位（エチニレン単位）や、
ビニレン単位、フェニレン単位を主鎖に有する高分子化
合物が好ましく、これらの単位のいずれかが連続してい
ることがより好ましい。ニトロキシル化合物が高分子化
合物である例としては、化学式（７）〜（１１）、化学
式（１３）、化学式（１６）、化学式（２０）、化学式
（２１）、化学式（３３）、化学式（３７）〜（４
０）、化学式（５０）〜（５４）が挙げられる。そのう
ち、アセチレン構造単位を主鎖に有するものが化学式
（１１）、化学式（１６）、化学式（３９）に相当し、
ビニレン単位を主鎖に有するものが化学式（７）、化学
式（８）、化学式（１３）、化学式（２０）、化学式
（２１）、化学式（３７）に相当し、フェニレンビニレ
ン単位を主鎖に有するものが化学式（９）、化学式（１
０）、化学式（３８）に相当する。

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】本発明の電池おける酸化還元反応は、反応
式（Ａ）で示されるように、酸化状態において式（Ａ
Ｉ）で示されるオキソアンモニウムカチオン部分構造を
とり、還元状態において式（ＡII）で示されるニトロキ
シルアニオン部分構造をとり、その中間生成物としてニ
トロキシルラジカル部分構造をとる。このような酸化還
元反応の具体例としては反応式（Ｂ）で示される酸化還
元反応が挙げられる。

【００６３】

【化１６】

【００６４】本発明の電池において、活物質は固体状態
であっても、電解液へ溶解または分散した状態であって
もよい。活物質を固体状態で用いる場合は、電解液への
活物質の溶出による容量低下を抑える点から、電解液に
対し不溶性または低溶解性の活物質が好ましい。また、
本発明の電池における活物質は、通常単独で用いられる
が、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、他
の公知の活物質と組み合わせて用いてもよい。

【００６５】本発明の電池は、正極または負極の一方の
活物質としてニトロキシル化合物を用いる場合、他方の
電極に活物質として従来公知のものが利用できる。

【００６６】負極活物質としてニトロキシル化合物を用
いる場合には、正極活物質として金属酸化物粒子、ジス
ルフィド化合物、導電性高分子等を用いることができ
る。金属酸化物としては、例えばＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいは
スピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜
２）等が挙げられ、ジスルフィド化合物としてはジチオ
グリコール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ル、S-トリアジン-2,4,6-トリチオール等が挙げられ、
導電性高分子としてはポリアセチレン、ポリフェニレ
ン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。これ
らの正極材料は単独もしくは二種以上を組み合わせて使
用することもできる。

【００６７】一方、正極活物質としてニトロキシル化合
物を用いた場合には、負極活物質としてグラファイトや
非晶質カーボン、リチウム、リチウム合金、リチウムイ
オン吸蔵炭素、ナトリウム、ナトリウム合金、導電性高
分子等を用いることができる。これらの負極材料は単独
もしくは二種以上を組み合わせて使用できる。

【００６８】活物質の形状としては特に限定されず、例
えばリチウム金属では薄膜状の他、バルク状のもの、粉
末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等で
あってもよい。

【００６９】本発明の電池において、ニトロキシル化合
物を正極活物質として用いる場合、ニトロキシル化合物
と従来公知の正極活物質とを組み合わせ複合電極として
もよい。従来公知の正極活物質としては、上記に例示し
た正極活物質を挙げることができる。一方、ニトロキシ
ル化合物を負極活物質として用いる場合、ニトロキシル
化合物と従来公知の負極活物質とを組み合わせ複合電極
としてもよい。従来公知の負極活物質の例としては、上
記に例示した負極活物質を挙げることができる。

【００７０】本発明では、電極（電極層）を形成する際
に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材や
イオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの
材料としては、補助導電材としてグラファイト、カーボ
ンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセ
チレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオ
ン伝導補助材としては高分子化合物等からなるゲル電解
質や固体電解質等が挙げられる。

【００７１】本発明では、電極の各構成材料間の結びつ
きを強めるために、結着剤を電極材料に混合してもよ
い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライ
ド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフ
ルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダ
ーが挙げられる。

【００７２】本発明では、電極反応をより潤滑に行うた
めに、酸化還元反応を促進させる触媒を電極材料に混合
してもよい。このような触媒としては、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ
アセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン
誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール
誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオ
ン錯体等が挙げられる。

【００７３】本発明では、負極集電体および正極集電体
として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミ
ニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシ
ュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、集
電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学
結合させてもよい。

【００７４】正極と負極との接触を防ぐために用いられ
るセパレータとしては、多孔質フィルムや不織布を用い
ることができる。

【００７５】本発明において電解質は、負極と正極間の
荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^-5
〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが望
ましい。本発明における電解質としては、例えば電解質
塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。

【００７６】このような電解質塩としては、例えばＬｉ
ＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来
公知の材料を用いることができる。

【００７７】電解質塩液の溶剤としては、例えばエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
有機溶媒を用いることができる。本発明ではこれらの溶
剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもでき
る。

【００７８】また本発明では、電解質として高分子電解
質を用いることもできる。高分子電解質として、高分子
化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いて
も、高分子化合物自体を固体電解質としてそのまま用い
てもよい。

【００７９】このような電解質に用いられる高分子化合
物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロ
エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等の
フッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチル
メタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルア
クリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタク
リレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレ
ート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合
体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロ
ニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニト
リル系重合体；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアク
リレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられ
る。これらの高分子化合物は、単独あるいは二種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００８０】本発明において、電池の形状は特に限定さ
れず、従来公知のものを採用することができる。例え
ば、電極積層体あるいはその巻回体を金属ケース、樹脂
ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹
脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止
したもの等が挙げられる。その外観形状としては、円筒
型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。

【００８１】本発明の電池の製造方法は特に限定され
ず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例
えば、活物質を含む電極材料に液状媒体を加えスラリー
状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で液状
媒体を揮発させ、その後に、セパレータを介して対極と
積層し、あるいはさらにこれを巻回し、外装体で包み、
電解液を注入して封止する方法がある。液状媒体として
は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエー
テル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げら
れる。

【００８２】本発明において、電極からのリードの取り
出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法
として従来公知の方法を用いることができる。

【００８３】本発明において、電極活物質として機能す
るヒドロキシル化合物は、充放電反応において中間体と
して発生するラジカルである。電池の作製時には、活物
質用材料として、そのラジカルの前駆体であるオキソア
ンモニウムカチオン部分構造（ＡＩ）を有する化合物又
はニトロキシルアニオン部分構造（ＡII）を有する化合
物を用いることができる。本発明の電池における電極の
少なくとも一方には、充放電過程においてラジカルが存
在し、充放電の開始前および終了後にはその前駆体が存
在する。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００８５】（実施例１）ガス精製装置を備えたドライ
ボックス中でアルゴン雰囲気下、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体６０ｍｇに、１ｍｏｌ
／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート
／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比１：１（体積
比））からなる電解液１４０ｍｇを混合し、その混合物
へテトラヒドロフラン１．２ｇを加えて溶解した。これ
により、ゲル電解質のテトラヒドロフラン溶液を作製し
た。

【００８６】つづいて、ガラス製容器に化学式（１０
１）で示される化合物（以下「化合物（１０１）」とい
う）３１ｍｇと、補助導電剤としてグラファイト粉末６
０ｍｇと、イオン導電補助剤としてゲル電解質のテトラ
ヒドロフラン溶液２００ｍｇとを混合した。その後、テ
トラヒドロフラン１ｇを加えて全体が均一になるまで３
分間さらに攪拌し、黒色のスラリーを得た。

【００８７】

【化１７】

【００８８】得られたスラリー２００ｍｇをリード線を
備えたアルミ箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ
１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均
一な厚さになるように展開した。室温で１２０分間放置
してテトラヒドロフランを気化させ、アルミ箔上に化合
物（１０１）を含む有機化合物層を形成した。

【００８９】次にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体６００ｍｇに、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰ
Ｆ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカ
ーボネート混合溶液（混合比１：１（体積比））からな
る電解液１４００ｍｇを混合し、テトラヒドロフラン１
１．３ｇを加えて室温で撹拌した。フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体が溶解した後、ガラ
ス板上に厚さ１ｍｍとなるように塗布した。１時間放置
し、テトラヒドロフランを自然乾燥させ、ガラス板上に
厚さ１５０μｍのゲル電解質膜を得た。

【００９０】次に、化合物（１０１）を含む有機化合物
層を形成したアルミ箔に、２．０ｃｍ×２．０ｃｍに切
り出したゲル電解質膜を堆積し、さらに、リード線を備
えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、
銅箔の膜厚２０μｍ）を重ね合わせた。

【００９１】得られた積層体の全体を厚さ５ｍｍのポリ
テトラフルオロエチレン製シートではさみこむように封
止し、圧力を加えて電池を作製した。上記の方法により
同様な電池を２個作製した。

【００９２】以上のように、正極活物質として化合物
（１０１）を用い、負極活物質として金属リチウムを用
いて作製した電池を用いて、０．１ｍＡの定電流で放電
を行った。その結果、電圧は３．４Ｖ付近で４０分間保
たれ、その後、電圧は急激に低下した。ここで、２個の
電池のうち１つの電池の放電を止め、正極層を電解質膜
から剥がし、この正極層２０ｍｇをスパチュラを用いて
かきとった。このスピン濃度を電子スピン共鳴スペクト
ルメーター（ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＲ３０）を用いて測
定した。この測定は、マイクロ波出力４ｍＷ、変調周波
数１００ｋＨｚ、変調幅７９μＴの条件下で３３５．９
ｍＴ±５ｍＴの範囲で行った。スピン濃度の定量は、測
定により得られた一次微分型のＥＳＲスペクトルを２回
積分し吸収面積強度は求め、標準物質２，２，６，６−
テトラメチルピペリドキシルラジカルを用い、スピン濃
度を求めた。その結果、正極層のスピン濃度は２．３×
１０ ²⁰spin／ｇであった。これを化合物（１０１）の単
位量あたりの濃度に換算すると８．８×１０²⁰spin／ｇ
となる。この結果は、電極反応により化合物（１０１）
の９２％が、ニトロキシルラジカル構造を有する化学式
（１０２）で示される化合物に変化したことを示してい
ると考えられる。

【００９３】

【化１８】

【００９４】残りの他の電池の放電をつづけたところ、
電圧は約２．２Ｖまで低下したところで３６分間保たれ
た。その後、電圧は１．５Ｖまで急激に低下した。

【００９５】さらに４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を
１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行って
も放電時に３．４Ｖ付近と２．２Ｖ付近に電圧が一定に
なるところがあった。

【００９６】（実施例２）化合物（１０１）の代わりに
化学式（１０３）で示される化合物を用いた以外は、実
施例１と同様にして電池を作製した。

【００９７】

【化１９】

【００９８】この電池を用い０．１ｍＡの定電流で４．
２Ｖになるまで充電を行った。つづいて、０．１ｍＡの
定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．４Ｖ付近
で３５分間保たれ、その後、電圧は２．２Ｖまで低下
し、この電圧で３８分間保たれた。その後、電圧は１．
５Ｖまで急激に低下した。さらに４．０〜２．０Ｖの範
囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充
放電を行っても放電時に３．４Ｖ付近と２．２Ｖ付近に
電圧が一定になるところがあった。

【００９９】（参考例）化合物（１０１）を用いなかっ
た以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この
電池を用い４．２Ｖまで０．１ｍＡの定電流で充電を行
ったところ、電圧は４．２Ｖまでに急激に上昇した。さ
らに、この電池を用い、０．１ｍＡの定電流で放電を行
った。その結果、電圧は１．５Ｖに急激に低下した。さ
らに４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返し
た。その結果、繰り返し充放電を行っても、充電時に電
圧は急激に上昇し、放電時に電圧は急激に低下すること
が繰り返された。

【０１００】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、電極活
物質として、充電あるいは放電時の電極反応において反
応中間体として化学式（１）で示される部分構造を有す
る安定ラジカル化合物を生成する材料を用いた新規な二
次電池を提案したものである。これにより、電極活物質
として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成され
る電池を作製することが可能となり、また、エネルギー
密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた
電池を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二次電池の構成の一例を示す正面図で
ある。

【図２】図１のＡ−Ａ'線断面図である。

【符号の説明】

１負極１ａ負極層１ｂ負極集電体２正極２ａ正極層２ｂ正極集電体３電解質を含むセパレータ４負極端子５正極端子６ラミネートフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森岡由紀子東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者入山次郎東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者佐藤正春東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者須黒雅博東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK15 AK16 AL06 AL07 AL08 AL12 AL13 AL15 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 BA18 CA05 CA07 CA08 CA09 CA11 CA19 CA20 CB07 CB08 CB09 CB12 CB19 CB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも正極、負極および電解質を構
成要素とする二次電池において、正極と負極の少なくと
も一方に、充電あるいは放電時の電極反応において反応
中間体として化学式（１）で示される部分構造を有する
安定ラジカル化合物を生成する活物質を含有することを
特徴とする二次電池。【化１】
【請求項２】前記安定ラジカル化合物を生成する反応
は、反応式（Ａ）で示される反応である請求項１に記載
の二次電池。【化２】
【請求項３】前記安定ラジカル化合物が、一般式
（２）で示されるニトロキシル化合物であることを特徴
とする請求項１又は２に記載の二次電池。【化３】（上式においてＲ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、置換も
しくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアル
ケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置
換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換のア
ラルキル基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のア
ルコキシ基、置換もしくは無置換のアシル基、カルボキ
シル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル
基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換も
しくは無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のア
リールオキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ハ
ロゲン原子、又は水素原子である。但し、Ｒ₁、Ｒ₂が脂
肪族基を含む場合、脂肪族基は飽和または不飽和であっ
てよく、置換または無置換であってよく、鎖状、環状ま
たは分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫
黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んで
もよい。Ｒ₁、Ｒ₂が芳香族基を含む場合、芳香族基は置
換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、
硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含ん
でもよい。Ｒ₁、Ｒ₂がヒドロキシル基を含む場合、ヒド
ロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。
Ｒ₁、Ｒ₂がアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
ミノ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換また
は無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、
ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよ
い。Ｒ₁、Ｒ₂は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ
₁とＲ₂とで環を形成してもよい。）
【請求項４】前記安定ラジカル化合物のスピン濃度が
１０²⁰spins／ｇ以上であることを特徴とする請求項
１、２又は３に記載の二次電池。