WO2004077593A1

WO2004077593A1 - 二次電池

Info

Publication number: WO2004077593A1
Application number: PCT/JP2004/002468
Authority: WO
Inventors: Shigeyuki Iwasa; Hiroyuki Nishide
Original assignee: Nec Corporation
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-03-01
Publication date: 2004-09-10
Also published as: US20050260500A1; JPWO2004077593A1; US7318981B2; CN1698225A; CN1331258C; JP4435087B2

Description

明細書二次電池

技術分野

本発明は二次電池に関するものであり、特にエネルギー密度が高く、高容量で充放電の安定性に優れた二次電池に関する。背景技術

本発明に関する現時点での技術水準をより十分に説明する目的で、本願で引用され或いは特定される特許、特許出願、特許公報、科学論文等の全てを、ここに、参照することでそれらの全ての説明を組入れる。

近年、ノート型パソコン、携帯電話など小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化およぴ高容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ.金属ィォンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでもリチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギ —密度の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。しかしながら、このリチウムイオン二次電池は、特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量には改善の余地があり、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しょうとする試みが検討されてきた。

例えば、米国特許第 4, 833, 048号明細書および日本国特許第 2715778号明細書には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。これらの電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一応の効果を示すことができる。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しゃすいという問題がある。

一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンゃポーラ口ン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによつて安定化されたェキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。米国特許第 4, 442， 187号明細書には、.このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されでいる;。この電池は、炭素や窒素といつた比重の小さな元素のみから構成されたも.ので'あり、高容量電池として開発が期待された。 .. ' . . , . · ·.

しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンが. π電子共役系の広い範囲に亘つて非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一応の効果を示すものの、大容量化という点においては未だ改善の余地があつた。以上述べたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされている。しかし、エネルギー密度が高く、高容量で充放電の安定性に優れた電池は未だ得られていない。

上記のとおり、正極に遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン電池では、元素の比重が大きいため、現状を上回る高容量電池の製造が原理的に困難であった。このため、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされているが、エネルギー密度が高く、高容量で、充放電の安定性に優れた電池は未だ得られていない。発明の開示

そこで本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的としている。

本発明者らは、鋭意検討した結果、低質量の原子のみから構成されているにもかかわらず、今までに電極の活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち式 ( 1 ) で表される繰り返し単位を分子中に有する重合体が電極の活物質として利用できることを見出した。本発明によれば、式（1 ) で表される繰り返し単位を分子中に有する重合体を電極活物質として用いることにより高容量密度の電極を得ることができるため、高エネルギー密度、高容量かつ充放電の安定性に優れた電池を提供することができる。 ' .

すなわち本発明は、.少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質として、式（1 )·.で表される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とする二次電池に関する。

(式（1 ) において R l、 R2、 R3及び R4はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は R lと R3、 R²と R4のいずれかもしく ' は両方が環状につながったアルキレン基を表す。）また本発明は、前記重合体を正極活物質として含有する前記二次電池に関する。二次電池において、電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の何れかの状態を取り得る。本発明において、前記重合体は、出発状態と酸化もしくは還元された状態の何れかの状態で電極中に含有され得る。

すなわち本発明は、正極および負極の少なくとも一方の電極反応における反応物もしくは生成物として、上記式 ( 1 ) で表される繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする二次電池に関する。また本発明は、前記重合体を、正極反応における反応物もしくは生成物として含有する前記二次電池に関する。

また本発明は、正極および負極の少なくとも一方の電極反応において式（1 ) で表される繰り返し単位を有する重合体を生成し得る化合物を含有することを特徴とする二次電池に関する。前記重合体は、電極反応の中間体として電極中に含有され得る。また本発明は、前記化合物を正極に含有する前記二次電池に関する。

. また本発明は、' リチウム二次電池である前記いずれかの二次電池に関する。本発明は、上記の重合体が、正極もしくは負極での電極反応に直接寄与し、電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、式 ( 1 ) で表される繰り返し単位を分子中に有する重合体が可逆に安定した酸化還元反応を起こすことによる。すなわち、式 ( 1 ) で表される繰り返し単位を分子中に有する重合体を活物質として用いることにより、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた二次電池を提供できる。また、式 ( 1 ) で表される繰り返し単位を分子中に有する重合体は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、活物質の質量を小さくでき、これを用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度は大きくなり、その結果、この活物質を用いて作製した電池は、単位質量当たりのエネルギー密度を大きくすることができる。

上記の重合体を活物質として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質としてこの重合体を用いることが好ましい。また、本発明の二次電池は、高容量が得られるという点から特にリチウム二次電池であることが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の電池の構成例を示す概略図である。発明を実施の形態

図 1に本発明の電池の一実施形態の構成を示す。図 1に示された電池は、正極 5 と負極集電体 1上に配置した負極 3とを電解質を含むセパレ一夕 4を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極 5上に正極集電体 6を重ね合わせた構成を有している。負極集電体 1と正極集電体 6との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン 2が配置される。なお、固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレ.一夕に代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。

本実施形態では、このような構成において負極 3もしくは正極 5または両電極に用いられる活物質として、前記式 ( 1 ) で表される繰り返し単位を分子中に有する重合体を含有する。

本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として前記式（1 ) で表される繰り返し単位を分子中に有する重合体を含有する正極を有するリチウム二次電池とすることが好ましい。

[ 1 ] 活物質

本発明における電極の活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。本発明では活物質として前記式（1 ) で表される繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。前記式（1 ) において、置換もしくは非置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の置換もしくは非置換のアルキル基が挙げられ、これらの炭素数は 1から 1 0が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s—ブチル基、イソブチル基、 t—ブチル基、 n—ぺンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1 , 2—ジヒドロキシェチル基、 1 , 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2 , 3—ジヒドロキシー t 一ブチル基、 1 , 2 , 3—トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1—クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソブチル基、 1 , 2—ジクロロェチル基、 1 , 3—ジクロ口イソプロピル基、 2， 3—ジクロロ— t一プチル基、 1， 2 , 3—トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1一プロモェチル基、 2一ブロモェチル基、 2—プロモイソプチル基、 1., 2—ジブロモェチル基、 1， 3—ジブロモイソプロピル基、 2 , 3—ジブロモー t一ブチル基、 1 , 2 , 3—トリブロモプロピル基、ョ一ドメチル基、. 1 ーョ一ドエチル基、 2—ョ一ドエチル基.， 2—ョ一ドィ.ソブチル基.。 1， 2—ジョ —ドエチル基、 1 , 3 _ジョ一ドイソプロピル基、 2 , 3—ジョ一ドー t 一ブチル基、 1， 2， 3—トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1一アミノエチル基、

2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1， 2ージアミノエチル基、 1，

3—ジァミノイソプロピル基、 2 , 3—ジァミノ— t 一ブチル基、 1 , 2， 3—トリアミノプロピル基、シァノメチル基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1 , 2—ジシァノエチル基、 1 , 3ージシァノイソプロピル基、 2 , 3—ジシァノ— t一ブチル基、 1 , 2 , 3—トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1 _ニトロェチル基、 2—ニトロェチル基、 2—二トロイソプチル基、 1， 2—ジニトロェチル基、 1， 3—ジニトロイソプロピル基、 2 , 3—ジニトロ一 t一ブチル基、 1， 2 , 3—トリニトロプロピル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。

前記式（1 ) において置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基としては、炭素数 1から 1 8のものが特に好ましい。具体的には、例えば、フエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 9一フルォレニル基、 1一アントリル基、 2 _アントリル基、 9 _アントリル基、 1一フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4一フエナントリル基、 9一フエナントリル基、 1一ナフタセニル基、 2—ナフタセニル基、 9一ナフタセニル基、 1 -ピレニル基、 2—ピレニル基、 4ーピレニル基、 2—ピフエ二ルイル基、 3—ビフエ二ルイル基、 4—ピフエニルィル基、 p—ターフェ二ルー 4—ィル基、 ρ—ターフェ二ルー 3—ィル基、 p—夕 —フエ二ルー 2—ィル基、 m—ターフェニル— 4—ィル基、 m—ターフェ二ルー 3 ーィル基、 m—ターフェ二ルー 2—ィル基、 o—トリル基、 m—トリル基、 p—トリル基、 p一 t 一ブチルフエニル基、 p - ( 2—フエニルプロピル）フエニル基、 3—メチルー 2—ナフチル基、 4ーメチルー 1—ナフチル基、 4一メチル— 1—ァントリル基、 4 ' ーメチルビフエ二ルイル基、 4 " 一 tーブチルー p—夕一フエ二ルー 4ーィル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。

前記式（1 ) において置換または非置換の芳香族複素環基としては、炭素数 1から 1 8のものが特に好ましい。具体的には、 1一ピロリル基、 2—ピロリル基、 3 —ピロリル基、ピラジニル基、 2—ピリジニル基、 3—ピリジニル基、 4一ピリジニル基、 1—インドリル基、 2—インドリル基、 3一インドリル基、 4—インドリル基、 5一インドリル基、 6—インドリル基、 7一インドリル基、 1一イソインドリル基、 2—イソインドリル基、 3—イソインドリル基、 4一イソインドリル基、 5—イソインドリル基、 6—イソインドリル基、 7—イソインドリル基、 2—フリル基、 3—フリル基、 2—ベンゾフラニル基、 3—べンゾフラニル基、 4—ベンゾフラニル基、 5—ベンゾフラニル基、 6一べンゾフラニル基、 7—ベンゾフラニル基、 1 _イソべンゾフラニル基、 3—イソべンゾフラニル基、 4一イソベンゾフラニル基、 5—イソべンゾフラニル基、 6—イソべンゾフラニル基、 7—イソべンゾフラニル基、 2—キノリル基、 3—キノリル基、 4一キノリル基、 5—キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノリル基、 8—キノリル基、 1—イソキノリル基、 3—ィソキノリル基、 4一イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノリル基、 7一イソキノリル基、 8—イソキノリル基、 2—キノキサリニル基、 5—キノキサリニル基、 6—キノキサリニル基、 1一力ルバゾリル基、 2一力ルバゾリル基、 3 —カルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 9一力ルバゾリル基、 1—フエナンスリジニル基、 2—フエナンスリジニル基、 3—フエナンスリジニル基、 4一フエナンスリジニル基、 6—フエナンスリジニル基、 7—フエナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル基、 9一フエナンスリジニル基、 1 0—フエナンスリジニル基、 1 一ァクリジニル基、 2—ァクリジニル基、 3—ァクリジニル基、 4一ァクリジニル基、 9—ァクリジニル基、 1， 7—フエナンスロリン— 2—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン— 4ーィル基、 1， 7 _フェナンスロリン一 5—ィル基、 1， 7 _フエナンスロリン— 6—ィル基、 1 , 7一フエナンスロリン— 8—ィル基、 1 , 7 _フエナンスロリン一 9ーィル基、 1 , 7 一フエナンスロリン— 1 0—ィル基 1 , 8—フエナンスロリンー 2 ίル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン— 4一^ fル基、 1， 8—フエナンスロリン— 5—ィル基、 1， 8—フエナンスロリンー 6—ィル基、 1 , 8 _フエナンスロリンー Ί—ィル基、 1， 8—フエナンスロリン— 9—ィル基、 1， 8—フエナンスロリン— 1 0—ィル基、 1， 9一フエナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 9 _フエナンスロリン— 3—ィル基、 1， 9一フエナンスロリンー 4—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン— 5—ィル基、 1， 9—フエナンスロリンー 6—ィル基、 1， 9—フエナンスロリン一 7—ィル基、 1 , 9一フエナンスロリン一 8—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1， 1 0—フエナンスロリンー2—ィル基、 1 , 1 0—フエナンスロリンー 3—ィル基、 1 , 1 0—フエナンスロリン一 4ーィル基、 1 , 1 0—フエナンスロリン— 5—ィル基、 2 , 9—フエナンスロリンー 1ーィル基、 2 , 9—フエナンスロリン一 3—ィル基、 2， 9一フエナンスロリン—4—ィル基、 2 , 9—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2， 9—フエナンス口リン— 6—ィル基、 2 , 9—フエナンスロリン一 7—ィル基、 2 , 9—フエナンスロリン— 8—ィル基、 2 , 9一フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 2 , 8 -フエナンスロリン— 1—ィル基、 2 , 8—フエナンスロリン— 3—ィル基、 2 , 8—フェナンスロリンー 4ーィル基、 2 , 8—フエナンスロリンー 5—ィル基、 2 , 8 - フエナンスロリン一 6—ィル基、 2 , 8—フエナンスロリン一 7—ィル基、 2 , 8 一フエナンスロリン一 9ーィル基、 2， 8—フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 2 , 7—フエナンスロリンー 1ーィル基、 2 , 7 _フエナンスロリンー 3—ィル基、 2 , 7—フエナンスロリンー 4—ィル基、 2， 7—フエナンスロリンー 5—ィル基、 2 , 7—フエナンスロリンー 6—ィル基、 2， 7—フエナンスロリン一 8—"^ ル基、 2 , 7—フエナンスロリンー 9ーィル基、 2 , 7—フエナンスロリン一 1 0一^ fル基、 1一フエナジニル基、 2—フエナジニル基、 1ーフエノチアジニル基、 2—フエノチアジニル基、 3—フエノチアジニル基、 4—フエノチアジニル基、 1 0 _フエノチアジニル基、 1一フエノキサジニル基、 2—フエノキサジニル基、 3—フエノキサジニル基 4—フエノキサジニル基 1 0—フエノキサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5ーォキサゾリル基、 2—ォキサジァゾリル基、 5 一ォキサジァゾリル基、 3—フラザニル基、 2一チェニル基、 3一チェニル基、 2 一メチルピロ一ルー 1—ィル基、 2—メチルピロール— 3—ィル基、 2—メチルビロール— 4ーィル基、 2—メチルピロ一ルー 5—ィル基、 3—メチルピロール一 1 ーィル基、 3一メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3—メチルピロ一ルー 4ーィル基、

3—メチルビロール— 5—ィル基、 2— t一ブチルピロ一ル—4—ィル基、 3— ( 2—フエニルプロピル) ピロ一ルー 1ーィル基、 2ーメチルー 1一インドリル基、

4—メチルー 1一インドリル基、 2—メチルー 3—インドリル基、 4—メチル—3 —インドリル基、 2— t一プチルー 1—インドリル基、 4一 t 一ブチル— 1一インドリル基、 2 - t -プチルー 3—インドリル基、 4一 t _プチルー 3—インドリル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。

前記式（1) において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。

前記式（1) において、環状につながったアルキレン基としては、エチレン基（ -CH₂CH₂ -) 、トリメチレン基 (- CH₂CH₂CH₂- ) 、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、プロピレン基（-CH (C H₃) CH₂ -) 、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基等が挙げられる。

本発明において電極に含有される式（1) で表される繰り返し単位を有する重合体の骨格構造は鎖状、分岐状、網目状の何れであってよい。また、その平均分子量は特に限定されないが、 1000以上であることが好ましい。これは、分子量が高いと、電池用電解液に対する重合体の溶解性が低下し、充放電サイクルの安定性が高くなるためである。

式（1) で表される繰り返し単位としては以下のものが挙げられる。

-C― C一 N

CH₃ CH₃ O

¾0 ¾D

〇 ^εΗ0

891'Z0 /t00ZdT/13d £6 ム0請 OAV

£6SLL0/ 00Z ΟΛ\

3

式 (1) で表される繰り返し単位を有する重合体としては、下記式 (2) で表される重合体を挙げることができる。 R¹ R³

式（2) において Rl、 R2、 R3及び R4はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は Rlと R3、 R2と R4のいずれかもしくは両方が環状につながったアルキレン基を表す。

式 (2) 中の Rl、 R2、 R3及び R4は、式 (1) 中の Rl、 R2、 R3及び _R4として例示した前述のものを挙げることができる。また、式（2) 中の nは正の整数を示す。式（2) で表される重合体は、繰り返し単位が一種の単独重合体であっても良いし、異なる二種以上の繰り返し単位からなる重合体であってもよい。さらに式 (1) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有する重合体であってもよい。式（1) で表される繰り返し単位を有する重合体における式（1) で表される繰り返し単位の含有量は、単位質量あたりの容量の点から多いほど良く、例えば 6 0モル％以上が好ましく、 70モル％以上がより好ましく、 80モル％以上がさらに好ましい。

式（1) で表される繰り返し単位を有する重合体として、以下の式（3) から式 (10) で表される構造をもつ重合体が挙げられる。式（3) 〜（9) 中の nは正の整数を示す。式（10) で表される重合体は、ランダム共重合体であってもプロック共重合体であってもよく、式中の n、 mは組成比率を示す。

si

C6S..0/1700Z OAV

(L )

9

O ¾D ^eHD

-N—— 0一 0

91

£6SLL0/ 00Z OAV

CH3 CHg Η Η

C ~~ C ~ Ν一 C—一 c

η

CH3 CHg Ο Η Η Η

(1 0) 式（ι)で表される繰り返し単位を有する重合体は、例えば以下の方法で得ることができる。まず、下記式 (11)で表されるアジリジン誘導体を合成し、これをカチオン開環重合することにより下記式（1 2 ) で表される重合体を合成する。用いることができるカチオン開環重合触媒としては三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、ェチルアルミジクロリド、ジェチルァルミクロリド、四塩化チタン、四塩化スズ、硫酸、トリフルォロメタンスルホン酸、 p -トルエンスルホン酸、りん酸、過塩素酸、硫酸ジェチルなどが挙げられる。得られた重合体を過酸化水素、 t 一プチルヒドロペルォキシド、過酸化ベンゾィル等の有機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、 m—クロ口過安息香酸等の有機過酸、ペルォキソ硫酸などの酸化剤で酸化することにより得ることができる。

式（I I ) において R R2、 R3及び R⁴はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は R lと R3、 R 2と R4のいずれかもしくは両方が環状につながつたアルキレン基を表す。

1 2 ' 式（12) において Rl、 R2、 R3及び R4はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、ハロゲン原子、又はと R3、 R2と R⁴のいずれかもしくは両方が環状につながったアルキレン基を表す。

式（11) 及び式 (12) 中のそれぞれの Rl、 R2、 R3及び R4は、式）中の Rl、 R²、 R³及び R4として例示した前述のものを挙げることができる。また、式（12) 中の nは正の整数を示す。式（12) で表される重合体は、繰り返し単位が一種の単独重合体であっても良いし、異なる二種以上の繰り返し単位からなる重合体であってもよい。

原料である式 (1 1) で表されるアジリジン誘導体は、 G. L. クロス (G. L. C 1 o s s) 、 S. J. プロイス (S. J . B r o i s ) 、ジャーナル ·ォプ ·ザ -アメリカン 'ケミカル 'ソサエティ一 (Jornal of the American Chemical Soci ety) 、 82巻、 6068頁〜 6070頁（ 1960年）に記載の方法により合成することができる。

一般に、ラジカル濃度はスピン濃度で表すことができる。スピン濃度は、例えば電子スピン共鳴（ESR) スペクトルの吸収面積強度から、本発明の活物質の単位重量あたりのスピン量 (spin/g) として求めることができる。本発明における活物質のスピン濃度は、たとえば 1秒以上、好ましくは 1時間以上、より好ましくは 2 4時間以上にわたって、通常、 1 O20_Spin/g以上に保たれていることが好ましく、さらに 5 X 1020_Spin/g以上に保たれていることがより好ましい。

本発明の二次電池における前記重合体は固体状態であっても、また電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合は、電解液への溶解による容量低下を抑える点から、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明の電池の一つの極において、活物質である式（1) で表される繰り返し単位を有する重合体は、一種単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、他の活物質と組み合わせて用いてもよい。本発明の電池は、正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として、前記式（1) で表される繰り返し単位を有する重合体が用いられるが、この重合体を一方の電極反応に活物質として用いる場合、他方の電極反応に用いられる活物質として従来公知のものが利用できる。

例えば負極に式（1) で表される繰り返し単位を有する重合体を用いる場合には、正極活物質として金属酸化物粒子、ジスルフイド化合物、導電性高分子等を用いることができる。ここで、金属酸化物としては例えば L i Mn〇₂、 L iXMn₂0₄ ( 0 < x < 2 ) 等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、 Mn0₂、 L i Co〇₂、 L i N i 0₂、あるいは L i XV₂0₅ (0<x<2 ) 等が挙げられ、ジスルフィド化合物としてはジチオダリコ一ル、 2, 5—ジメルカプト一 1, 3， 4ーチアジアゾール、 S—トリアジンー 2, 4， 6—卜リチォ一ル等が挙げられ、導電性高分子としてはポリアセチレン、ポリフエ二レン、ポリア二リン、ポリピロ一ル等が挙げられる。本発明ではこれらの正極材料を単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、正極においてこれらの正極材料と式 (1) で表される繰り返し単位を有する重合体を混合して複合活物質として用いてもよい。

一方、前記式 (1) で表される繰り返し単位を有する重合体を正極に用いた場合には、負極活物質としてグラフアイトや非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものの他、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であってもよい。また、これらの負極活物質を単独もしくは二種以上を組み合わせて使用できる。また、負極においてこれら従来公知の活物質と前記重合体と組み合わせて用いてもよい。

[2] 補助導電材およびイオン伝導補助材

前記式（1) で表される繰り返し単位を有する重合体を用いて電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材ゃイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としてグラフアイト、カーポンプラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリア二リン、ポリピロ一ル、ポリチォフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。

[ 3 ] 結着剤

電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合することもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド—へキサフルォロプロピレン共重合体、ビ二リデンフルオラィド―テトラフルォロエチレン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダ一が挙げられる。

[ 4 ] 触媒

電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を電極材料に混合することもできる。このような触媒としては、ポリア二リン、ポリピロ一ル、ポリチォフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピ口リドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾ一ル誘導体、ァクリジン誘導体等の塩基性化合物、金厲ィォン錯体等が挙げられる。

[ 5 ] 集電体およびセパレー夕

負極集電体および正極集電体として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、ァルミニゥム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、セパレー夕は、上記の正極と負極が短絡しないように接触しない形状や絶縁性を有するものとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムゃ不織布などを用いることもできる。

[ 6 ] 電解質本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には 20 で10—5〜10—1 S/ cmのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。

電解質塩として、例えば L i PF₆、 L i C 10₄、 L i BF₄、 L i CF3SO3, L i (CF₃S0₂) ₂ L i (C₂F₅S0₂) 2N、 L i (CF₃S0₂) ₃C、 L i ( C 2 F ₅ S O ₂) ₃ C等の従来公知の材料を用いることができる。

また，電解液に用いられる溶剤としては、例えばエチレン力一ポネート、プロピレン力一ポネート、ジメチルカーポネート、ジェチルカ一ポネート、メチルェチル力一ポネート、ァープチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジォキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは 2種類以上混合して用いることもできる。

さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン—へキサフルォ口プロピレン共重合体フッ化ビニリデンーェチレン共重合体、フッ化ピニリデン—モノフルォロェチレン共重合体、フッ化ビニリデンートリフルォロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンーテトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ二リデン一へキサフルォロプロピレンーテトラフルォロェチレン三元共重合体等のフッ化ピニリデン系重合体や、ァクリロニトリル一メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル一メチルァクリレート共重合体、アクリロニトリル—ェチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル一ェチルァクリレート共重合体、アクリロニトリル—メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル一ァクリル酸共重合体、ァクリロニトリル—ビニルァセテ一ト共重合体等のアクリル二トリル系重合体、さらにポリエチレンォキサイド、エチレンォキサイドープロピレンォキサイド共重合体、これらのァクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いてもよい。

[ 7 ] 電池形状

本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを採用することができる。例えば、電極積層体あるいはその巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられる。またその外観形状としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[ 8 ] 電池の製造方法

電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質を含む電極材料に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させ、その後に、セパレ一夕を介して対極を積層し、あるいはさらにこれを巻回して、外装体で包み、電解液を注入して封止する方法がある。スラリ一化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジェチルェ一テルなどのエーテル系溶媒 N—メチルピロリドン等のアミン系溶媒ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロ口ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素系溶媒等が挙げられる。

電池を製造する際には、電極材料として、前記式 ( 1 ) で表される繰り返し単位を有する重合体 (ニトロキシルラジカル重合体) そのものを用いる場合と、電極反応によって前記ニトロキシルラジカル重合体に変化し得る化合物を用いる場合とがある。後者の場合、電極反応によって前記ニトロキシルラジカル重合体に変化する化合物の例としては、前記ニトロキシルラジカル重合体を還元したァニオン体とリチウムイオンやナトリゥムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩ゃナトリウム塩、あるいは、前記ニトロキシルラジカル重合体を酸化したカチオン体と PF₆一や： BF₄一といつた電解質ァニオンとからなる塩などが挙げられる。

本発明において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。

<実施例 >

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

(実施例 1 )

ポリ（2， 2, 3， 3—テトラメチルェチレンニトロキシル) (式（A) で表される化合物） 300mg、グラフアイト粉末 600mg、ポリテトラフルォロェチレン樹脂パインダ 1 O Omgを測り採り、メノウ乳鉢を用い 10分間混練することにより乾式混合した。なお、ポリ (2, 2, 3， 3ーテトラメチルエチレン二トロキシル）の分子量を G P Cにより測定した結果、重量平均分子量は 8900 (ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量/数平均分子量）は 1. 82であった。得られた混合体を、圧力を掛けてローラ一延伸することにより薄膜とした。これを、真空中 80 で一晩乾燥した後、直径 12mmの円形に打ち抜き、コイン型の正極用電極を作製した。なお、この電極の質量は 18. 8mgであった。

次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電角军液としては、 lmo 1/ のし i P F₆電解質塩を含むエチレンカーボネート /ジェチルカーボネート混合溶液 (混合比 3 ： 7 (体積比) ) を用いた。

電解液を含浸させた電極は、図 1に示すように、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレー夕を積層した。さらに負極となるリチウムを張り合わせ銅箔を積層し、枠状の絶緣パツキンを設置し、負極集電体を重ね合わせた。これに、かしめ機によって圧力を加えて密閉し、正極活物質としてポリ (2, 2, 3， 3—テトラメチルェチレンニトロキシル) 、負極活物質として金属リチウムを用いたコイン型電池を得た。

作製したコイン型電池を 1mAの定電流で電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、その後、 1mAの定電流で放電を行った。その結果、電圧は 3. 6 V付近で 48分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が 2. 2 Vまで低下したところで再び充電を行い、さらに、 4. 2〜2. 2 Vの範囲で充放電を 50回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行つても放電時に 3. 6 V付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン型電池の容量は、正極活物質 1 gあたり 188mAhであった。また、（50回目の放電容量） / (1回目の放電容量）は 98. 2 %であった。

CH₃ CH 3,

(A)

(実施例 2 )

ポリ (2, 2, 3, 3—テトラメチルエチレンニトロキシル) の代わりにポリ ( 2, 2, 3—トリメチルー 3—プロピルェチレンニトロキシル) (式 (B) で表される重合体）を用いた以外は、実施例 1と同様にしてコイン型電池を作製した。このコイン型電池の正極の重さは 2 Omgであった。

作製したコイン型電池を 1mAの定電流で電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、その後、 1mAの定電流で放電を行った。その結果、電圧は 3. 6 V付近で 48分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が 2. 2 Vまで低下したところで再び充電を行い、さらに、 4. 2〜2. 2 Vの範囲で充放電を 50回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行つても放電時に 3. 3 V付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン型電池の容量は、正極活物質 1 gあたり 166. 2mAhであった。また、（50回目の放電容量） / (1回目の放電容量）は 97. 1%であった。

Β

(実施例 3 )

ポリ (2, 2, 3， 3ーテトラメチルエチレンニトロキシル) の代わりにポリ ( 2， 3—ジメチル— 2, 3ージフエニルエチレン二トロキシル) (式（C) で表される重合体）を用いた以外は、実施例 1と同様にしてコイン型電池を作製した。このコイン電池の正極の重さは 19. lmgであった。

作製したコイン型電池を 1mAの定電流で電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、その後、 1mAの定電流で放電を行った。その結果、電圧は 3. 6 V付近で 25分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が 2· 2 Λ/まで低下したところで再び充電を行い、さらに、 4. 2〜2· 2 Vの範囲で充放電を 50回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行つても放電時に 3. 3 V付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質 l g あたり 94. 8mAhであった。また、（50回目の放電容量） Z (1回目の放電容量）は 97. 7 %であった。

CH3 i¾3 Q

(C)

(実施例 4)

ポリ（2， 2， 3， 3—テトラメチルエチレンニトロキシル) の代わりにポリ ( 2， 2, 3, 3—テトラフルォ口エチレンニトロキシル) (式（D) で表される重合体) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてコイン型電池を作製した。このコィン電池の正極の重さは 17. 2 m gであった。

作製したコィン型電池を 1 mAの定電流で電圧が 4. 2 Vになるまで充電し.，その後. 1 m Aの定電流で放電を行つた。その結果、電圧は 3. 7 V付近で 42分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が 2. 2 Vまで低下したところで再び充電を行い、さらに、 4. 2〜2. 2 Vの範囲で充放電を 50回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行つても放電時に 3. 7 V付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン型電池の容量は、正極活物質 1 gあたり 18 ImAhであった。また、（50回目の放電容量）ノ (1回目の放電容量）は 95. 2 %であった。

(比較例 1 )

ポリ（2， 2, 3, 3ーテトラメチルエチレンニトロキシル) を用いず、代わりにグラフアイト粉末を 90 Omgに増やした以外は、実施例 1と同様にしてコイン型電池を作製した。

作製した電池に対して、実施例 1と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。また、この電池に対して、 1mAの定電流を流して充電を試みたところ、電圧は瞬間的に上昇して 4. 5 Vを超えたが、これを放電したところ、電圧曲線に平坦部は認められず、この電池は二次電池として動作しないことが確認された。

(比較例 2 )

ポリ (2, 2, 3， 3—テトラメチルエチレンニトロキシル) を用いず、代わりに L i Co〇₂を 30 Omgを用いた以外は、実施例 1と同様にしてコイン型電池を作製した。

以上のように作製した電池に対して実施例 1と同様の方法で充放電を行い、活物質あたりの容量を計算したところ、 94mAhZgであった。

本発明によれば、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することが可能となり、また、高容量（質量当たり）で充放電サィクルの安定性に優れた二次電池を提供できる。産業上の利用の可能性

エネルギー密度が高く、高容量で充放電の安定性に優れた二次電池に関するものであれば、あらゆるものに適用することが可能であり、その利用の可能性において何ら限定するものではない。

幾つかの好適な実施の形態及び実施例に関連付けして本発明を説明したが、これら実施の形態及び実施例は単に実例を挙げて発明を説明するためのものであって、限定することを意味するものではないことが理解できる。本明細書を読んだ後であれば、当業者にとって等価な構成要素や技術による数多くの変更および置換が容易であることが明白であるが、このような変更および置換は、添付の請求項の真の範囲及び精神に該当するものであることは明白である。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質として、式（1 ) で表される繰り返し単位を有する重合体を含む二次電池。

R¹ E³

1 )

ここで、式（1 ) において R l、 R R ³及び R ⁴はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は R lと R3、 R 2と R4のいずれかもしくは両方が環状につながったアルキレン基を表す。

2 . 前記重合体を正極活物質として含有する請求項 1に記載の二次電池。

3 . 前記二次電池は、リチウム二次電池である請求項 1に記載の二次電池。

4. 少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質として、式（2) で表される重合体を含む二次電池。

ここで、式（2) において Rl、 R²、 R³及び R⁴はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は R1と R3、 R²と R⁴のいずれかもしくは両方が環状につながつたアルキレン基を表す。

5. 前記重合体を正極活物質として含有する請求項 4に記載の二次電池 _c

6. 前記二次電池は、リチウム二次電池である請求項 4に記載の二次電池。

7. 正極および負極の少なくとも一方の電極反応における反応物もしくは生成物として、式（1) で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する二次

(1

ここで、式（1) において Rl、 R2、 R 3及び R4はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は Rlと R'3、 R²と R⁴のいずれかもしくは両方が環状につながつたアルキレン基を表す。

8. 前記重合体を、正極反応における反応物もしくは生成物として含有する請求項 7に記載の二次電池。

9. 前記二次電池は、リチウム二次電池である請求項 7に記載の二次電池。

10. 正極および負極の少なくとも一方の電極反応において式 (1) で表される繰り返し単位を有する重合体を生成し得る化合物を含有する二次電池。

ここで、式 (1) において、、 R 3及び R 4はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は Rlと R3、 R²と R4のいずれかもしくは両方が環状につながったアルキレン基を表す。

11. 前記化合物を正極に含有する請求項 10に記載の二次電池。

12. 前記二次電池は、リチウム二次電池である請求項 10に記載の二次電池。

高容量で充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供する。正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質として、式 ( 1 ) で表される繰り返し単位を有する重合体を含む。

R¹ B³

ここで式（1 ) において R l、 R R3及び R4はそれぞれ独立して水素原子置換または無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は R lと R3、 R ²と R4のいずれかもしくは両方が環状につながったアルキレン基を表す。