JP2003338318A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過充電時の安全性に優れた二次電池を提供す
る。 【解決手段】 二次電池の電解液に、式（１）で示され
る、ジアジン構造を有する化合物を含有させ、負極に炭
素を主成分として用いる。 【化１】 ［式中、ｎ、ｍ、ｎ'及びｍ'はそれぞれ独立に０以上の
整数を示し、ジアジン環とベンゼン環との縮合の順序は
交互であってもランダムであってもよい。また、置換基
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dは、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は特定の基を示
す。ただし、ｎが２以上の場合、Ｒ_a同士及びＲ_b同士は
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎ'が２
以上の場合、Ｒ_c同士及びＲ_d同士はそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。またこれらの置換基は、置換
基同士で環構造を形成していてもよい。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電池は、正極および負極で起きる酸化還
元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと
変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エ
ネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置
において電源として利用されている。

【０００３】近年、携帯電子機器の急速な普及に伴い、
軽量かつ大容量の電池に対する要求が高まっている。そ
して、この要求に応えるために、単位電荷当たりの質量
が小さいアルカリ金属を用いた電池が開発されている。
これらの中でも、特にリチウムを用いる二次電池が、充
放電特性に優れた大容量電池として種々の携帯機器に利
用されている。このようなリチウム二次電池は、正極活
物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活
物質として炭素材料を用いており、これらの活物質に対
するリチウムイオンのドープ反応および脱ドープ反応を
利用して充放電を行っている。

【０００４】しかし、このような二次電池において、電
子機器の電源回路や充電装置の故障、もしくは電子機器
の誤使用により、電池が過充電状態になった場合、正極
から過剰なリチウムが放出され負極上にデンドライト状
のリチウムが析出し、正負極が熱的に不安定になること
がある。そのため電池の過充電を防止し安全性を高める
ことが重要な課題になっている。

【０００５】過充電防止のため、これまでポリスイッ
チ、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、電流ヒューズ等の保護
素子、及び過充電防止回路等が提案されてきた。しかし
保護素子や保護回路の利用は、電池パックの小型化、低
コスト化に大きな制約を与えるため、これらの保護素子
や保護回路を用いないで過充電を防止することがより望
ましい。

【０００６】このような課題を解決するために、電池内
に過充電時の安全性を高める添加剤を含有させることが
提案されている。

【０００７】例えば特開平７−３０２６１４号公報およ
び特開平９−５０８２２号公報には、負極にリチウムを
主体とする金属材料またはリチウムをドープ・脱ドープ
することが可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷
移金属の複合酸化物を用いた非水電解液二次電池におい
て、非水電解液に、分子量５００以下であり、満充電時
の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有す
るようなπ電子軌道を持つベンゼン類化合物（アニソー
ル誘導体、キシレン誘導体等）やビフェニル化合物（ジ
メトキシビフェニル誘導体）を含有させることが開示さ
れている。このような芳香族化合物を電解液に添加する
ことにより、過充電反応が防止され電池の安全性や信頼
性が向上すると記載されている。

【０００８】また、特開平９−１０６８３５号公報に
は、正極にリチウム挿入化合物を用い、負極に炭素質化
合物を用いた非水系のリチウム電池において、電解液
に、ビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フランなど
の芳香族添加剤を含有させることが開示されている。こ
れらの添加剤が、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で
重合することによって、電池の内部電圧を高くし、過充
電時に電池が保護されると記載されている。

【０００９】また、特開２００１−１５１５５号公報に
は、有機溶媒にリチウム塩を溶解したリチウム二次電池
用電解液において、フェニル基に隣接する第３級炭素を
有するアルキルベンゼン誘導体またはシクロアルキルベ
ンゼン誘導体を含有させることが開示されている。これ
らの添加剤は、過充電状態において重合して再溶解の起
きにくい重合物を生成し、この重合物は抵抗体として作
用すると記載されている。また、電池内部のガス圧力が
所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断封口体を
備えた電池において、過充電状態にてこれらの添加剤の
分解により水素ガスが発生し、電流遮断封口体が作動し
過充電が防止できると記載されている。

【００１０】また、特開平９−２０４９３２号公報に
は、ピラジン、キノキサリン、インドール等を添加した
リチウム二次電池用電解液及び、この電解液を用いたリ
チウム二次電池が開示されている。

【００１１】上記の添加剤は、金属イオンに対して配位
力が強いため、有機溶媒がリチウムイオンに配位するよ
りも強く配位し、リチウムとの配位錯体イオンとして存
在し、そのため、有機溶媒とリチウムから形成される不
導体膜の生成を防止する作用を有すると記載されてい
る。また、この配位錯体イオンが析出するためには高い
電圧が必要であり、樹枝状結晶として析出しにくいもの
と考えられることが記載されている。また、上記添加剤
及び／又は配位錯体イオンは、芳香環を有しているの
で、この芳香環のπ電子によりリチウム表面に吸着さ
れ、リチウムと有機溶媒との反応による不導体膜の形成
を防止し、均一なリチウムの溶出及び析出を可能にする
作用を有していると考えられると記載されている。

【００１２】また、上記二次電池に使用できる負極に
は、リチウム及びその合金を使用することができ、リチ
ウム合金としては、例えば、リチウム・アルミニウム、
リチウム・マグネシウム等が挙げられることが記載され
ている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−３０２６１４号公報に記載のアニソール誘導体や特
開平９−５０８２２号公報及び特開平９−１０６８３５
号公報に記載のビフェニル化合物および特開２００１−
１５１５５号公報に記載のアルキルベンゼン誘導体は、
高レートで過充電を行った場合、これら添加剤単独では
効果が高いとは言えず、安全性向上効果において改善の
余地がある。また、３−クロロ−チオフェン、フランな
どの芳香族添加剤は、それらの悪臭や毒性のため、取り
扱いが難しい。また、特開平９−２０４９３２号公報に
記載のピラジン、キノキサリン、インドール等を添加し
た電解液とリチウム及びその合金を負極に用いた二次電
池は、活性に富む負極表面で添加剤が還元分解するた
め、過充電時における安全性向上効果において改善の余
地がある。

【００１４】以上に述べたように、過充電された電池の
安全性を向上させる電解液への添加剤、及びそれらの電
解液を用いた二次電池がいくつか提案されているが、添
加剤単独で過充電時における電池の安全性向上効果に優
れる添加剤及び、それらを用いた二次電池は未だ得られ
ていない。

【００１５】そこで本発明の目的は、過充電時の安全性
に優れた二次電池を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定のジアジン構造を有する化合物を電解液
に添加し、炭素を主成分とする負極を用いることによ
り、電池特性を悪化させることなく、過充電時における
二次電池の安全性を向上できることを見出した。本発明
によれば、このような特定のジアジン構造を有する化合
物を、電解液中に含有させ、炭素を主成分とする負極を
用いることにより、過充電に対する安全性に優れた二次
電池を提供することができる。

【００１７】本発明は、式（１）で示されるジアジン構
造を有する化合物を含有する電解液と、炭素を主成分と
する負極とを含むことを特徴とする二次電池に関する。

【００１８】

【化３】

【００１９】［式中、ｎ、ｍ、ｎ'及びｍ'はそれぞれ独
立に０以上の整数を示す。また、ジアジン環とベンゼン
環との縮合の順序は交互であってもランダムであっても
よい。また、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ
_c及びＲ_dは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ
基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル
基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは
非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香
族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、
置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置
換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置
換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非
置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の
アリールオキシカルボニル基、または置換もしくは非置
換のアシル基、または置換もしくは非置換のアシルオキ
シ基を示す。ただし、ｎが２以上の場合、Ｒ_a同士及び
Ｒ_b同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよ
く、ｎ'が２以上の場合、Ｒ_c同士及びＲ_d同士はそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよい。また、置換基Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ _c及びＲ_dはそれぞれ、
その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原
子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、またこ
れら置換基同士で環構造を形成していてもよい］。

【００２０】また本発明は、式（１）において、置換基
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ _c及びＲ_dのうちの二
つの置換基を、二つの結合手を持つ二価基に替えた構造
単位を二以上有する化合物を含有する電解液と、炭素を
主成分とする負極とを含むことを特徴とする二次電池に
関する。

【００２１】

【化４】

【００２２】［式中、ｎ、ｍ、ｎ'及びｍ'はそれぞれ独
立に０以上の整数を示す。また、ジアジン環とベンゼン
環との縮合の順序は交互であってもランダムであっても
よい。また、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ
_c及びＲ_dは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ
基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル
基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは
非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香
族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、
置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置
換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置
換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非
置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の
アリールオキシカルボニル基、または置換もしくは非置
換のアシル基、または置換もしくは非置換のアシルオキ
シ基を示す。ただし、ｎが２以上の場合、Ｒ_a同士及び
Ｒ_b同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよ
く、ｎ'が２以上の場合、Ｒ_c同士及びＲ_d同士はそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよい。また、置換基Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ _c及びＲ_dはそれぞれ、
その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原
子、またはホウ素原子で置換されていてもよく、またこ
れら置換基同士で環構造を形成していてもよい。］また
本発明は、前記ジアジン構造を有する化合物の少なくと
も一部が前記電解液に溶解された上記の二次電池に関す
る。

【００２３】また本発明は、前記構造単位を二以上有す
る化合物の少なくとも一部が前記電解液に溶解された上
記の二次電池に関する。

【００２４】また本発明は、前記電解液が、リチウム塩
が有機溶媒に溶解されたリチウム二次電池用の電解液で
ある上記の二次電池に関する。

【００２５】また本発明は、リチウム二次電池である上
記の二次電池に関する。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の二次電池においては、電
解液中に少なくとも次のいずれかの化合物が含まれ、負
極は炭素を主成分とする。 ａ）式（１）で示される前記ジアジン構造を有する化合
物 ｂ）式（１）において、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ
_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dのうちの二つの置換基を、二つの結
合手を持つ二価基に替えた構造単位を二以上有する化合
物。この化合物はオリゴマーでもポリマーでも良い。

【００２７】以下、上記ａ）およびｂ）の化合物を適宜
「ジアジン化合物類」という）。

【００２８】本発明の二次電池の好ましい形態の一つ
は、その溶媒が有機溶媒であり、リチウム塩が溶解され
たものである。

【００２９】また、本発明の二次電池は、正極および負
極、並びに上記ジアジン化合物類を含有する電解液を有
することができる。例えば、正極と負極がセパレータを
介して積層され、その積層体が前記電解液とともに容器
内へ収容され、封止された構成とることができる。

【００３０】本発明の二次電池としては、電池容量の点
から、電解質カチオンとしてリチウムイオンを含有する
リチウム二次電池が好ましく、負極活物質には、例え
ば、天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコ
ークス、カーボンブラック、樹脂焼成炭素、有機高分子
焼成体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイク
ロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリ
ロニトリル系炭素繊維、低温焼成炭素、フラーレン、カ
ーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられ、正極活物
質にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マン
ガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が用い
られた構成をとることができる。

【００３１】図１に本発明の二次電池の一実施形態の構
成を示す。図１に示す電池は、正極及び負極にそれぞれ
正極タブ２、負極タブ３が設けられ、これらの電極をセ
パレータを介して重ね合わせてこれを巻き回してなる電
極素子１を有し、この電極素子１と電解液を外装体であ
るラミネートフィルム４に収納した構成を有している。

【００３２】以下、本発明の二次電池について項目ごと
に説明する。

【００３３】［１］電解液 ［１−１］ジアジン化合物類 本発明の電解液に含有されるジアジン化合物類として
は、上記式（１）で表されるジアジン化合物（式（１）
においてｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'＝０を満たすもの）やポリア
セン型化合物（式（１）においてｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'≧１
を満たすもの）や、これらの化合物の環に二つの結合手
を持つ二価基を構造単位として有するオリゴマー又はポ
リマー化合物を挙げることができる。これらのジアジン
化合物類は、その一種単独または二種類以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００３４】上記式（１）において、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dのハロゲン原子として
は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げら
れ、一種単独または二種以上を組み合わせて有すること
ができる。

【００３５】また置換または非置換のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル
基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキ
シエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、
２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−ト
リヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロ
エチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル
基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソ
プロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，
２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−
ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソ
ブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロ
モイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、
１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、
１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨード
イソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジ
ヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル
基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル
基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−ア
ミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３
−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブ
チル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメ
チル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２
−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、
１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−
ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニ
トロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル
基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル
基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニト
ロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基
等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて
有することができる。

【００３６】また置換または非置換のアルケニル基とし
ては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、
２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエ
ニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジ
フェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−
メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチ
ルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリ
ル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリ
ル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−
ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げら
れ、一種単独または二種以上を組み合わせて有すること
ができる。

【００３７】また置換または非置換のシクロアルキル基
としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチル
シクロヘキシル基等が挙げられ、一種単独または二種以
上を組み合わせて有することができる。

【００３８】また置換または非置換の芳香族炭化水素基
としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−
ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、
２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナント
リル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル
基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１
−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセ
ニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニ
ル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、
４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル
基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル
−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−タ
ーフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−
ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）
フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル
−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、
４'−メチルビフェニルイル基、４"−ｔ−ブチル−ｐ−
ターフェニル−４−イル基、及びこれらの誘導体等が挙
げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせ
て有することができる。

【００３９】また置換または非置換の芳香族複素環基と
しては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリ
ル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニ
ル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−イン
ドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−
インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、
１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イ
ソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソイン
ドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル
基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル
基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５
−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベン
ゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベ
ンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソ
ベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イ
ソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル
基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル
基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリ
ル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−
イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリ
ル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５
−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カル
バゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル
基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フ
ェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−
フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６
−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、
８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル
基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル
基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−ア
クリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナン
スロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３
−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、
１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェ
ナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン
−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル
基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８
−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンス
ロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−
イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，
８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナン
スロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９
−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、
１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェ
ナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン
−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル
基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−
フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロ
リン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−
イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、
１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−
フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンス
ロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−
イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，
９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナン
スロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６
−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、
２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェ
ナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリ
ン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル
基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−
フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロ
リン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イ
ル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８
−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナン
スロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３
−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、
２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェ
ナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン
−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル
基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フ
ェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジ
ニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニ
ル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニ
ル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル
基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル
基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、
４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサ
ジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニ
ル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピ
ロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル
基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロ
ール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、
３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール
−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−
ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニル
プロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−イ
ンドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチ
ル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル
基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチ
ル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリ
ル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、及びこれら
の誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以
上を組み合わせて有することができる。

【００４０】また置換または非置換のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２
−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２
−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、
α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２
−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピ
ル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチル
メチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチ
ルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β
−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２
−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、
ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−ク
ロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベ
ンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル
基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ
−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒド
ロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒ
ドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミ
ノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベン
ジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル
基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ
−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイ
ソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル
基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組
み合わせて有することができる。

【００４１】また置換または非置換のアミノ基は、−Ｎ
Ｘ¹Ｘ²で表される基であり、置換基Ｘ¹およびＸ²は、そ
れぞれ独立に、例えば、水素原子、上述の置換または非
置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、
置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置
換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素
環基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられ、
これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有する
ことができる。

【００４２】また置換または非置換のアルコキシ基およ
び置換または非置換のアルコキシカルボニル基は、それ
ぞれ−ＯＸ³および−ＣＯＯＸ⁴で表される基であり、置
換基Ｘ³およびＸ⁴としてはそれぞれ、例えば、上述の置
換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシク
ロアルキル基、置換または非置換のアラルキル基等が挙
げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせ
て有することができる。

【００４３】また置換または非置換のアリールオキシ基
および置換または非置換のアリールオキシカルボニル基
は、それぞれ−ＯＸ⁵および−ＣＯＯＸ⁶で表される基で
あり、置換基Ｘ⁵およびＸ⁶としてはそれぞれ、例えば、
上述の置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換また
は非置換の芳香族複素環基等が挙げられ、これらの一種
単独または二種以上を組み合わせて有することができ
る。

【００４４】また置換または非置換のアシル基および置
換もしくは非置換のアシルオキシ基は、それぞれ−Ｃ
（＝Ｏ）Ｘ⁷、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ⁸で表される基であり、
置換基Ｘ⁷およびＸ⁸としてはそれぞれ、例えば、水素原
子、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または
非置換アルケニル基、置換または非置換シクロアルキル
基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または
非置換の芳香族複素環基、置換または非置換アラルキル
基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組
み合わせて有することができる。

【００４５】また環を形成する２価基の例としては、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ジフェニルメタン−２，２'−ジイル基、ジフェニ
ルエタン−３，３'−ジイル基、ジフェニルプロパン−
４，４'−ジイル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジ
イル基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。

【００４６】また上述の置換基は、その一個以上の原子
が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子
で置換されていてもよい。硫黄原子で置換された基とし
ては、例えば、上述のヒドロキシル基、カルボキシル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等の
酸素含有基の酸素原子が硫黄原子で置き換えられた置換
基を挙げることができる。その置換基の例としては、メ
ルカプト基、ジチオカルボキシル基、ヒドロキシ（チオ
カルボニル）基、メルカプトカルボニル基、メチルチオ
基、メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル
基、メチルジチオカルボキシル基、フェニルチオ基、フ
ェノキシチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル
基、フェニルジチオカルボニル基、メチルチオカルボニ
ル基、フェニルチオカルボニル基、等が挙げられる。ケ
イ素原子で置換された基としては、例えば、上述のアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル
基の炭素原子がケイ素原子で置き換えられた置換基を挙
げることができる。その置換基の例としては、シリル
基、メチルシリル基、シリルメチル基、エチルシリル
基、（メチルシリル）メチル基、ジメチルシリル基、ト
リメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ
イソプロピルシリル基、等が挙げられる。リン原子で置
換された基としては、例えば、上述のアミノ基の窒素原
子がリン原子で置き換えられた置換基が挙げられる。そ
の置換基の例としては、ホスフィノ基、トリメチルホス
フィノ基、トリフェニルホスフィノ基、等が挙げられ
る。ホウ素原子で置換された基としては、例えば、上述
のアミノ基の窒素原子がホウ素原子で置き換えられた置
換基が挙げられる。その置換基の例としては、ジメチル
ボリル基、ジフェニルボリル基、等が挙げられる。

【００４７】ジアジン化合物類の分子量については、電
解液への溶解性等の点からは低分子量であることが好ま
しく、ポリアセン型化合物についてはｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'
≦２０であることが好ましく、ｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'≦１０
であることがより好ましく、分子量は５０００以下が好
ましく、２０００以下がより好ましい。オリゴマーやポ
リマーである前記ｂ）の化合物についてはＧＰＣによる
重量平均分子量（標準試料：ポリスチレン）として２０
万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。

【００４８】本発明におけるジアジン化合物類は、例え
ば下記式（２）〜（１４）で表される化合物ならば、広
栄化学工業株式会社等から購入できる。

【００４９】またオリゴマー又はポリマー型のジアジン
化合物類は、例えば下記式（２０）で表される化合物つ
いては、１９９６年、ジャーナルオブジアメリカンケミ
カルソサエティー、第１１８巻、第３９８０−３９７０
頁（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．１９９６，１１
８，３９３０−３９３７）に記載の方法で合成できる。

【００５０】本発明の二次電池は負極に金属Ｌｉ、Ｌｉ
合金よりも還元力の弱い炭素を主成分とする負極を用い
ているため、電解液中のジアジン化合物類は、通常の充
放電時では負極表面で還元分解を起こさず安定に存在す
る。ジアジン化合物類は過充電状態において正極表面で
酸化反応し、過充電容量を消費する。このため、過充電
状態で正極から過剰なリチウムが放出され負極上に析出
して正負極が熱的に不安定状態になることを抑制する。
また、正極表面で酸化されたジアジン化合物類は、正極
上に化学的に不活性な皮膜を形成する。この皮膜により
過充電状態における正極の熱的、化学的安定性が増大し
電池の安全性が向上する。

【００５１】式（１）中の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_d、適時選択することによりジアジ
ン化合物の酸化電位を制御することができる。例えば、
式（２）で表される化合物の２位の水素をニトロ基等の
電子供与基と置換することにより、式（２）で表される
化合物より低い酸化電位を持つ化合物を合成できる。ま
たハロゲン基等の電子吸引基を同様に置換することによ
り、式（２）で表される化合物より高い酸化電位を持つ
化合物を合成できる。以上の様に、置換基を選択するこ
とにより、ジアジン化合物の酸化電位を制御し、過充電
時の安全性を向上させることができる。

【００５２】本発明における前記電解液中に含まれるジ
アジン化合物類の含有量は、好ましくは０．１〜２０質
量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量
％の範囲であり、最も好ましくは０．５〜５質量％の範
囲である。電解液中のジアジン化合物類の含有量が少な
いと、過充電時の安全性向上効果が低下する傾向がある
という点で不利であり、逆に多いと、低温特性やサイク
ル特性等の電池特性が低下する傾向があるという点で不
利である。

【００５３】本発明の電解液中のジアジン化合物類は、
電解液に溶解した状態であっても、あるいは化合物微粒
子が分散した状態であっても良いが、より好ましくは、
ジアジン化合物類の少なくとも一種類が、電解液に少な
くとも一部溶解した状態で、更に好ましくは、全てのジ
アジン化合物類が電解液に全て溶解した状態である。電
解液に溶解しているジアジン化合物類の割合が多いほ
ど、過充電時に酸化反応がより速やかに進行し安全性を
より向上させることができる。

【００５４】本発明におけるジアジン化合物類の具体例
として、以下の式（２）〜（３１）で表される化合物が
挙げられる。なお、式（２０）〜（３１）において、ｎ
は２以上の整数を示す。

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】

【化２５】

【００７６】

【化２６】

【００７７】

【化２７】

【００７８】

【化２８】

【００７９】

【化２９】

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】

【００８３】

【化３３】

【００８４】

【化３４】

【００８５】なお、本発明の電池の製造時において、前
記ジアジン化合物類自体をそのまま電解液に含有させて
もよいし、電気化学反応によってジアジン化合物類に変
換され得る化合物（前駆体化合物）を用いてもよい。

【００８６】［１−２］電解質および溶媒 本発明における電解液は、電極間の荷電担体輸送を担う
ものであり、一般的に２０℃で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍ
のイオン伝導性を有していることが望まく、電解質塩を
有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。

【００８７】電解液に用いられる電解質塩としては、例
えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ
（Ｃ₂Ｆ ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等のリチウム化合物などの従来公知
の材料を用いることができる。

【００８８】電解液に用いられる溶媒としては、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルジオキソラ
ン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメ
チル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いること
ができる。なお、本発明では、これらの溶媒を一種単独
または二種以上の混合溶剤として用いることもできる。

【００８９】［２］活物質材料 本発明の電池の活物質としては、以下に挙げる従来公知
の材料を用いることができる。

【００９０】正極の活物質としては、遷移金属酸化物、
ジスルフィド化合物、導電性高分子等を用いることがで
きる。遷移金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくは
スピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜
２）等が挙げられ、ジスルフィド化合物としては、ジチ
オグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオ
ール等が挙げられ、導電性高分子としては、ポリアセチ
レン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等
が挙げられる。これらの正極活物質は一種単独または二
種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００９１】一方、負極の活物質としては、例えば、天
然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコーク
ス、カーボンブラック、樹脂焼成炭素、有機高分子焼成
体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビ
ーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニ
トリル系炭素繊維、低温焼成炭素、フラーレン、カーボ
ンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらの一種
単独または二種以上を組み合わせて用いることができ
る。本発明の負極はこれらの炭素材料を主成分とする。
「炭素材料を主成分とする」とは、集電体を除いた負極
中に占める炭素材料の質量が５０％以上であることを意
味する。

【００９２】［３］導電補助材およびイオン伝導補助材 電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的
で、導電補助材やイオン伝導補助材を電極構成材料に混
合させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、
カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素
繊維等の炭素質微粒子、銅、銀、金、白金等の金属微粒
子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ
る。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固
体電解質が挙げられる。

【００９３】［４］結着剤 電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極構
成材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤と
しては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライ
ド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフ
ルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹
脂バインダーが挙げられる。

【００９４】［５］触媒 本発明では、過充電時における安全性をより高めるため
に、電解液中の添加剤の反応を促進させる触媒を電池内
に含有してもよい。このような触媒としては、ポリアニ
リン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレ
ン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピ
ロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチ
アゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、
ならびに金属イオン錯体等が挙げられる。

【００９５】［６］集電体およびセパレータ 本発明では、負極集電体および正極集電体として、ニッ
ケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、
ステンレス等の金属箔や金属平板、金属メッシュ、炭素
平板等を用いることができる。また、このような集電体
に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合
させたりしてもよい。また、負極集電体と正極集電体と
の電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック
樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよ
い。

【００９６】正極と負極との接触を防ぐために用いられ
るセパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリ
エチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることがで
きる。

【００９７】［７］電池の形状 本発明の電池の形状および外観については特に限定され
るものではなく、従来公知のものを採用することができ
る。すなわち、このような電池形状としては、例えば、
電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、
もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィル
ムとからなるラミネートフィルム等によって封止したも
のが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、
角型、コイン型、シート型等が挙げられる。

【００９８】［８］電極の積層形態 本発明では、正極および負極の積層形態についても特に
限定されるものではなく、任意の積層形態を採用するこ
とができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを
組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とする
ことができる。

【００９９】［９］電極および電池の製造方法 本発明では、電極および電池の製造方法について特に限
定されず、従来公知の方法を採用することができる。

【０１００】電極の製造方法としては、例えば、電極の
構成要素に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗
布する方法、電極の構成要素にバインダー樹脂を加えて
圧力をかけて固める方法、電極の構成要素に熱をかけて
焼き固める方法などが挙げられる。

【０１０１】電池の製造方法としては、作製した電極を
セパレータを介して対極と積層し、あるいはさらにこれ
を巻回し、得られたものを外装体で包み、電解液を注入
して封止する方法等が挙げられる。

【０１０２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、これらの実施例により制限されるもの
ではない。

【０１０３】（実施例１）１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電
解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネ
ート混合溶液（混合比３：７（体積比））に、添加剤と
して式（２）で示されるジアジン化合物類を３質量％添
加混合して電解液を調製した。

【０１０４】ＬｉＣｏＯ₂と導電補助剤（アセチレンブ
ラックと人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム
箔上に塗布して正極とした。

【０１０５】人造黒鉛（黒鉛化メソカーボンマイクロビ
ーズ）とポリフッ化ビニリデンと導電補助剤（アセチレ
ンブラック）をそれらの重量比率が、人造黒鉛：ポリフ
ッ化ビニリデン：導電補助剤＝９０：７：３となるよう
に混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散混練したものを銅箔上に塗布して負極とした。セ
パレータにはポリプロピレン不織布を用いた。

【０１０６】電極にタブをつけた後、これらの正極及び
負極を、セパレータを介して重ね合わせて巻回し、電極
素子を作製した。この電極素子と前記電解液を、アルミ
ラミネートフィルムからなる外装体に収納し封止して角
型電池を作製した。この電池を１２０ｍＡ（０．２Ｃ）
の定電流で４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖ
の定電圧で２．５時間充電し、満充電状態とした。満充
電状態とした電池に６００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で、
最大で２時間充電し、過充電試験を行った。その際、上
限電圧は５．６Ｖとし、電池電圧が５．６Ｖを超えた場
合は充電を中止した。過充電中の電池の温度を熱電対に
より測定し、電池の温度が１００℃になるまでの充電時
間を求めた。

【０１０７】（実施例２）実施例１で用いた正極および
負極に代えて、以下の正極および負極を用いた以外は実
施例１と同様な電池を作製した。 正極：ＬｉＮｉＯ₂と導電補助剤（アセチレンブラック
と人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に
塗布して得られた電極、 負極：天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンと導電補助剤
（アセチレンブラック）をそれらの重量比率が、天然黒
鉛：ポリフッ化ビニリデン：導電補助剤＝８５：５：１
０となるように混合した。この混合物をＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散混練したものを銅箔上に塗布して得
られた電極。

【０１０８】この電池を１２０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電
流で４．１Ｖになるまで充電し、その後４．１Ｖの定電
圧で２．５時間充電し、満充電状態とした。満充電状態
とした電池に６００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で、最大で
２時間充電し、過充電試験を行った。その際、上限電圧
は５．６Ｖとし、電池電圧が５．６Ｖを超えた場合は充
電を中止した。過充電中の電池の最高温度を熱電対によ
り測定した。

【０１０９】（実施例３）実施例１で用いた電解液、正
極及び負極に代えて、以下の正極及び負極を用いた以外
は実施例１と同様な電池を作製した。 電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むプロ
ピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶
液（混合比４：６（体積比））に、添加剤として式
（２）で示されるジアジン化合物類を３質量％添加混合
して電解液を調製した。 正極：ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と導電補助剤（アセチレンブラック
と人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に
塗布して得られた電極、 負極：ハードカーボンとポリフッ化ビニリデンと導電補
助剤（アセチレンブラック）をそれらの重量比率が、ハ
ードカーボン：ポリフッ化ビニリデン：導電補助剤＝８
０：１５：５となるように混合した。この混合物ををＮ
−メチル−２−ピロリドンに分散混練したものを銅箔上
に塗布して得られた電極。

【０１１０】この電池に実施例１と同様の方法で過充電
試験を行った。

【０１１１】（実施例４、５、６、７）実施例１で用い
た電解液に代えて、それぞれ以下の電解液を用いた以外
は実施例１と同様な電池を作製した。

【０１１２】１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含む
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液
（混合比３：７（体積比））に、実施例４では式（３）
で表されるジアジン化合物類、実施例５では式（４）で
表されるジアジン化合物類、実施例６では式（５）で表
されるジアジン化合物類、実施例７では式（２０）で表
されるジアジン化合物類、を添加剤としてそれぞれ２質
量％添加混合して電解液を調製した。

【０１１３】これらの電池に実施例１と同様の方法で過
充電試験を行った。

【０１１４】（比較例１）実施例１で用いた負極に代え
て、以下の負極を用いた以外は実施例１と同様な電池を
作製した。 負極：金属Ｌｉ箔と銅箔とを貼り合わせて得られた電
極。

【０１１５】この電池を実施例１と同様の方法で過充電
試験を行った。

【０１１６】（比較例２）実施例１で用いた正極、およ
び負極に代えて、以下の正極、および負極を用いた以外
は実施例１と同様な電池を作製した。 正極：ＬｉＮｉＯ₂と導電補助剤（アセチレンブラック
と人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に
塗布したもの、 負極：ＬｉＡｌ合金箔と銅箔とを貼り合わせて得られた
電極。

【０１１７】この電池に実施例２と同様の方法で過充電
試験を行った。

【０１１８】（比較例３）実施例１で用いた電解液に代
えて、以下の電解液を用いた以外は実施例１と同様な電
池を作製した。 電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチ
レンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混
合比３：７（体積比））に、添加剤としてジフルオロア
ニソール（ＤＦＡ）を２質量％添加混合して調整したも
の。

【０１１９】この電池に実施例１と同様の方法で過充電
試験を行った。

【０１２０】（比較例４）実施例１で用いた電解液およ
び正極に代えて、以下の電解液および正極を用いた以外
は実施例１と同様な電池を作製した。 電解液：１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチ
レンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混
合比３：７（体積比））に、添加剤としてビフェニル
（ＢＰ）を２質量％添加混合して調整したもの。 正極：ＬｉＮｉＯ₂と導電補助剤（アセチレンブラック
と人造黒鉛）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散混練したものをアルミニウム箔上に
塗布して得られた電極。

【０１２１】この電池に実施例１と同様の方法で過充電
試験を行った。

【０１２２】［試験結果］上述の試験結果を表１に示
す。実施例１〜７の電池は過充電試験中（二時間）に電
池温度が１００℃を超えなかった。それに対して比較例
１、２、３、４の電池は、過充電してから約一時間に電
池温度が１００℃に到達した。このことから、ジアジン
化合物類が電解液に含有され、かつ炭素を主成分とする
負極を用いると過充電時の安全性が高くなることが分か
る。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【発明の効果】本発明によれば、電解液中に前記ジアジ
ン化合物類を含有させ、かつ、炭素を主成分とする負極
を用いることにより、過充電時の安全性に優れた電池を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の構成の一例を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１ 電極素子 ２ 正極タブ ３ 負極タブ ４ ラミネートフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森岡 由紀子 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 岩佐 繁之 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 中原 謙太郎 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 須黒 雅博 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 佐藤 正春 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 渡邉 美樹男 栃木県宇都宮市針ヶ谷町484番地 エヌイ ーシートーキン栃木株式会社内 (72)発明者 田渕 順次 栃木県宇都宮市針ヶ谷町484番地 エヌイ ーシートーキン栃木株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 CJ08 EJ11 HJ02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で示されるジアジン構造を有す
   る化合物を含有する電解液と、炭素を主成分とする負極
   とを含むことを特徴とする二次電池。 【化１】 ［式中、ｎ、ｍ、ｎ'及びｍ'はそれぞれ独立に０以上の
   整数を示す。また、ジアジン環とベンゼン環との縮合の
   順序は交互であってもランダムであってもよい。また、
   置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dは、
   それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   ル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル
   基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非
   置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアル
   キル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換
   もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換
   のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換
   もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換の
   アリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカ
   ルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカル
   ボニル基、または置換もしくは非置換のアシル基、また
   は置換もしくは非置換のアシルオキシ基を示す。ただ
   し、ｎが２以上の場合、Ｒ_a同士及びＲ_b同士はそれぞれ
   同一であっても異なっていてもよく、ｎ'が２以上の場
   合、Ｒ_c同士及びＲ_d同士はそれぞれ同一であっても異な
   っていてもよい。また、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ
   _a、Ｒ_b、Ｒ _c及びＲ_dはそれぞれ、その一個以上の原子が
   硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で
   置換されていてもよく、またこれら置換基同士で環構造
   を形成していてもよい。］
2. 【請求項２】 式（１）において、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
   ₃、Ｒ₄、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dのうちの二つの置換基
   を、二つの結合手を持つ二価基に替えた構造単位を二以
   上有する化合物を含有する電解液と、炭素を主成分とす
   る負極とを含むことを特徴とする二次電池。 【化２】 ［式中、ｎ、ｍ、ｎ'及びｍ'はそれぞれ独立に０以上の
   整数を示す。また、ジアジン環とベンゼン環との縮合の
   順序は交互であってもランダムであってもよい。また、
   置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dは、
   それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   ル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル
   基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非
   置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアル
   キル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換
   もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換
   のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換
   もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換の
   アリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシカ
   ルボニル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカル
   ボニル基、または置換もしくは非置換のアシル基、また
   は置換もしくは非置換のアシルオキシ基を示す。ただ
   し、ｎが２以上の場合、Ｒ_a同士及びＲ_b同士はそれぞれ
   同一であっても異なっていてもよく、ｎ'が２以上の場
   合、Ｒ_c同士及びＲ_d同士はそれぞれ同一であっても異な
   っていてもよい。また、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ
   _a、Ｒ_b、Ｒ _c及びＲ_dはそれぞれ、その一個以上の原子が
   硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で
   置換されていてもよく、またこれら置換基同士で環構造
   を形成していてもよい。］
3. 【請求項３】 前記ジアジン構造を有する化合物の少な
   くとも一部が前記電解液に溶解された請求項１記載の二
   次電池。
4. 【請求項４】 前記構造単位を二以上有する化合物の少
   なくとも一部が前記電解液に溶解された請求項２記載の
   二次電池。
5. 【請求項５】 前記電解液が、リチウム塩が有機溶媒に
   溶解されたリチウム二次電池用の電解液である請求項１
   〜５のいずれか一項記載の二次電池。
6. 【請求項６】 リチウム二次電池である請求項５に記載
   の二次電池。