JP4061490B2 - 二次電池、単量体および重合体 - Google Patents
二次電池、単量体および重合体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池に関するものであり、特にエネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池、およびその活物質材料となりうる重合体、およびその重合体の原料となりうる単量体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話など小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化、高容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量には改善の余地があり、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、特許文献１および２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすい。
【０００４】
一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として開発が期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量化という点においては未だ改善の余地があった。
【０００５】
以上述べてきたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされている。しかし、エネルギー密度、容量、安定性において一層優れた二次電池が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，８３３，０４８号公報
【特許文献２】
特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】
米国特許第４，４４２，１８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供することを目的としている。
【０００８】
本発明の他の目的は、このような二次電池の材料として好適な単量体および重合体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、今までに電極の活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち式（１）で表される構造を分子中に有する重合体が電極の活物質として利用できることを見出した。本発明によれば、式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を電極活物質として用いることにより高容量密度の電極を得ることができるため、高エネルギー密度かつ安定性に優れた新規な電池を提供することができる。
【００１２】
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（２）で表される重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式（２）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
上記二次電池において、前記活物質が、正極活物質であることが好ましい。
【００１７】
上記二次電池が、リチウム二次電池であることが好ましい。
【００１８】
また本発明により、一般式（３）で表される単量体が提供される。
【００１９】
【化９】
【００２０】
（式（３）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を表す。）
また本発明により、一般式（４）で表される重合体が提供される。
【００２１】
【化１０】
【００２２】
（式（４）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
二次電池において電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の二つの状態を取る。本発明において、前記活物質は出発状態と酸化もしくは還元された状態の何れかの状態で、その分子構造中に式（１）で表される構造を有する重合体とすることができる。
【００２３】
本発明は、上記の重合体が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、式（１）で表される構造が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元反応を起こすことによる。すなわち、式（１）で表される構造を有する重合体を活物質として用いた二次電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた二次電池となる。また、式（１）で表される構造を有する重合体は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、活物質の質量を小さくでき、これを用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度は大きくなり、その結果、この活物質を用い電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池となる。
【００２４】
また、本発明では、正極、もしくは負極での電極反応に、前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体が直接寄与しており、これらを活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質としてこの重合体を用いることが好ましい。また、本発明の二次電池は、高容量が得られるという点から特にリチウム二次電池であることが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の電池の一実施形態の構成を示す。図１に示された電池は、正極５と負極集電体１上に配置した負極３とを電解質を含むセパレーター４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成を有している。負極集電体１と正極集電体６との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレーターに代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。
【００２６】
本実施形態では、このような構成において、負極３もしくは正極５または両電極に用いられる活物質が、前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体である。
【００２７】
本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を含有する正極を有するリチウム二次電池とすることが好ましい。
【００２８】
［１］活物質
本発明における電極の活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。
【００２９】
［１−１］式（１）で表される構造を分子中に有する重合体
本発明では活物質として式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を用いることができる。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
（式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表す。）
本発明において活物質として用いられる式（１）で表される構造を有する化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。低分子化合物の場合、式（１）で表される構造が結合している基は、アルキル基、アルケン基、アルキン基、芳香族基などいずれの構造の基でもよい。高分子化合物の場合は、化合物は、式（１）で表される構造を側鎖あるいは末端に有している。分子中における式（１）で表される構造の割合はいずれの割合でもよい。しかし、電池の容量が大きくなるという観点から、式（１）で表される構造を有する単位は、すべての単位に対して３０％（モル比）以上が望ましい。高分子化合物の形状は鎖状、分岐状、網目状であってよい。また、高分子化合物である場合、その分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。これは、１０００以上であると電池用電解液に不溶であり、充放電サイクルの安定性が高くなるためである。また、活物質は式（１）で表される構造を有する化合物のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。二次電池の特性がよくなる（高エネルギー密度、高容量、高安定性がすぐれる）という観点からすると（１）で表される構造を有する化合物のみから構成されるほうがよい。また製造のしやすさという観点から重量平均分子量１００万以下が好ましい。
【００３２】
式（１）で表される構造を分子中に有する重合体の例としては、その構造の繰り返し単位からなる式（２）で表される重合体、および共重合体が挙げられる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
（式（２）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
式（２）の重合体を用いる場合、活物質は式（２）で表される構造単位を有する重合体のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。
【００３５】
上記式（１）、（２）において、置換もしくは無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、これらの炭素数は置換基を含めて１〜１２が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチル−ブチル基、ヘキシル基、２−メチル−ペンチル基、３−メチル−ペンチル基、４−メチル−ペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチル−ペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチル−ヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、３−プロピルペンチル基、ノニル基（ｎ−ノニル基およびその構造異性体）、デカニル基（ｎ−デカニル基およびその構造異性体）、ウンデカニル基（ｎ−ウンデカニル基およびその構造異性体）、ドデカニル基（ｎ−デカニル基およびその構造異性体）、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプピルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。ここで、アルキル基はシクロアルキル基を含むものとする。
【００３６】
置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基としては、炭素数が置換基を含めて１〜１２のものが特に好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４'−メチルビフェニルイル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３７】
また置換もしくは無置換の芳香族複素環基としては、炭素数が置換基を含めて１〜１２のものが特に好ましい。具体的には、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３９】
式（１）で表される構造を分子中に有する重合体の具体的な例として式（５）から（１０）に示す化合物が挙げられる。これらの式においてｎ、ｍがある場合、それぞれ２以上の整数を表す。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
本発明における式（１）で表される構造を分子中に有する重合体は、式（１１）で表される構造を分子中に有する重合体を合成し、これをトルエン、ジクロロメタンといった適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化することにより得ることがきる。例えば、式（５）で表される重合体は以下の方法で合成できる。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミンのヒドロキシルキ基をベンジル基で保護し、これをブロモアセチレンと反応させＯ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノアセチレンを得る。これを遷移金属触媒で重合しポリ（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノアセチレン）とする。使用可能な重合触媒としてはノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマーなどのロジウム触媒、五塩化タンタルなどのタンタル触媒、六塩化タングステンなどのタングステン触媒などが挙げられる。得られたポリ（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノアセチレン）を臭化水素酸やトリメチルシリルアイドダイドなどで脱保護しポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシアミノアセチレン）とし、これを酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化することに安定ラジカルを発生させ式（５）で表される重合体を得る。
【００４７】
【化１９】
【００４８】
（式（１１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表す。）
式（６）で表される重合体は、以上と同様な方法により合成する。ただしブロモアセチレンの代わりにプロパルギルブロマイドを用い、３−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピンを合成し、これをｔｅｒｔ−ブタノールカリウム塩などの塩基で処理しＯ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノプロピンとし、これを重合する。その他の重合体に関しても、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミンの代わりに適当なヒドロキシルアミン化合物を出発物質として用いることにより合成できる。
【００４９】
本発明の二次電池において活物質は固体状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下が少ないため、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明の電池の一つの極において、活物質である前記式（１）で表される部分構造を有する化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。
【００５０】
本発明の電池は正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を用いるが、このうち、一方の電極反応に活物質として用いる場合、もう一方の電極に電池の活物質として従来公知のものが利用できる。
【００５１】
例えば負極に前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を負極に用いる場合には、正極として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等を用いることができる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ2、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉXＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、正極において従来公知の活物質であるＬｉＭｎＯ2、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉXＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等のジスルフィド化合物、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子と前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００５２】
一方、前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を正極に用いた場合には負極としてグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、負極において従来公知の活物質と一般式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
［２］補助導電材およびイオン伝導補助材
前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
【００５４】
［３］結着剤
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００５５】
［４］触媒
電極反応をより円滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【００５６】
［５］集電体およびセパレーター
負極集電体、正極集電体として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレーターを用いることもできる。
【００５７】
［６］電解質
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、２０℃で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００５８】
また，電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００５９】
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
【００６０】
［７］電池形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
［８］電池の製造方法
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。
【００６２】
電池を製造する際には、活物質として前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体の例としては、前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、前記一般式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を酸化したカチオン体とＰＦ6 -やＢＦ4 -といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。
【００６３】
本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（合成例１）
１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン（式（Ａ）で表される化合物）の合成
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン塩酸塩５ｇを２０質量％水酸化カリウム水溶液３０ｍｌに溶解したのちエーテルにて抽出した。エーテルを無水硫酸ナトリウムにより乾燥したのち、エバポレーターにて減圧留去することにより、白色粉末のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン３．２８ｇを得た（収率９０％）。
【００６６】
窒素雰囲気下にて、１Ｌ三口フラスコ中で水素化ナトリウム８．０８ｇをＮ−Ｎ'−ジメチルホルムアミド４２０ｍｌに分散させた。ここへＮ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン６．０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。さらに、ここへベンジルクロライド９．３０ｍｌを２０ｍｌ注射器を用いて加え、その後１２時間撹拌した。つづいて、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加え、１時間撹拌した。エーテル５００ｍｌで３回抽出した後、エーテル層を純粋で１回洗浄した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにてエーテルを減圧留去した後、残渣を日本分析工業製リサイクル分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製した。この結果、無色透明な液体としてＯ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン３．９８ｇを得た（収率３３．０％）。
【００６７】
Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン１．０ｇとプロパルギルブロマイド０．２５ｍｌをメタノール２．２ｍｌに溶解した。５０℃で２４時間加熱を行った後、室温まで放冷後、エバポレーターにてメタノールを留去した。残渣に２０質量％水酸化カリウム水溶液１０ｍｌを加えた。エーテル５０ｍｌにて３回抽出した後、エーテル層を純水で一回洗浄した。エーテル層無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターにてエーテルを留去した後、残渣をリサイクル分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製し、３−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノ）プロピン０．４５２ｇを得た（収率３７．４％）。
【００６８】
窒素雰囲気下にて、５０ｍｌ三口フラスコ中に３−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン０．５ｇをジメチルスルオキシド２．９ｍｌに溶解し、ここへｔｅｒｔ−ブタノールカリウム塩２．３ｍｇを加えた。室温で８時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを加えた。エーテル５０ｍｌにて３回抽出した後、エーテル層を純水で一回洗浄した。エーテル層無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターにてエーテルを留去した後、残渣をリサイクル分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製し、１−（Ｏ−ベンジルオキ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノ）プロピン０．４２ｇを得た（収率８４％）。
【００６９】
１−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン０．４ｇをジクロロメタン１０ｍに溶解した。ここへトリメチルシリルアイオダイド０．１ｇを加え、２時間加熱した。エバポレーターにてメタノールを留去した後、残渣をリサイクル分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製し、１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノ）プロピン０．２２ｇを得た。
【００７０】
窒素雰囲気下にて１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン０．２ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、ここへ酸化銀（Ｉ）０．１ｇを加えた。室温にて４時間攪拌後、酸化銀をろ過することによりろ別した。エバポレーターにて溶媒を留去した後、残渣を分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製することにより、１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン０．１７ｇを得た。
元素分析
実測値（質量％） Ｃ：６６．９８ Ｈ：９．８９ Ｎ：１０．９１
理論値（質量％） Ｃ：６６．６３ Ｈ：９．５９ Ｎ：１１．１０
【００７１】
【化２０】
【００７２】
（合成例２）
ポリ（１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン）（式（Ｂ）で表される化合物）の合成
窒素雰囲気下にて、５０ｍｌナス型フラスコ中で１−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン２ｇをトリエチルアミン０．９ｍｌに溶解し、ここへノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマーを０．０２ｇ加え、室温で１４時間反応させた。クロロホルムを１０ｍｌ加え、これをメタノール２００ｍｌに少量づつ注ぐことにより、最沈精製を行った。沈殿物をロートにてろ集後、６０℃にて８時間減圧乾燥し、ポリ［１−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン］１．７ｇを得た。
【００７３】
ポリ［１−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン］１ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解した。ここへトリメチルシリルアイオダイドを加え、２時間加熱した。反応液をメターノール３００ｍｌに注ぎ、最沈精製を行った。沈殿物をロートにてろ集後、６０℃にて８時間減圧乾燥し、ポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン］０．５ｇを得た。
【００７４】
窒素雰囲気下にてポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン］０．５ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、ここへ酸化銀（Ｉ）０．５ｇを加えた。室温にて４時間攪拌後、酸化銀をろ過することによりろ別した。ろ液をメタノールにより少しづつ注ぐことにより、最沈精製を行った。沈殿物をロートにてろ集後、６０℃にて８時間減圧乾燥し、ポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン］０．４５ｇを得た。
【００７５】
得られたポリマーの分子量をクロロホルムを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨXL）を用いて測定した結果、重量平均分子量は３９０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１８であった。
元素分析
実測値（質量％） Ｃ：６６．５５ Ｈ：９．９５ Ｎ：１１．３５
理論値（質量％） Ｃ：６６．６３ Ｈ：９．５９ Ｎ：１１．１０
【００７６】
【化２１】
【００７７】
（実施例１）
ポリ（１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン）（式（Ｂ）で表される化合物）３００ｍｇ、グラファイト粉末６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約２００μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は２８．５ｍｇだった。
【００７８】
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体（アルミニウム）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで周囲を被覆された負極集電体（ニッケル）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることにより、正極活物質としてポリ（１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池とした。
【００７９】
以上のように作製したコイン電池を、１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で１時間１５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１７２ｍＡｈだった。
【００８０】
（実施例２）
実施例１と同様に、ただしポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン］に代えポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ニトロキシル）アセチレン］（式（Ｃ）で表される化合物）を用いてコイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は３０．３ｍｇだった。なお、用いたポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）アセチレン］の重量平均分子量は、８９０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．３３だった。
【００８１】
以上のように作製したコイン電池を、１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で１時間２０分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１８６ｍＡｈだった。
【００８２】
【化２２】
【００８３】
（実施例３）
実施例１と同様に、ただしポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン］に代えポリ［１−（Ｎ−トリフルオロメチルニトロキシル）プロピン］（式（Ｄ）で表される化合物）を用いてコイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は３０．３ｍｇだった。なお、用いたポリ［１−（Ｎ−トリフルオロメチルニトロキシル）プロピン）の重量平均分子量は、２２０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．５５だった。
【００８４】
以上のように作製したコイン電池を、１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で１時間１２分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１６１ｍＡｈだった。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
（実施例４）
実施例１と同様に、ただしポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン］に代えポリ［１−（２−フェニルプロピルニトロキシル）プロピン］（式（Ｅ）で表される化合物）を用いてコイン電池を作製した。このコイン電池の正極の重さは２９．０ｍｇだった。なお、用いたポリ［１−（２−フェニルプロピルニトロキシル）プロピン］の重量平均分子量は、２８０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１９だった。
【００８７】
以上のように作製したコイン電池を、１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１０７ｍＡｈだった。
【００８８】
【化２４】
【００８９】
（比較例１）
実施例１と同様な方法で、ただしポリ（１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン）を用いず、代わりにグラファイト粉末を０．９ｇに増やして、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。
【００９０】
（比較例２）
実施例１と同様な方法で、ただしポリ（１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン）ポリを用いず、代わりにＬｉＣｏＯ2を０．３ｇ用いて、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして５０回充放電を繰り返した。その結果、活物質あたりの容量を計算したところ、９６ｍＡｈ／ｇであった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は８７％だった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明は、活物質としてが、式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を用いた新規な電池を提案したものである。これにより、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、高容量（質量当たり）で充放電サイクルの安定性に優れ、さらに優れたレート特性をもつ二次電池を実現できる。
【００９２】
また本発明により、二次電池の活物質に好適に用いることのできる重合体、およびこの重合体を得るために好適に用いることのできる単量体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 負極集電体
２ 絶縁パッキン
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極
６ 正極集電体
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池に関するものであり、特にエネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池、およびその活物質材料となりうる重合体、およびその重合体の原料となりうる単量体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話など小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化、高容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量には改善の余地があり、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、特許文献１および２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすい。
【０００４】
一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として開発が期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量化という点においては未だ改善の余地があった。
【０００５】
以上述べてきたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされている。しかし、エネルギー密度、容量、安定性において一層優れた二次電池が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，８３３，０４８号公報
【特許文献２】
特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】
米国特許第４，４４２，１８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供することを目的としている。
【０００８】
本発明の他の目的は、このような二次電池の材料として好適な単量体および重合体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、今までに電極の活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち式（１）で表される構造を分子中に有する重合体が電極の活物質として利用できることを見出した。本発明によれば、式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を電極活物質として用いることにより高容量密度の電極を得ることができるため、高エネルギー密度かつ安定性に優れた新規な電池を提供することができる。
【００１２】
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（２）で表される重合体を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１３】
【化７】
（式（２）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
上記二次電池において、前記活物質が、正極活物質であることが好ましい。
【００１７】
上記二次電池が、リチウム二次電池であることが好ましい。
【００１８】
また本発明により、一般式（３）で表される単量体が提供される。
【００１９】
【化９】
（式（３）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を表す。）
また本発明により、一般式（４）で表される重合体が提供される。
【００２１】
【化１０】
（式（４）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
二次電池において電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の二つの状態を取る。本発明において、前記活物質は出発状態と酸化もしくは還元された状態の何れかの状態で、その分子構造中に式（１）で表される構造を有する重合体とすることができる。
【００２３】
本発明は、上記の重合体が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、式（１）で表される構造が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元反応を起こすことによる。すなわち、式（１）で表される構造を有する重合体を活物質として用いた二次電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた二次電池となる。また、式（１）で表される構造を有する重合体は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、活物質の質量を小さくでき、これを用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度は大きくなり、その結果、この活物質を用い電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池となる。
【００２４】
また、本発明では、正極、もしくは負極での電極反応に、前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体が直接寄与しており、これらを活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質としてこの重合体を用いることが好ましい。また、本発明の二次電池は、高容量が得られるという点から特にリチウム二次電池であることが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の電池の一実施形態の構成を示す。図１に示された電池は、正極５と負極集電体１上に配置した負極３とを電解質を含むセパレーター４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成を有している。負極集電体１と正極集電体６との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレーターに代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。
【００２６】
本実施形態では、このような構成において、負極３もしくは正極５または両電極に用いられる活物質が、前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体である。
【００２７】
本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を含有する正極を有するリチウム二次電池とすることが好ましい。
【００２８】
［１］活物質
本発明における電極の活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。
【００２９】
［１−１］式（１）で表される構造を分子中に有する重合体
本発明では活物質として式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を用いることができる。
【００３０】
【化１１】
（式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表す。）
本発明において活物質として用いられる式（１）で表される構造を有する化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。低分子化合物の場合、式（１）で表される構造が結合している基は、アルキル基、アルケン基、アルキン基、芳香族基などいずれの構造の基でもよい。高分子化合物の場合は、化合物は、式（１）で表される構造を側鎖あるいは末端に有している。分子中における式（１）で表される構造の割合はいずれの割合でもよい。しかし、電池の容量が大きくなるという観点から、式（１）で表される構造を有する単位は、すべての単位に対して３０％（モル比）以上が望ましい。高分子化合物の形状は鎖状、分岐状、網目状であってよい。また、高分子化合物である場合、その分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。これは、１０００以上であると電池用電解液に不溶であり、充放電サイクルの安定性が高くなるためである。また、活物質は式（１）で表される構造を有する化合物のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。二次電池の特性がよくなる（高エネルギー密度、高容量、高安定性がすぐれる）という観点からすると（１）で表される構造を有する化合物のみから構成されるほうがよい。また製造のしやすさという観点から重量平均分子量１００万以下が好ましい。
【００３２】
式（１）で表される構造を分子中に有する重合体の例としては、その構造の繰り返し単位からなる式（２）で表される重合体、および共重合体が挙げられる。
【００３３】
【化１２】
（式（２）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
式（２）の重合体を用いる場合、活物質は式（２）で表される構造単位を有する重合体のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。
【００３５】
上記式（１）、（２）において、置換もしくは無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、これらの炭素数は置換基を含めて１〜１２が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチル−ブチル基、ヘキシル基、２−メチル−ペンチル基、３−メチル−ペンチル基、４−メチル−ペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチル−ペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチル−ヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、３−プロピルペンチル基、ノニル基（ｎ−ノニル基およびその構造異性体）、デカニル基（ｎ−デカニル基およびその構造異性体）、ウンデカニル基（ｎ−ウンデカニル基およびその構造異性体）、ドデカニル基（ｎ−デカニル基およびその構造異性体）、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプピルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。ここで、アルキル基はシクロアルキル基を含むものとする。
【００３６】
置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基としては、炭素数が置換基を含めて１〜１２のものが特に好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４'−メチルビフェニルイル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３７】
また置換もしくは無置換の芳香族複素環基としては、炭素数が置換基を含めて１〜１２のものが特に好ましい。具体的には、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３９】
式（１）で表される構造を分子中に有する重合体の具体的な例として式（５）から（１０）に示す化合物が挙げられる。これらの式においてｎ、ｍがある場合、それぞれ２以上の整数を表す。
【００４０】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
本発明における式（１）で表される構造を分子中に有する重合体は、式（１１）で表される構造を分子中に有する重合体を合成し、これをトルエン、ジクロロメタンといった適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化することにより得ることがきる。例えば、式（５）で表される重合体は以下の方法で合成できる。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミンのヒドロキシルキ基をベンジル基で保護し、これをブロモアセチレンと反応させＯ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノアセチレンを得る。これを遷移金属触媒で重合しポリ（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノアセチレン）とする。使用可能な重合触媒としてはノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマーなどのロジウム触媒、五塩化タンタルなどのタンタル触媒、六塩化タングステンなどのタングステン触媒などが挙げられる。得られたポリ（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノアセチレン）を臭化水素酸やトリメチルシリルアイドダイドなどで脱保護しポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシアミノアセチレン）とし、これを酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化することに安定ラジカルを発生させ式（５）で表される重合体を得る。
【００４７】
【化１９】
（式（１１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、またはハロゲン原子を表す。）
式（６）で表される重合体は、以上と同様な方法により合成する。ただしブロモアセチレンの代わりにプロパルギルブロマイドを用い、３−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピンを合成し、これをｔｅｒｔ−ブタノールカリウム塩などの塩基で処理しＯ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノプロピンとし、これを重合する。その他の重合体に関しても、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミンの代わりに適当なヒドロキシルアミン化合物を出発物質として用いることにより合成できる。
【００４９】
本発明の二次電池において活物質は固体状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下が少ないため、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明の電池の一つの極において、活物質である前記式（１）で表される部分構造を有する化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。
【００５０】
本発明の電池は正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を用いるが、このうち、一方の電極反応に活物質として用いる場合、もう一方の電極に電池の活物質として従来公知のものが利用できる。
【００５１】
例えば負極に前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を負極に用いる場合には、正極として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等を用いることができる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ2、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉXＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、正極において従来公知の活物質であるＬｉＭｎＯ2、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉXＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等のジスルフィド化合物、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子と前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００５２】
一方、前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を正極に用いた場合には負極としてグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、負極において従来公知の活物質と一般式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
［２］補助導電材およびイオン伝導補助材
前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
【００５４】
［３］結着剤
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００５５】
［４］触媒
電極反応をより円滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【００５６】
［５］集電体およびセパレーター
負極集電体、正極集電体として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレーターを用いることもできる。
【００５７】
［６］電解質
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、２０℃で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００５８】
また，電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００５９】
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
【００６０】
［７］電池形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
［８］電池の製造方法
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。
【００６２】
電池を製造する際には、活物質として前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体の例としては、前記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、前記一般式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を酸化したカチオン体とＰＦ6 -やＢＦ4 -といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。
【００６３】
本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（合成例１）
１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン（式（Ａ）で表される化合物）の合成
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン塩酸塩５ｇを２０質量％水酸化カリウム水溶液３０ｍｌに溶解したのちエーテルにて抽出した。エーテルを無水硫酸ナトリウムにより乾燥したのち、エバポレーターにて減圧留去することにより、白色粉末のＮ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン３．２８ｇを得た（収率９０％）。
【００６６】
窒素雰囲気下にて、１Ｌ三口フラスコ中で水素化ナトリウム８．０８ｇをＮ−Ｎ'−ジメチルホルムアミド４２０ｍｌに分散させた。ここへＮ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン６．０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。さらに、ここへベンジルクロライド９．３０ｍｌを２０ｍｌ注射器を用いて加え、その後１２時間撹拌した。つづいて、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加え、１時間撹拌した。エーテル５００ｍｌで３回抽出した後、エーテル層を純粋で１回洗浄した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにてエーテルを減圧留去した後、残渣を日本分析工業製リサイクル分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製した。この結果、無色透明な液体としてＯ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン３．９８ｇを得た（収率３３．０％）。
【００６７】
Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン１．０ｇとプロパルギルブロマイド０．２５ｍｌをメタノール２．２ｍｌに溶解した。５０℃で２４時間加熱を行った後、室温まで放冷後、エバポレーターにてメタノールを留去した。残渣に２０質量％水酸化カリウム水溶液１０ｍｌを加えた。エーテル５０ｍｌにて３回抽出した後、エーテル層を純水で一回洗浄した。エーテル層無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターにてエーテルを留去した後、残渣をリサイクル分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製し、３−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノ）プロピン０．４５２ｇを得た（収率３７．４％）。
【００６８】
窒素雰囲気下にて、５０ｍｌ三口フラスコ中に３−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン０．５ｇをジメチルスルオキシド２．９ｍｌに溶解し、ここへｔｅｒｔ−ブタノールカリウム塩２．３ｍｇを加えた。室温で８時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを加えた。エーテル５０ｍｌにて３回抽出した後、エーテル層を純水で一回洗浄した。エーテル層無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターにてエーテルを留去した後、残渣をリサイクル分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製し、１−（Ｏ−ベンジルオキ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノ）プロピン０．４２ｇを得た（収率８４％）。
【００６９】
１−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン０．４ｇをジクロロメタン１０ｍに溶解した。ここへトリメチルシリルアイオダイド０．１ｇを加え、２時間加熱した。エバポレーターにてメタノールを留去した後、残渣をリサイクル分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製し、１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノ）プロピン０．２２ｇを得た。
【００７０】
窒素雰囲気下にて１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン０．２ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、ここへ酸化銀（Ｉ）０．１ｇを加えた。室温にて４時間攪拌後、酸化銀をろ過することによりろ別した。エバポレーターにて溶媒を留去した後、残渣を分取ＨＰＬＣ（溶離液クロロホルム）にて分離精製することにより、１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン０．１７ｇを得た。
元素分析
実測値（質量％） Ｃ：６６．９８ Ｈ：９．８９ Ｎ：１０．９１
理論値（質量％） Ｃ：６６．６３ Ｈ：９．５９ Ｎ：１１．１０
【００７１】
【化２０】
（合成例２）
ポリ（１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン）（式（Ｂ）で表される化合物）の合成
窒素雰囲気下にて、５０ｍｌナス型フラスコ中で１−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン２ｇをトリエチルアミン０．９ｍｌに溶解し、ここへノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマーを０．０２ｇ加え、室温で１４時間反応させた。クロロホルムを１０ｍｌ加え、これをメタノール２００ｍｌに少量づつ注ぐことにより、最沈精製を行った。沈殿物をロートにてろ集後、６０℃にて８時間減圧乾燥し、ポリ［１−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン］１．７ｇを得た。
【００７３】
ポリ［１−（Ｏ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン］１ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解した。ここへトリメチルシリルアイオダイドを加え、２時間加熱した。反応液をメターノール３００ｍｌに注ぎ、最沈精製を行った。沈殿物をロートにてろ集後、６０℃にて８時間減圧乾燥し、ポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン］０．５ｇを得た。
【００７４】
窒素雰囲気下にてポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミノ）プロピン］０．５ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、ここへ酸化銀（Ｉ）０．５ｇを加えた。室温にて４時間攪拌後、酸化銀をろ過することによりろ別した。ろ液をメタノールにより少しづつ注ぐことにより、最沈精製を行った。沈殿物をロートにてろ集後、６０℃にて８時間減圧乾燥し、ポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン］０．４５ｇを得た。
【００７５】
得られたポリマーの分子量をクロロホルムを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨXL）を用いて測定した結果、重量平均分子量は３９０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１８であった。
元素分析
実測値（質量％） Ｃ：６６．５５ Ｈ：９．９５ Ｎ：１１．３５
理論値（質量％） Ｃ：６６．６３ Ｈ：９．５９ Ｎ：１１．１０
【００７６】
【化２１】
（実施例１）
ポリ（１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン）（式（Ｂ）で表される化合物）３００ｍｇ、グラファイト粉末６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約２００μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は２８．５ｍｇだった。
【００７８】
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体（アルミニウム）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで周囲を被覆された負極集電体（ニッケル）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることにより、正極活物質としてポリ（１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池とした。
【００７９】
以上のように作製したコイン電池を、１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で１時間１５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１７２ｍＡｈだった。
【００８０】
（実施例２）
実施例１と同様に、ただしポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン］に代えポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ニトロキシル）アセチレン］（式（Ｃ）で表される化合物）を用いてコイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は３０．３ｍｇだった。なお、用いたポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）アセチレン］の重量平均分子量は、８９０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．３３だった。
【００８１】
以上のように作製したコイン電池を、１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で１時間２０分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１８６ｍＡｈだった。
【００８２】
【化２２】
（実施例３）
実施例１と同様に、ただしポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン］に代えポリ［１−（Ｎ−トリフルオロメチルニトロキシル）プロピン］（式（Ｄ）で表される化合物）を用いてコイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は３０．３ｍｇだった。なお、用いたポリ［１−（Ｎ−トリフルオロメチルニトロキシル）プロピン）の重量平均分子量は、２２０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．５５だった。
【００８４】
以上のように作製したコイン電池を、１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で１時間１２分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１６１ｍＡｈだった。
【００８５】
【化２３】
（実施例４）
実施例１と同様に、ただしポリ［１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン］に代えポリ［１−（２−フェニルプロピルニトロキシル）プロピン］（式（Ｅ）で表される化合物）を用いてコイン電池を作製した。このコイン電池の正極の重さは２９．０ｍｇだった。なお、用いたポリ［１−（２−フェニルプロピルニトロキシル）プロピン］の重量平均分子量は、２８０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１９だった。
【００８７】
以上のように作製したコイン電池を、１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１０７ｍＡｈだった。
【００８８】
【化２４】
（比較例１）
実施例１と同様な方法で、ただしポリ（１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン）を用いず、代わりにグラファイト粉末を０．９ｇに増やして、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。
【００９０】
（比較例２）
実施例１と同様な方法で、ただしポリ（１−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）プロピン）ポリを用いず、代わりにＬｉＣｏＯ2を０．３ｇ用いて、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして５０回充放電を繰り返した。その結果、活物質あたりの容量を計算したところ、９６ｍＡｈ／ｇであった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は８７％だった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明は、活物質としてが、式（１）で表される構造を分子中に有する重合体を用いた新規な電池を提案したものである。これにより、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、高容量（質量当たり）で充放電サイクルの安定性に優れ、さらに優れたレート特性をもつ二次電池を実現できる。
【００９２】
また本発明により、二次電池の活物質に好適に用いることのできる重合体、およびこの重合体を得るために好適に用いることのできる単量体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 負極集電体
２ 絶縁パッキン
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極
６ 正極集電体
Claims (5)
- 少なくとも正極、負極および電解質を有する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、式（２）で表される重合体を含むことを特徴とする二次電池。
- 前記活物質が、正極活物質である請求項１に記載の二次電池。
- リチウム二次電池である請求項１または２に記載の二次電池。
- 一般式（３）で表される単量体。
- 一般式（４）で表される重合体。
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