JP2004193004A

JP2004193004A - 電極およびこれを用いた電池

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Publication number: JP2004193004A
Application number: JP2002360853A
Authority: JP
Inventors: Yukiko Morioka; 森岡　　由紀子; Masahiro Suguro; 雅博須黒; Shigeyuki Iwasa; 繁之岩佐; Kentaro Nakahara; 謙太郎中原; Jiro Iriyama; 次郎入山; Masaharu Sato; 正春佐藤
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP4479148B2

Abstract

【課題】容量密度が高く、レート特性に優れ、かつ安価な電池を提供する。
【解決手段】炭素質微粒子と、下記一般式（１）で示される構造を有するニトロキシラジカル化合物とを含有することを特徴とする電極およびこの電極を有する電池。
【化１】

［式中、Ａは単結合あるいは不飽和結合を有する連結基であり、ｎは２以上の整数を示す。］
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極、およびそれを用いた電池に関する。より詳細には、ニトロキシラジカル化合物と炭素質微粒子を含有する電極、およびこれを用いた容量密度が高く、レート特性に優れ、かつ安価な電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池は、正極および負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと変換して取り出したり、電気エネルギーを化学エネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。
近年、携帯電子機器の急速な普及に伴い、容量密度が高い電池に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、単位電荷当たりの質量が小さいアルカリ金属イオンを用いた電池が開発されている。特にリチウムイオンを用いた電池が、安定性に優れ、大容量電池として種々の携帯機器に利用されている。このようなリチウムイオン電池は、正極および負極の活物質として、それぞれリチウム含有重金属酸化物および炭素材料電極が用いられており、これらの活物質に対するリチウムイオンの挿入反応および脱離反応が利用されて充放電が行われている。
【０００３】
しかしながら、このようなリチウムイオン電池は、特に正極の活物質として比重の高い重金属化合物を利用しているため、単位質量あたりの電池容量が充分ではなく、携帯するために重量が小さく、しかも容量密度が高い電池として機能することができないという問題があった。
そこで、より軽量の電極材料を用いて大容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、特許文献１の米国特許第４，８３３，０４８号明細書および特許文献２の特許第２７１５７７８号公報には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極の活物質として用いて、当該ジスルフィド結合の生成および解離に基づく電気化学的な酸化還元反応を利用する電池が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この電池は、硫黄や炭素等のような低質量の元素からなる有機化合物を電極材料として用いているので、高容量密度の電池を構成するという点においては一定一応の効果が得られるものの、解離したジスルフィド結合の再結合効率が小さく、充放電の安定性が不充分であるという問題があった。
また、有機化合物を活物質として利用する電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。この電池は、導電性高分子に対する電解質イオンのドープ反応および脱ドープ反応により充放電を行うものである。なお、ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の電気化学的な酸化還元反応によって生じる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを対イオンによって安定化させる反応と定義され、一方、脱ドープ反応とは、ドープ反応の逆反応、すなわち、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化または還元する反応と定義される。
【０００５】
特許文献３の米国特許第４，４４２，１８７号明細書には、このような導電性高分子を正極または負極とする電池が開示されている。この電池は、導電性高分子が炭素や窒素等の低質量の元素から構成されているため、高容量密度の電池として開発が期待された。
【０００６】
しかしながら、導電性高分子には、一般的に、電気化学的な酸化還元反応により生じるエキシトンが、π電子共役系の広い範囲にわたって非局在化し、それらが相互作用するという性質があるため、発生するエキシトンの濃度にも限界が生じ、結果、電池の容量が制限されるという問題があった。したがって、このような導電性高分子を電極材料とする電池では、電池の高容量密度化という点において依然として不充分であった。
【０００７】
また、特許文献４の特開２００２−１５１０８４号公報において、ラジカル化合物を活物質として用いる二次電池が開示されている。この電池は容量密度が高く、充放電が安定であるためレート特性は良好であるが、ここに示された活物質材料は製造コストが高いことが問題であった。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４，８３３，０４８号明細書
【特許文献２】
特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】
米国特許第４，４４２，１８７号明細書
【特許文献４】
特開２００２−１５１０８４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、正極の活物質として高質量の重金属酸化物を用いるリチウムイオン電池では、現状を上回る大容量電池の製造が原理的に困難である。また、高質量の重金属酸化物に代えて低質量の化合物を電極の活物質に用いた電池が種々提案されているが、容量密度が高く、レート特性に優れており、かつ安価で製造できる電池は未だ得られていない。
【００１０】
本発明の目的は、容量密度が高く、レート特性に優れており、かつ安価で製造できる電池、及びこのような電池の形成に好適な電極を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のニトロキシラジカル化合物と炭素質微粒子とを含有する電極を用いた電池を使用することにより、容量密度が高く、充放電の安定性に優れており、かつ安価な電池を提供することができるようになった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、炭素質微粒子と、下記一般式（１）で示される構造を有するニトロキシラジカル化合物とを含有することを特徴とする電極の発明である。
【００１２】
【化２】

【００１３】
［式中、Ａは不飽和結合を有する連結基であり、ｎは２以上の整数を示すか、またはＡは単結合でありかつｎが２である。］
【００１４】
また本発明は、上記一般式（１）で示されるニトロキシラジカル化合物において、ｎが２〜１０の整数であり、連結基Ａが炭素数５〜１４の芳香族化合物のｎ価の置換基、アルキンを含む二価の基またはｎが２でありかつ単結合であることが好ましく、前記一般式（１）で示される構造を有するニトロキシラジカル化合物において、置換基Ｒ₁ 及びＲ₂ が、ターシャリーブチル基あるいは置換または無置換のフェニル基であることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、このような上記いずれかの電極を、正極として有することを特徴とする電池に関する。
【００１６】
このような前記電池は二次電池であることが好ましく、前記二次電池がリチウム二次電池であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
ラジカル化合物を活物質として用いる場合には、容量密度が高いことはもちろん、レート特性、低コストなどの様々な条件を満たさなければならない。
容量密度を高くするためには、１分子、あるいは１ユニットの分子量あたりのラジカル数を多くすることが必要である。良好なレート特性を得るには充放電反応が安定であることや電解液への低溶解性が必要となり、低溶解性のためにはオリゴマー化・ポリマー化によって分子量を増大させ、電解液への溶解性の低い置換基・ユニットの導入を図ることなどがその方策として考えられる。また低コストで合成可能なラジカル化合物を得るには、安価な原料を用いて収率の高い合成法を用いるだけでなく、合成の各ステップにおける生成物が安定であることも重要である。本発明者らは、低溶解性、容量密度、合成の難易度のバランスがとれたラジカル化合物の探索を行った結果、上記一般式（１）で示される構造を有するニトロキシラジカル化合物を用いた電極を有する電池を発見するに至った。
【００１８】
このニトロキシラジカル化合物は１ユニット当り２つのニトロキシル基を持つことができ、これによって容量密度を向上させ、またこのユニットを連結基でつなぐことにより低溶解性を有する化合物が得られた。この材料は充放電反応（繰り返しの充放電反応を含む）が安定であるだけでなく、炭素質微粒子と混在させることによって、電極反応時でさえもインピーダンスが低下するため、非常に良好なレート特性が得られた。インピーダンス低下の原因としては、ユニット内のフェニル基と連結基の不飽和結合（単結合の連結基の場合には、連結されたユニット同士のフェニル基）が形成するπ電子雲と炭素質微粒子との間での電子授受の効率が良好であるためと考えられる。一方、このニトロキシラジカルの合成法は、各ステップの収率が良好で、合成の各ステップでの生成物が安定であり、かつ低コストでの合成が可能である。
以上述べたように、本発明により、容量密度が高く、レート特性に優れており、かつ安価で製造できる電池、及びこのような電池の形成に好適な電極が提供される。
【００１９】
図１に本発明の電池の構成の一実施形態を示す。図１に示された電池は、正極５と負極３とを、電解質を含むセパレータ４を介して対向するように重ね合わせた構成を有している。正極５は正極集電体６上に配置され、負極３は負極集電体１上に配置され、負極集電体１と正極集電体６との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、正極、負極およびセパレータの周囲を囲む枠状の絶縁パッキン２が配置される。この絶縁パッキン２は、プラスティック樹脂等の絶縁性材料からなる。なお、固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれら電解質を電極間に介在させた形態にすることもできる。
【００２０】
本実施形態では、このような構成において、正極５に用いられる活物質として一般式（１）で示される構造を有するニトロキシラジカル化合物を、導電補助剤として炭素質微粒子を含有する。
【００２１】
本発明の電池は、電池容量の点から、電解質カチオンとしてリチウムイオンを含有することが好ましく、このような電池は、リチウム二次電池であることが好ましい。
【００２２】
［１］活物質
本発明における電極の活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、本発明に係る電池の中心的役割を果たすものである。
【００２３】
［1-1］ニトロキシラジカル化合物
本発明において、必須の正極活物質として用いられるニトロキシラジカル化合物としては、下記一般式（１）で表すことができる。
【００２４】
【化３】

【００２５】
上記式（１）において、連結基Ａは、Ａは不飽和結合を有する連結基であり、ｎは２以上の整数を示すか、またはＡは単結合でありかつｎが２である。
好ましい不飽和結合を有する連結基としては、炭素数５〜１４の芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物のｎ個の水素を結合手にかえたｎ価の置換基であるか、またはアルキンを含む二価基あるいは単結合が挙げられる。前記式（１）において、置換基Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基から選択される１つを示す。
【００２６】
また、これらの置換基（たとえば置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基の場合）は、その一個以上の原子が硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよい。
またｎ個のユニットどうしの関係において、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の組み合わせが同一であっても、それぞれ異なる置換基の組み合わせであってもよい。
【００２７】
［連結基Ａ］
上記一般式（１）における連結基Ａが芳香族化合物である場合の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、アントラセン、チオフェン、チアンスレン、フラン、ピラン、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナンスリジン、アクリジン、フェナジン、フェナンスロリン、フェノキサジン等が挙げられる。
【００２８】
アルキンを含む二価基の例としては、エチニレン基、ブタジイニレン基等が挙げられる。
【００２９】
［置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ ］
上記一般式（１）における置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ がハロゲン原子の場合には、例えば、フッ素、塩素等が挙げられ、これらは置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の中から選択される置換基がこれらハロゲン原子で１つのみが置換されている場合には、これらのハロゲン原子のいずれかで置換されている。また、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、上記ハロゲン原子が一種のみで置換されていてもよく、また二種が任意に組み合わされて有することができる。
【００３０】
置換または非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、前記置換または非置換のアルキル基が一種単独で、または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３１】
置換または非置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、１−メチル−１−プロペニル基等が挙げられ、置換基Ｒ₁〜Ｒ₅が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、前記置換または非置換のアルケニル基は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３２】
置換または非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、またはこれらの誘導体等が挙げられ、置換基Ｒ₁〜Ｒ₅が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、前記置換または非置換の芳香族炭化水素基は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３３】
置換または非置換の芳香族複素環基としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基が挙げられ、さらに上記した及びこれらの誘導体等が挙げられ、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、前記置換または非置換の芳香族複素環基は、一種単独で、または二種以上が組み合わされて有することができる。
【００３４】
置換または非置換のアルコキシ基は、−ＯＸ³ で表される基であり、Ｘ³としては、例えば、上述した、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられ、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、前記置換または非置換のアルコキシ基は、一種単独で、または二種以上が組み合わされて有することができる。
【００３５】
置換または非置換のアリールオキシ基は、−ＯＸ⁴ で表される基であり、Ｘ⁴ としては、例えば、上述の置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基等が挙げられ、置換基Ｒ₁〜Ｒ₅が２以上置換されている場合には、これらの置換基は、前記置換または非置換のアリールオキシ基は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３６】
上述の置換基（置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ がハロゲン原子以外の置換基）は、その一個以上の原子が硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、またはホウ素原子で置換されていてもよい。硫黄原子で置換された基としては、例えば、上述のアルコキシ基、アリールオキシ基等の酸素含有基の酸素原子が硫黄原子で置き換えられた置換基を挙げることができる。このような硫黄原子置き換えられた置換基の例としては、メチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられる。またケイ素原子で置換された基としては、例えば、上述のアルキル基、アルケニル基の炭素原子がケイ素原子で置き換えられた置換基を挙げることができ、具体的には、シリル基、メチルシリル基、シリルメチル基、エチルシリル基、（メチルシリル）メチル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。なお連結基Ａが単結合でありかつｎが２である場合には、式（１）において、括弧：（）内の基が何の基も存在せずに結合していることをＡは示しており、このような化合物の例は、後述する式（２）、（３）などを挙げることができる。
【００３７】
本発明に使用される式（１）で表されるニトロキシラジカル化合物（１）は、１，３，５−トリブロモベンゼンを無水エーテル中でジリチオ化し、ニトロソ化合物を添加してビス（ヒドロキシアミノ）ベンゼンとした構造を、任意の連結基とカップリングしたのち酸化してラジカル化する既知の合成法を組み合わせることにより合成することができる。
【００３８】
例えば下記式（４）で表される化合物を用いた場合には、以下のようにして合成することができる。
【００３９】
【化４】

【００４０】
すなわち、１，３，５−トリブロモベンゼンをジリチオ化した後に、ニトロソベンゼンを添加して１−ブロモ−３，５−ビス（ヒドロキシフェニルアミノ）ベンゼンを得る。これにパラジウム触媒およびヨウ化銅の存在下、トリエチルアミン溶媒中、トリメチルシリルアセチレンを６０℃で反応させ、得られたカップリング生成物に塩基を作用させて１−エチニル−３，５−ビス（ヒドロキシフェニルアミノ）ベンゼンを得る。これと前記１−ブロモ−３，５−ビスヒドロキシフェニルアミノベンゼンとを、パラジウム触媒等を用いた前記反応でカップリングさせ、得られた化合物を酸化銀等の酸化剤を用いて酸化することによって、目的の化合物（４）を得ることができる。
【００４１】
また、一般式（１）で表されるようなニトロキシ化合物を得るには、ヒドロキシルアミン化合物を、以下の式に示すようにして、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の保護基でヒドロキシル基を保護してカップリング反応により得ることもできる。
【００４２】
【化５】

これらの反応は各ステップの収率が高く、かつ各ステップでの反応物が安定に存在するため、低コストで合成可能である。
【００４３】
本発明におけるニトロキシラジカル化合物の具体例として、以下の化学式（２）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化６】

【００４５】
【化７】

【００４６】
【化８】

【００４７】
【化９】

【００４８】
なお、前記化学式中、＋で表わされた基は、ターシャリーブチル基を表わす。
【００４９】
［1-2］その他の活物質
本発明における負極の活物質として、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等が挙げられ、これらは、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いて活物質を調製することができる。
【００５０】
なお、活物質の形状は特に限定されるものではなく、例えば、リチウム金属やリチウム合金では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、固形状のもの（粉末を固めたものも含む）、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。
【００５１】
また、正極の活物質として、前記ニトロキシラジカル化合物と、従来公知の活物質の一種または二種以上とを混合して、複合活物質として用いてもよい。このような公知の正極の活物質としては、金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、導電性高分子等を用いることができる。
金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウム（たとえばスピネル構造を有するマンガン酸リチウム）、ＭｎＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｖ₂ Ｏ₅ （この式で、ｘは、０＜ｘ＜２である）等が挙げられる。
【００５２】
ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられ、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等が挙げられる。
【００５３】
［２］導電補助材およびイオン伝導補助材
本発明では、前記ニトロキシラジカル化合物を含む電極を形成する際に、炭素質微粒子の導電補助剤を混合させる。炭素質微粒子としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、さらにインピーダンスを低下させる目的で、炭素質微粒子以外の導電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。
このような導電補助材としては前記した導電性高分子を用いることができる。
また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。
【００５４】
［３］結着剤
本発明では、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００５５】
［４］触媒
本発明では、電極反応をより円滑に行うために（たとえば反応速度を早くする、充放電反応の繰り返し特性を高めるなど）、酸化還元反応を促進させる触媒を電極材料に混合してもよい。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、ならびに金属イオン錯体等が挙げられる。
【００５６】
［５］集電体およびセパレータ
本発明では、負極集電体１および正極集電体６として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させてもよい。また、負極集電体１と正極集電体６との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂等からなる絶縁パッキン２を配置してもよい。
正極５と負極３との接触を防ぐために用いられるセパレータとしては、多孔質フィルムや不織布を用いることができる。
【００５７】
［６］電解質
本発明において電解質は、電極間の荷電担体輸送を担うものであり、一般的に室温（たとえば２０℃近傍：たとえば−３０℃〜３５℃程度）で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが望ましい。本発明における電解質は、例えば、電解質塩を溶媒に溶解した電解液を利用することができる。
このような電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ (ＣＦ₃ ＳＯ₂ )₂Ｎ、Ｌｉ (Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ )₂Ｎ、Ｌｉ (ＣＦ₃ ＳＯ₂ )₃Ｃ、Ｌｉ (Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ )₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００５８】
電解質塩の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。なお、本発明では、これらの溶媒を一種単独で、または二種以上の混合溶媒を適宜用いることもできる。
【００５９】
また、本発明では、電解質として、高分子電解質を用いることもできる。高分子化合物に電解液を含ませたゲル状の状態で使用してもよく、また、高分子化合物自体を固体電界質としてそのまま用いてもよい。
【００６０】
このような高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系高分子化合物；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系高分子化合物；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ならびにこれらのアクリレートエステルおよびメタクリレートエステル等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
また、本発明では、無機固体電解質を用いることもできる。無機固体電解質としては、ＣａＦ₂、ＡｇＩ、ＬｉＦ、βアルミナ、ガラス素材等が挙げられる。
【００６２】
［７］電池の形状
本発明の電池の形状および外観については特に限定されない。すなわち本発明の電池の形状および外観は制限されることなく、たとえば従来公知のものを採用することができる。このような本発明の電池の形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものを電池として採用することができる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【００６３】
［８］電極の積層形態
本発明では、正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、その積層方法も任意の積層方法により形成することができ、例えば、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とするなど、自在に選択することができる。
【００６４】
［９］電極および電池の製造方法
本発明では、電極および電池の製造方法について特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
このような電極の製造方法として、たとえば、電極の構成材料に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、電極の構成材料にバインダー樹脂を加えて圧力をかけて固める方法（圧力固化法）、電極の構成材料に熱をかけて焼き固める方法（焼結法）などが挙げられる。
【００６５】
また電池の製造方法としては、作製した電極を、セパレータを介して対極と積層し、あるいはさらにこれを巻回し、得られたものを外装体で包み、電解液を注入して封止する方法等が挙げられる。
なお、本発明の電池の製造時において、前記ニトロキシラジカル化合物をそのまま用いてもよいし、電極反応によってニトロキシラジカル化合物に変換され得る化合物を用いてもよい。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されて解釈されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
化学式（４）で示されるニトロキシラジカル化合物７５０ｍｇと、グラファイト粉末１．５ｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー２５０ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢で混合した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸した。厚さは４０８μｍのシート状であった。これを５２ｍｍ×７０ｍｍの長方形に切り取り、真空中８０℃で一晩乾燥させて電極成形体を得た。
【００６８】
得られた電極成形体を電解液に浸し、電極成形体中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌ（１Ｍ）のＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。電解液を含浸させた電極成形体を正極層２−１として、正極端子５を備えたアルミニウム箔（正極集電体２−２）上に配置し、その上に電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータ３を積層した。さらに負極１として、負極端子４を備えたリチウム張り合わせ銅箔を重ね合わせた。得られた積層体全体をラミネートフィルム６で挟み、封止して図１、図２に示すような形状の電池を得た。
【００６９】
（比較例１）
化学式（４）で示されるニトロキシラジカル化合物のかわりに化学式（９）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカルを側鎖に含むメタクリレート高分子化合物７５０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で比較例１の電池を作製した。
【００７０】
【化１０】

【００７１】
（比較例２）
化学式（４）で示されるニトロキシラジカル化合物のかわりにＬｉＣｏＯ₂ ７５０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて比較例２の電池を作製した。
【００７２】
上記実施例１及び比較例１、２の電池に対して充放電試験を行った。充放電試験の電流は３０ｍＡ及び５００ｍＡの定電流とし、電圧範囲は２．５〜４．５Ｖとした。実施例１および比較例１、２の充放電結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた比較例２では、ハイレート（６００ｍＡ）での放電容量が、実施例１と比較して１桁以上も著しく低下した。ラジカル近傍に不飽和結合を持たないニトロキシラジカルを用いた比較例１でも、低レート充放電時では、実施例１の７割程度の容量しか得られていない。しかしラジカルユニットに芳香環を持ち、また不飽和結合の連結基を有する化合物を正極活物質に用いた実施例１の放電容量は、ハイレート時であっても低レート時の９割を保っており、この結果から化学式（４）の化合物と炭素微粒子を含有した電極を用いた電池のレート特性が非常に優れていることがわかる。また、実施例１の容量は、比較例１、２よりも高い値が得られた。
【００７５】
（実施例２〜４）
実施例１において用いた化学式（４）で示されるニトロキシラジカル化合物を、実施例２では化学式（２）で表されるニトロキシラジカル化合物を、実施例３では化学式（５）で表されるニトロキシラジカル化合物を、実施例４では化学式（６）で表されるニトロキシラジカル化合物に換えて用いた以外は、実施例１と同様の方法で電極およびその電極を用いた電池を作製した。
【００７６】
得られた実施例２〜４の電池を用いて充放電試験を行った。実施例２〜４の充放電結果を表２に示す。充放電試験の電流は実施例１と同様に３０ｍＡ及び６００ｍＡの定電流とし、電圧範囲も２．５〜４．５Ｖとした。
【００７７】
【表２】

【００７８】
実施例２〜４においても、放電容量はハイレート時であっても低レート時の９割近くを保っており、この結果から化学式（２）、（５）、（６）の化合物と炭素微粒子を含有した電極を用いた電池のレート特性が非常に優れていることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも正極、負極および電解質を構成要素とする電池において、特定のニトロキシラジカル化合物と、炭素質微粒子とを含有する当該正極を有する電池によって、容量密度が高く、レート特性に優れ、かつ安価な電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す正面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ‘断面図である。
【符号の説明】
１負極（１−１・・・負極層、１−２・・・負極集電体）
２正極（２−１・・・正極層、２−２・・・正極集電体）
３電解質を含むセパレータ
４負極端子
５正極端子
６ラミネートフィルム

Claims

炭素質微粒子と、下記一般式（１）で示される構造を有するニトロキシラジカル化合物とを含有することを特徴とする電極。

［式中、Ａは不飽和結合を有する連結基であり、ｎは２以上の整数を示すか、またはＡは単結合でありかつｎが２である。］
請求項１に記載の一般式（１）で示されるニトロキシラジカル化合物において、ｎが２〜１０の整数であり、連結基Ａが炭素数５〜１４の芳香族化合物のｎ価の置換基、アルキンを含む二価の基またはｎが２でありかつ単結合であることを特徴とする電極。
請求項１または２に記載の一般式（１）で示される構造を有するニトロキシラジカル化合物において、置換基Ｒ₁ 及びＲ₂ が、ターシャリーブチル基あるいは置換または無置換のフェニル基であることを特徴とする電極。
請求項１、２又は３に記載の電極を、正極として有することを特徴とする電池。
前記電池は二次電池であることを特徴とする請求項４に記載の電池。
前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項５に記載の電池。