WO2008099100A1 - Electrode comprenant au moins un polynitroxyde triazinique - Google Patents

Electrode comprenant au moins un polynitroxyde triazinique Download PDF

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WO2008099100A1
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energy storage
storage system
electrode
electrochemical
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Jean-Luc Couturier
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Arkema France
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Definitions

  • Electrode comprising at least one triazine polynitroxide
  • the present invention relates to an electrode of electrochemical energy storage system comprising at least one triazine polynitroxide. It also relates to an electrochemical energy storage system comprising such an electrode, as well as the use of at least one triazine polynitroxide for the manufacture of an electrochemical system energy storage electrode.
  • Lithium batteries or batteries are known operating on the principle of the migration of lithium ions, in the discharge phase, of a negative electrode
  • a positive electrode or cathode
  • a lithium insertion compound generally of metal oxide type
  • the passage of lithium ions in the internal circuit of the accumulator is compensated by the migration of a corresponding number of electrons in the external circuit, thereby generating an electric current.
  • the accumulator can then be recharged, which has the effect of reintegrating the lithium ions into the negative electrode.
  • the electrons circulate in the same direction as the lithium ions, thus causing oxidation of the negative electrode in the discharge phase and oxidation of the positive electrode in the charging phase.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-N-oxyl
  • the present invention therefore relates to an electrochemical energy storage system electrode comprising at least one triazine polynitroxide.
  • an electrochemical energy storage system comprising at least one positive electrode, at least one negative electrode and an electrolyte, characterized in that the material constituting the positive electrode and / or the negative electrode comprises at least a triazine polynitroxide.
  • triazine polynitroxide a homo- or copolymer comprising at least one monomer carrying both a triazine group and a nitroxyl radical.
  • the polymer (triazinic polynitroxide) used according to the invention is capable of being obtained from the corresponding secondary polyamine, which is generally a HALS-type polyamine (Hindered-Amine Light Stabilizer, or amine-function light stabilizer). sterically hindered), according to a process preferably comprising the following steps:
  • an aliphatic peracid for example acetic acid peracid
  • a peracid / secondary amine molar ratio preferably ranging from 1.5 to 2.5
  • a basic aqueous solution such as a potassium carbonate solution
  • the starting secondary polyamine may be commercially available, in which case the polymer according to the invention also has the advantage of being simple and inexpensive to manufacture, or be obtained itself by a synthesis process.
  • the triazine polynitroxide used according to the invention contains at least one monomer bearing a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-N-oxyl radical (said monomer may or may not carry the triazine group), where the alkyl group contains from 1 to 4 carbon atoms.
  • the secondary polyamine used in the above process contains at least one monomer containing a 2 - [(2,2,6,6) -tetraalkyl-4-piperidinyl] -amino-1,3,5-triazine group.
  • this polyamine has formula (I):
  • z represents an integer from 2 to 20;
  • R 3 represents a hydrogen atom
  • X represents an oxygen atom or a group -NR 4 -;
  • R 4 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl group or a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 5 hydrocarbon-based group, hydrocarbon group which may contain one or two oxygen or nitrogen atoms, or two groups R 4 , bonded to the same nitrogen atom, may be bonded together to form a 5- to 7-membered heterocycle and may further contain a oxygen atom;
  • R 5 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom or a group -NR 6 2 , or both R 5 are each NRaRb wherein Ra is (2, 2, 6, 6) -tetramethyl-4-piperidinyl and the two Rb substituents together form a triazine group substituted with -NR 4 2 ;
  • R 6 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 2 hydrocarbon-based group, a 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl or a group of formula (II):
  • R 7 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 12 alkyl group or a 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl group;
  • Y represents, simultaneously or independently, a linear, branched or cyclic C 1 -C 20 alkylene group which may comprise one or two oxygen or nitrogen atoms.
  • the secondary polyamine has formula (III) below:
  • z represents an integer from 2 to 10
  • m represents an integer from 2 to 12
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl group or a linear or branched C 1 -C 10 alkyl or alkenyl group, or two R groups; 4 , bonded to the same nitrogen atom, may be bonded together to form a 6-membered heterocyclic ring which may contain an oxygen atom; and
  • R 8 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl group or a linear or branched C 1 -C 10 alkyl or alkenyl group, or a group of formula ( II) as defined above, or two R 8 groups together form a triazine group substituted with a group -NR 4 2 where R 4 is as defined above.
  • the polyamine corresponds to formula (III) in which: m is 6; one of the R 4 groups is a hydrogen atom and the other is a tC ⁇ -Hi 7 group ; and R 8 is a hydrogen atom.
  • Polyamine of this type, having a molecular weight of about 3000 is particularly commercially available from Ciba under the trade name CHIMASSORB ® 944.
  • the polyamine used according to the invention corresponds to formula (III) in which: m is 6; one of R 4 is C 4 H 9 and the other is 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl; and R 8 is a hydrogen atom.
  • the polyamine used according to the invention corresponds to formula (III) in which: m is 6; the R 4 groups together form a six-membered saturated heterocycle containing an oxygen atom; and R 8 is a hydrogen atom.
  • the polyamine used according to the invention corresponds to formula (III) in which: m is 6; the two R 8 groups together form a triazine group substituted by a group
  • each group R 4 forms with that present on the same carbon atom a six-membered saturated heterocycle containing an oxygen atom.
  • the polyamine used according to the invention corresponds to formula (III) in which: m is 6; one of R 4 is hydrogen and the other is 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl; and the two R 8 groups together form a triazine group substituted with a group -NR 4 2 where one of the groups R 4 is a hydrogen atom and the other is a 1,1-dimethyl-3,3-group. dimethyl-butyl.
  • Polyamines of this type are described in WO 02/058844 and one of them is commercially available from Ciba under the trade name CHIMASSORB ® 966.
  • the polymer according to the invention has a number-average molecular mass of greater than 10,000 g / mol, preferably between 15,000 and 150,000 g / mol and more preferably between 20,000 and 50,000 g / mol.
  • This polymer can be used as a material constituting one or both electrodes, either alone or in combination with an additional conductive material such as graphite (preferably in the form of fibers), carbon black, carbon black or acetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacene and mixtures thereof.
  • the electrode containing this polymer may further contain at least one binder such as poly (tetrafluoroethylene).
  • the polymer can be used according to the invention in the constituent material of the positive electrode where it will be oxidized to oxoammonium ion during the charging of the electrochemical system. During the discharge, the nitroxide radical is regenerated by reduction of 1 Oxoammonium.
  • the anode may consist of, for example, carbon and / or graphite or lithium metal.
  • this polymer may be used in the constituent material of the negative electrode where it will be oxidized to the corresponding oxoammonium cation during the discharge of the electrochemical system.
  • the positive electrode may consist, for example, of a metal oxide.
  • the electrodes of the electrochemical energy storage system according to the invention are each in contact, by their side opposite to that of the electrolyte separating them, with a current collector which may for example consist of a metal plate based on nickel, aluminum, an alloy aluminum, copper, gold, silver or stainless steel.
  • any type of electrolyte may be used and preferably one or more organic solvents containing at least one salt containing a cation such as lithium ion.
  • salts include those having the formula: LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF) 3 SO 2 ) 3 and LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 .
  • the electrochemical energy storage system according to the invention may in particular be a battery or a supercapacitor.
  • the battery can be used as a backup battery for various applications, such as personal computers, computer servers, or mobile phones.
  • the supercapacitor can also be used to supply the secondary electrical circuits of a vehicle or to preheat catalytic converters.
  • the present invention therefore also relates to the use of an electrochemical energy storage system as described above as backup battery of a personal computer, a computer server or a mobile phone.
  • It also relates to the use of at least one triazine polynitroxide for the manufacture of an electrode for electrochemical energy storage system such as a battery.
  • the electrolyte gel film is cut into 2.0 x 2.0 cm squares and laminated on the aluminum foil on which the triazine polynitroxide layer has been deposited.
  • a sheet of copper provided with a lithium film is then laminated on the sheet (thickness of 30 ⁇ m for the lithium film and 20 ⁇ m for the copper foil).
  • the product is sandwiched between two sheets of polytetrafluoroethylene having a thickness of 5 mm and is pressed to obtain a battery whose positive electrode contains the triazine polynitroxide and the negative electrode consists of the copper foil provided with the film of lithium.

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Abstract

La présente invention concerne une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un polynitroxyde triazinique. Elle concerne aussi un système électrochimique de stockage d'énergie comprenant une telle électrode, ainsi que l'utilisation d'au moins un polynitroxyde triazinique pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie.

Description

Electrode comprenant au moins un polynitroxyde triazinique
La présente invention concerne une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un polynitroxyde triazinigue. Elle concerne aussi un système électrochimique de stockage d'énergie comprenant une telle électrode, ainsi que l'utilisation d'au moins un polynitroxyde triazinique pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie.
On connaît des accumulateurs ou batteries au lithium fonctionnant selon le principe de la migration d'ions lithium, en phase de décharge, d'une électrode négative
(ou anode) , notamment a base de carbone/graphite, vers une électrode positive (ou cathode) contenant un composé d'insertion du lithium, généralement de type oxyde métallique, à travers un électrolyte conducteur ionique. Le passage des ions lithium dans le circuit interne de l'accumulateur est compensé par la migration d'un nombre correspondant d'électrons dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. L'accumulateur peut ensuite être rechargé, ce qui a pour effet de réintégrer les ions lithium dans l'électrode négative. Les électrons circulent dans le même sens que les ions lithium, entraînant ainsi une oxydation de l'électrode négative en phase de décharge et une oxydation de l'électrode positive en phase de charge.
II a été proposé dans la demande US 2003/0096165 d'utiliser un composé ou polymère radicalaire de type nitroxyle pour former au moins l'une des électrodes d'une batterie du type ci -dessus. Un exemple de polymère radicalaire est un polyester de 2 , 2 , 6, 6-tétraméthyl pipéridine-1-N-oxyle (TEMPO) .
II a également été suggéré d'utiliser un polyester de TEMPO comme cathode par NAKAHARA K. et al, Rechargeable Batteries with Organic Radical Cathodes, Chem. Phys. Lett. 359 (2002) 351-354.
II subsiste néanmoins le besoin de proposer des systèmes électrochimiques de stockage d'énergie, tels que des batteries rechargeables, ayant une cinétique de charge / décharge rapide, une grande densité de puissance et d'énergie et qui soient peu coûteux, non toxiques pour l'utilisateur et respectent l'environnement.
La Demanderesse a maintenant découvert que ce besoin pouvait être satisfait en utilisant des polynitroxydes triaziniques pour former au moins l'une des électrodes du système électrochimique.
Certains de ces polymères sont déjà connus comme catalyseurs d'oxydation sélective des alcools primaires et secondaires, aliphatiques et benzyliques, en aldéhydes et cétones (Dijksman A. et al, Chem. Commun. 2000, 271-
272) .
Toutefois, à la connaissance de la Demanderesse, il n'a encore jamais été suggéré de les utiliser pour la fabrication d'électrodes de systèmes électrochimiques de stockage d'énergie. La présente invention a donc pour objet une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un polynitroxyde triazinique .
Elle a également pour objet un système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et un électrolyte, caractérisée en ce que le matériau constituant l'électrode positive et/ou l'électrode négative comprend au moins un polynitroxyde triazinique.
Par « polynitroxyde triazinique », on entend un homo- ou copolymère comprenant au moins un monomère porteur à la fois d'un groupe triazine et d'un radical nitroxyle .
Par ailleurs, il est entendu que l'expression « compris (e) entre » apparaissant dans la suite de cette description doit être comprise comme incluant les bornes citées .
Le polymère (polynitroxyde triazinique) mis en œuvre selon l'invention est susceptible d'être obtenu à partir de la polyamine secondaire correspondante, qui est généralement une polyamine de type HALS (Hindered-Amine Light Stabilizer, ou stabilisant à la lumière à fonction aminé stériquement encombrée) , selon un procédé comprenant de préférence les étapes suivantes :
— la solubilisation de la polyamine secondaire dans un solvant organique non miscible à l'eau, tel que le dichlorométhane , - l'ajout d'eau pour obtenir un milieu biphasique,
- l'ajout au milieu biphasique, sous forte agitation : (a) d'un peracide aliphatique, par exemple de peracide acétique, selon un rapport molaire peracide/amine secondaire allant de préférence de 1.5 à 2.5 et (b) d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse basique, telle qu'une solution de carbonate de potassium, pour obtenir un pH de la phase aqueuse du milieu biphasique allant de 4 à 12, la température de cette étape étant de préférence comprise entre -100C et +400C,
- la récupération de la phase organique, avantageusement par décantation, et
- l'élimination du solvant organique, par exemple par ëvaporation sous pression réduite.
La polyamine secondaire de départ peut être disponible dans le commerce, auquel cas le polymère selon l'invention présente en outre l'avantage d'être simple et peu coûteux à fabriquer, ou être obtenue elle-même par un procédé de synthèse .
Selon un mode de réalisation particulier, le polynitroxyde triazinique utilisé selon l'invention renferme au moins un monomère portant un radical 2,2,6,6- tétraalkyl pipéridine-N-oxyle (ledit monomère pouvant ou non être porteur du groupe triazine) , où le groupe alkyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone .
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, la polyamine secondaire utilisée dans le procédé ci- dessus renferme au moins un monomère contenant un groupement 2- [ (2 , 2 , 6, 6) -tétraalkyl-4-pipéridinyl] -amino- 1,3, 5-triazine .
Plus précisément, on préfère que cette polyamine réponde à la formule (I) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 20 ;
R3 représente un atome d'hydrogène ;
X représente un atome d'oxygène ou un groupe -NR4- ;
R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2 , 2 , 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe hydrocarboné en Ci-Ci5, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ledit groupe hydrocarboné pouvant contenir un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant de 5 à 7 chaînons et pouvant en outre contenir un atome d'oxygène ;
R5 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -NR6 2, ou les deux R5 sont chacun NRaRb où Ra est un groupe (2 , 2 , 6 , 6) -tétraméthyl-4- pipéridinyl et les deux substituants Rb forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 ;
R6 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en Ci-C2Q, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, un groupe 2 , 2 , 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe de formule (II) :
Figure imgf000007_0001
(II)
où R7 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ci2 ou un groupe 2 , 2 , 6 , 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ; et
Y représente, simultanément ou indépendamment, un groupe alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en Ci-C2O pouvant comprendre un ou deux atomes d'oxygène ou d' azote .
Selon une forme d'exécution particulièrement préférée de l'invention, la polyamine secondaire répond à la formule (III) ci-dessous :
Figure imgf000008_0001
(III)
dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 10 ; m représente un entier allant de 2 à 12 ;
R3 est un atome d'hydrogène ;
R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2, 2 , 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en C1-Ci0, linéaire ou ramifié, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant 6 chaînons et pouvant contenir un atome d'oxygène ; et
R8 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2 , 2 , 6 , 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en Ci-Cio, linéaire ou ramifié, ou un groupe de formule (II) tel que défini précédemment, ou deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 où R4 est tel que défini précédemment . De façon particulièrement préférée, la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe tCβ-Hi7 ; et R8 est un atome d'hydrogène. Une polyamine de ce type, ayant une masse moléculaire en nombre d'environ 3000 est notamment disponible dans le commerce auprès de la société CIBA sous la dénomination commerciale CHIMASSORB® 944.
Selon une autre possibilité, la polyamine utilisée selon l'invention répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un groupe C4H9 et l'autre est un groupe 2 , 2 , 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ; et R8 est un atome d'hydrogène.
Selon une autre possibilité encore, la polyamine utilisée selon l'invention répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les groupes R4 forment ensemble un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène ; et R8 est un atome d'hydrogène.
Ces composés, identifiés par les références 27, 28 et 29 dans la publication de Kirchhoff J. et al.,
Polymers & Polymer Composites, Vol. 8, No. 4, 2000, sont disponibles dans le commerce auprès de la société
DEGUSSA-HÙLS.
Selon une autre possibilité, la polyamine utilisée selon l'invention répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe
-NR4 2 ; et chaque groupe R4 forme avec celui présent sur le même atome de carbone un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène.
Selon une autre possibilité encore, la polyamine utilisée selon l'invention répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1 , l-diméthyl-3 , 3- diméthyl-butyl ; et les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 où l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1 , l-diméthyl-3 , 3-diméthyl-butyl.
Des polyamines de ce type sont notamment décrites dans la demande WO 02/058844 et l'une d'elles est disponible dans le commerce auprès de la société CIBA sous la dénomination commerciale CHIMASSORB® 966.
La mise en œuvre du procédé préféré décrit précédemment sur la polyamine CHIMASSORB 944 permet précisément d'obtenir le polynitroxyde triazinique décrit à l'Exemple 4 de la demande WO 00/40550, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 2000 à 3100. Ce polymère, connu sous la désignation « PIPO » (pour « polyamine immobilized piperidinyl oxyl » ou « piperidinyl oxyde à base de polyamine immobilisée ») , identifié par le numéro CAS 91993-31-6, est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OXYNITROX® S100.
On préfère par ailleurs que le polymère selon l'invention ait une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 10.000 g/mol, de préférence comprise entre 15.000 et 150.000 g/mol et plus préférentiellement comprise entre 20.000 et 50.000 g/mol.
Ce polymère peut être utilisé comme matériau constitutif de l'une ou des deux électrodes, soit seul, soit en combinaison avec un matériau conducteur additionnel tel que le graphite (de préférence sous forme de fibres), le noir de carbone, le noir d'acétylène, la polyaniline, le polypyrrole, le polythiophène, le polyacétylène, le polyacène et leurs mélanges. L'électrode renfermant ce polymère peut en outre contenir au moins un liant tel que du poly (tétrafluoroéthylène) .
Le polymère peut être utilisé selon l'invention dans le matériau constitutif de l'électrode positive où il sera oxydé en ion oxoammonium pendant la charge du système électrochimique. Pendant la décharge, le radical nitroxyde est régénéré par réduction de 1 Oxoammonium.
Dans ce cas, l'anode pourra être constituée, par exemple, de carbone et/ou graphite ou de lithium métal. En variante, ce polymère peut être utilisé dans le matériau constitutif de l'électrode négative où il sera oxydé en cation oxoammonium correspondant pendant la décharge du système électrochimique. Dans ce cas, l'électrode positive pourra être constituée, par exemple, d'un oxyde métallique .
Généralement, les électrodes du système électrochimique de stockage d'énergie selon l'invention sont chacune en contact, par leur face opposée à celle de 1 ' électrolyte les séparant, avec un collecteur de courant qui peut par exemple être constitué d'une plaque métallique à base de nickel, d'aluminium, d'un alliage d'aluminium, de cuivre, d'or, d'argent ou d'acier inoxydable .
Tout type d' électrolyte peut être utilisé et de préférence un ou plusieurs solvants organiques contenant au moins un sel renfermant un cation tel que l'ion lithium. Des exemples de tels sels sont notamment ceux ayant pour formule : LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2);,, LiN(C2F5SO2) 2, LiC(CF3SO2)3 et LiC (C2F5SO2) 3.
Le système électrochimique de stockage d'énergie selon l'invention peut notamment être une batterie ou un supercondensateur. La batterie peut par exemple être utilisée comme batterie de secours pour différentes applications, notamment dans des ordinateurs individuels, des serveurs informatiques ou des téléphones portables. Le supercondensateur peut par ailleurs être utilisé pour alimenter les circuits électriques secondaires d'un véhicule ou pour préchauffer des pots catalytiques .
La présente invention a donc également pour objet l'utilisation d'un système électrochimique de stockage d'énergie tel que décrit précédemment comme batterie de secours d'un ordinateur individuel, d'un serveur informatique ou d'un téléphone portable.
Elle a encore pour objet l'utilisation d'au moins un polynitroxyde triazinique pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie tel qu'une batterie.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES
Exemple 1 : Fabrication d'une électrode contenant un polynitroxyde triazinique
On mélange dans une boîte à gants équipée d'un purificateur d'air : 60 tng d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d' hexafluoropropylène et 140 mg d'une solution d'électrolyte constituée d'un mélange 1 :1 de carbonate d'éthylène / carbonate de propylène contenant 1 mol/1 de LiPF6, sous atmosphère d'argon. On ajoute au mélange 1130 mg de tétrahydrofuranne et on dissout le mélange pour préparer une solution de gel d'électrolyte dans le tétrahydrofuranne.
On mélange dans un récipient séparé 30 mg d'OXYNITROX* S100
(ARKEMA) , puis 60 mg de poudre de graphite et 200 mg du gel d'électrolyte préparé comme décrit ci-dessus. On ajoute au mélange 1000 mg de tétrahydrofuranne de façon à obtenir une bouillie noire homogène. On ajoute ensuite goutte-à-goutte 200 mg de cette bouillie sur la surface d'une feuille d'aluminium (surface de 1.5 x 1.5 cm ; épaisseur de 100 μm) et on l'étalé pour obtenir une surface régulière. On laisse l ' ensemble à température ambiante pendant 60 min pour évaporer le solvant, et former ainsi une couche organique contenant le polynitroxyde triazinique sur la feuille d' aluminium.
Parallèlement, on mélange 600 mg d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d' hexafluoropropylène, 1400 mg d'une solution d'électrolyte, constituée d'un mélange 1 :1 de carbonate d'ëthylène / carbonate de propylëne contenant 1 mol/1 de LiPFg, et 11.3 g de tétrahydrofuranne. On applique ce mélange sur une plaque de verre jusqu'à une épaisseur de 1 mm. On laisse évaporer le solvant pendant une heure pour obtenir un film de gel d'électrolyte ayant une épaisseur de 150 μm sur la plaque de verre.
Le film de gel d'électrolyte est découpé en carrés de 2.0 x 2.0 cm et stratifié sur la feuille d'aluminium sur laquelle a été déposée la couche de polynitroxyde triazinique . On stratifié ensuite sur la feuille une feuille de cuivre pourvue d'un film de lithium (épaisseur de 30 μm pour le film de lithium et de 20 μm pour la feuille de cuivre) . On prend le produit en sandwich entre deux feuilles de polytétrafluoroéthylène ayant une épaisseur de 5 mm et on le presse pour obtenir une batterie dont l'électrode positive contient le polynitroxyde triazinique et l'électrode négative est constituée de la feuille de cuivre pourvue du film de lithium.
Exemple 2 : Fabrication d'une électrode contenant un polynitroxyde triazinique
On mélange un polymère à base de polynitroxyde triazinique (OXYNITROX® S100 d'ARKEMA.) avec 20-50% en poids de fibres de graphite ayant un diamètre de 150 nm pour obtenir une électrode positive dans laquelle les fibres de graphite sont recouvertes d'une fine couche (50- 100 nm) de polymère. Cette électrode est empilée avec un film de séparation et une électrode négative constituée de lithium métal ou de carbone graphite. On utilise comme électrolyte du carbonate d'éthylène contenant LiPF6. On obtient ainsi une batterie au lithium.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un polynitroxyde triazinique .
2. Système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et un électrolyte, caractérisé en ce que le matériau constituant l'électrode positive et/ou l'électrode négative comprend au moins un polynitroxyde triazinique .
3. Système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une batterie ou d'un supercondensateur.
4. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisé en ce que le polynitroxyde triazinique a une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 10.000 g/mol, de préférence comprise entre 15.000 et 150.000 g/mol et plus préférentiellement comprise entre 20.000 et 50.000 g/mol.
5. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que le polynitroxyde triazinique renferme au moins un monomère portant un radical 2,2,6,6- tétraalkyl pipéridine-N-oxyle (ledit monomère pouvant ou non être porteur du groupe triazine) , où le groupe alkyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone.
6. Electrode ou système êlectrochimique de stockage d'énergie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polynitroxyde triazinique est susceptible d'être obtenu à partir de la polyamine secondaire correspondante, selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- la solubilisation de la polyamine secondaire avec un solvant organique non miscible à l'eau, tel que le dichlorométhane ,
- l'ajout d'eau pour obtenir un milieu biphasique,
- l'ajout au milieu biphasique, sous forte agitation : (a) d'un peracide aliphatique, par exemple de peracide acétique, selon un rapport molaire peracide/amine secondaire allant de préférence de 1.5 à 2.5 et (b) d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse basique, telle qu'une solution de carbonate de potassium, pour obtenir un pH de la phase aqueuse du milieu biphasique allant de 4 à 12, la température de cette étape étant de préférence comprise entre -100C et +400C,
- la récupération de la phase organique, avantageusement par décantation, et - l'élimination du solvant organique, par exemple par évaporation sous pression réduite.
7. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polyamine secondaire renferme au moins un monomère contenant un groupement 2- [ (2 , 2 , 6, 6) -tétraalkyl-4- pipéridinyl] -amino-1 , 3 , 5-triazine .
8. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polyamine répond à la formule (I) :
Figure imgf000017_0001
:D
dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 20 ;
R3 représente un atome d'hydrogène ; X représente un atome d'oxygène ou un groupe -NR4- ;
R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2, 2 , 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe hydrocarboné en C1-Ci5, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturë, ledit groupe hydrocarboné pouvant contenir un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant de 5 à 7 chaînons et pouvant contenir un atome d'oxygène ; R5 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -NR6 2-, ou les deux R5 sont chacun NRaRb où Ra est un groupe (2 , 2 , 6 , 6) -tétraméthyl-4- pipéridinyl et les deux substituants Rb forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 ;
R6 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1-C2O, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, un groupe 2 , 2 , 6 , 6 -tétraméthyl-4 -pipéridinyl ou un groupe de formule (II) :
Figure imgf000018_0001
(II)
où R7 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-Ci2 ou un groupe 2 , 2 , 6, 6 -tétraméthyl -4- pipéridinyl ; et Y représente, simultanément ou indépendamment, un groupe alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C2O pouvant comprendre un ou deux atomes d'oxygène ou d' azote .
9. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polyamine secondaire répond à la formule (III) ci- dessous :
Figure imgf000019_0001
(III)
dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 10 ; m représente un entier allant de 2 à 12 ;
R3 est un atome d'hydrogène ;
R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2 , 2 , 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en Ci-C10, linéaire ou ramifié, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant 6 chaînons et pouvant contenir un atome d'oxygène ; et
R8 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2 , 2 , 6, 6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en Ci-Ci0, linéaire ou ramifié, ou un groupe de formule (II) tel que défini précédemment, ou deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 où R4 est tel que défini précédemment .
10. Electrode ou système êlectrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 9, caractérisé en ce que la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe tCe-Hi7 ; et R8 est un atome d' hydrogène .
11. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 9, caractérisé en ce que la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un groupe C4H9 et l'autre est un groupe 2 , 2 , 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ; et R8 est un atome d'hydrogène.
12. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 9, caractérisé en ce que la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les groupes R4 forment ensemble un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène ; et R8 est un atome d'hydrogène.
13. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 9, caractérisé en ce que la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 ; et chaque groupe R4 forme avec celui présent sur le même atome de carbone un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d' oxygène.
14. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 9, caractérisé en ce que la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1 , l-diméthyl-3 , 3-diméthyl-butyl ; et les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR4 2 où l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1 , l-diméthyl-3 , 3-diméthyl-butyl.
15. Utilisation d'au moins un polynitroxyde triazinique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14 pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie.
16. Utilisation d'un système électrochimique de stockage d'énergie selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comme batterie de secours d'un ordinateur individuel, d'un serveur informatique ou d'un téléphone portable.
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