FR2542322A1 - Materiau macromoleculaire a conduction ionique constitue par un sel en solution dans un copolymere - Google Patents
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Abstract
CETTE INVENTION EST RELATIVE A DE NOUVEAUX MATERIAUX MACROMOLECULAIRES A CONDUCTION IONIQUE CONSTITUES PAR UN SEL EN SOLUTION DANS UN COPOLYMERE DE L'OXYDE D'ETHYLENE ET D'UN DEUXIEME MOTIF DONT LA STRUCTURE PRESERVE L'INTEGRITE DE LA CHAINE DU POLYMERE. L'INVENTION TROUVE UNE UTILISATION PARTICULIEREMENT INTERESSANTE POUR LA REALISATION D'ELECTROLYTE ET D'ELECTRODES COMPOSITES DES GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES PRIMAIRES OU SECONDAIRES.
Description
L'invention concerne un nouveau matériau macromoléculaire à conduction ionique utilisable notamment pour la réalisation d'électrolytes et/ou d'électrodes de générateurs électrochimiques.
On a décrit dans la demande de brevet européen n0 0013.199 "Générateurs électrochimiques de production de courant et nouveaux matériaux pour leur fabrication" un générateur dont l'électrolyte est un matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué, au moins en partie, par une solution solide d'un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire solide plastique. Selon cette demande EUROPEENNE n0 0.013.199 le matériau macromoléculaire est formé, au moins en partie, dun ou plusieurs homo- ou copolymères dérivés d'un ou plusieurs monomères comportant au moins un hétéroatome, par exemple l'oxygène ou l'azote, apte à former des liaisons du type donneur accepteur avec le cation du composé ionique.
La présente invention concerne un perfectionnement à ces matériaux en particulier dans le cas où le matériau macromoléculaire est constitué par un copolymère dérivé de l'oxyde d'éthylène. En effet, si les matériaux décrits dans la demande ci-dessus donnent de bons résultats, les inventeurs de la présente demande se sont aperçus qu'il était possible de perfectionner ces matériaux afin d'en améliorer les propriétés, tant électrochimiques que mécaniques, permettant de réaliser des générateurs électrochimiques de courant de haute performance.
Parmi les polymères cités dans la demande de brevet en référence, l'expérience a montré que la structure la plus favorable est celle du polyoxyde d'éthylène en raison des séquences régulières d'atomes d'oxygène et du rapport favorable oxygène sur carbone qui conduisent à de très bonnes propriétés de solvatation vis-à-vis du cation du sel en solution et à des conductivités élevées. Cependant, les polymères de l'oxyde d'éthylène ont l'inconvénient de former des structures cristallines à. partir de températures largement supérieures à la température ambiante, ces températures étant fonction en particulier de la concentration en sel dans le polymère.
On assiste donc, pour les températures inférieures à la température de fusion des cristallites à l'apparition d'un phénomène de démixion en deux phases, une phase cristalline riche en sel et à haut point de fusion des cristallites et une seconde phase amorphe, riche en polymère. Ce phénomène de démixion entraîne une diminution de la conductivité ionique et une hétérogénéité du matériau qui est difficilement réversible. Ces deux résultats sont d'autant plus gênants qu'ils rendent nécessaire non seulement d'utiliser l'électrolyte à une température supérieure à ladite température de fusion des cristallites mais encore de stocker ce matériau aux mêmes températures.
On assiste en outre à une altération des propriétés mécaniques. En effet, la présence de ces deux phases démixées entraîne une diminution de l'élasticité propre du matériau, c'est-à-dire de sa souplesse et de son aptitude à se déformer, mais entraîne aussi une diminution de ses propriétés d'adhérence. Cette diminution des propriétés mécaniques est alors pénalisante pour la réalisation de générateurs électrochimiques, en particulier quand on réalise des électrodes composites telles que celles décrites dans la demande de brevet européen n0 0.013.199, et qu'on les associe à des collecteurs et/ou des électrolytes rigides.A titre d'exemple, la température de fusion des cristallites pour un polymère d'oxyde d'éthylène contenant du perchlorate de lithium en solution avec un rapport atomique d'oxygène sur lithium de 8 est de l'ordre de 55 à 600C.
Par contre, si l'utilisation d'homopolymère tels que le polyoxyde de propylène et le polyméthyglycidyl éther est favorisée par leur bonne tenue vis-à-vis de la cristallisation, elle est limitée par la faible conductivité de ces homopolymères.
La présente invention prévoit un perfectionnement aux matériaux macromoléculaires à conduction ionique qui permet de réaliser des générateurs fonctionnant à des températures inférieures à la température de fusion des cristallites de polyoxyde d'éthylène et qui présentent aussi des caractéristiques améliorées pour le fonctionnement aux températures supérieures à ladite température de fusion.
En particulier, pour les températures inférieures à cette température de fusion, les matériaux macromoléculaires ainsi réalisés ont une meilleure conductivité et présentent une structure homogène. Ils permettent en outre de réaliser des électrodes ayant d'excellents coefficients d'utilisation, aussi bien pour les températures supérieures que les températures inférieures à cette température de fusion.
A cet effet, l'invention concerne un matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par une solution solide d'un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire, ledit matériau macromoléculaire étant, selon l'invention, un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif monomère choisi parmi les ether-oxydes de formule laquelle R représente
dans - soit un radical alkyle, Ra comprenant notamment de 1 à
12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, - soit un radical - CH2-0-Re-Ra, dans lequel Ra a la même
signification que ci-dessus et Re représente un radical polyether de formule -(CH2-CH2-0) ## p variant de 0 à 10,
et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde
d'éthylène est choisie de telle sorte que le matériau
macromoléculaire à conduction ionique ne présente pas de
cristallinité aux températures d'utilisation tout en
présentant une bonne conductivité.
dans - soit un radical alkyle, Ra comprenant notamment de 1 à
12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, - soit un radical - CH2-0-Re-Ra, dans lequel Ra a la même
signification que ci-dessus et Re représente un radical polyether de formule -(CH2-CH2-0) ## p variant de 0 à 10,
et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde
d'éthylène est choisie de telle sorte que le matériau
macromoléculaire à conduction ionique ne présente pas de
cristallinité aux températures d'utilisation tout en
présentant une bonne conductivité.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le radical R est un radical alkyle, de préférence un radical méthyl, et le deuxième motif est présent à raison de 0 - non inclus - à 25 %, en pourcentage molaire par rapport au nombre total de moles.
D'une manière préférentielle, ce pourcentage est compris entre 1,5 et 25 % quand le sel est du perchlorate de lithium, et il est supérieur à 5 - Ó quand le sel est un trifluorométhanesulfonate de lithium.
S#elon un second mode de réalisation, le radical R est un radical -CH2-0-Re-Ra, de préférence -CH2-0-CH3 et le second motif est présent à raison de zéro - non inclus - à 30 , le pourcentage étant un pourcentage molaire exprimé par rapport au nombre total de moles de l'électrolyte. D'une manière préférentielle, ce pourcentage est compris entre 1,5 et 30 % quand le sel est du perchlorate de lithium et supérieur à 5 % pour le trifluorométhanesulfonate de lithium.
Les demandeurs ont en effet découvert qu'il était possible d'améliorer les matériaux macromoléculaires à conduction ionique de l'art antérieur en utilisant un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif tel que ceux définis ci-dessus et dont la structure préserve l'intégrité de la chaîne du polyoxyde d'éthylène. Le fait que ce deuxième motif contienne un substituant solvatant du sel en solution (deuxième mode de réalisation) ou non solvatant dudit sel (premier mode) a une influence sur les concentrations respectives des deux motifs dans le matériau macromoléculaire ainsi qu'il apparaîtra plus clairement dans les exemples qui suivront.
Cette amélioration est d'autant plus surprenante, dans le cas des copolymères oxyde d'éthylène/méthyl-glycidyl ether et des copolymères oxyde d'éthylene/oxyde de propylène, qu'il était connu selon l'art antérieur que les matériaux macromoléculaires à conduction ionique réalisés à partir de méthyl-glycidyl éther ou d'oxyde de propylène présentaient de très faibles conductivités.
De préférence, le copolymère est un copolymère à distribution statistique.
Selon une caractéristique complémentaire, la masse moléculaire du copolymère selon l'invention est supérieure à 50.000, de préférence comprise entre 100.000 et 1.000.000.
En ce qui concerne le composé ionique on peut avoir recours à l'un quelconque de ceux qui ont été définis dans la susdite demande de brevet européen publié 0.013.199, de préférence des sels de sodium ou de lithium.
On peut encore avoir recours, et ce à titre d'exemple, à des composés ioniques appartenant - à la catégorie de composés qui peut être représentée par
la formule globale suivante (AlO4 (Si R3)4) M+ dans
laquelle M est un métal alcalin, de préférence le sodium
ou le lithium, les groupes R sont des radicaux
hydrocarbonés aprotiques, c'est-à-dire des radicaux non
donneurs de protons contenant un nombre d'atomes de
carbone qui sera en général inférieur à 15, de
préférence des groupes alkyle comportant jusqu'à
4 atomes de carbone, le groupe méthyle terminal pouvant,
le cas échéant, être remplacé par un groupe phényle - à la catégorie de composés ioniques qui peut être représentée par la formule (CnX2n+îY) 2 N M+ dans
laquelle
X est un halogène de préférence le fluor
n varie de 1 à 4
Y est un groupe C0 ou S02 et
M un métal alcalin, de préférence le sodium ou le
lithium.
la formule globale suivante (AlO4 (Si R3)4) M+ dans
laquelle M est un métal alcalin, de préférence le sodium
ou le lithium, les groupes R sont des radicaux
hydrocarbonés aprotiques, c'est-à-dire des radicaux non
donneurs de protons contenant un nombre d'atomes de
carbone qui sera en général inférieur à 15, de
préférence des groupes alkyle comportant jusqu'à
4 atomes de carbone, le groupe méthyle terminal pouvant,
le cas échéant, être remplacé par un groupe phényle - à la catégorie de composés ioniques qui peut être représentée par la formule (CnX2n+îY) 2 N M+ dans
laquelle
X est un halogène de préférence le fluor
n varie de 1 à 4
Y est un groupe C0 ou S02 et
M un métal alcalin, de préférence le sodium ou le
lithium.
- à la catégorie des halogénoboranes ou analogues de
formule générale M2 - B n - Xa Yb dans laquelle M
représente un métal alcalin, tel que le lithium ou le
sodium, n est un nombre entier égal à l'une des trois
valeurs 8, 10 ou 12, X et Y, qui peuvent être égaux ou
différents, représentent chacun un composé choisi parmi
l'hydrogène, les halogènes, CN, et un radical
hydrocarboné contenant de préférence de 1 à 3 atomes de
carbone ; a et b sont des nombres entiers dont la somme
est égale à n - ou encore à la catégorie de composés ioniques
représentée par la formulé globale suivante : (R - C =
C)4 X#, hI dans laquelle X est un élément trivalent
susceptible d'entrer en coordinance 4, tel que le bore
ou l'aluminium.
formule générale M2 - B n - Xa Yb dans laquelle M
représente un métal alcalin, tel que le lithium ou le
sodium, n est un nombre entier égal à l'une des trois
valeurs 8, 10 ou 12, X et Y, qui peuvent être égaux ou
différents, représentent chacun un composé choisi parmi
l'hydrogène, les halogènes, CN, et un radical
hydrocarboné contenant de préférence de 1 à 3 atomes de
carbone ; a et b sont des nombres entiers dont la somme
est égale à n - ou encore à la catégorie de composés ioniques
représentée par la formulé globale suivante : (R - C =
C)4 X#, hI dans laquelle X est un élément trivalent
susceptible d'entrer en coordinance 4, tel que le bore
ou l'aluminium.
Les groupes R sont des radicaux hydrocarbonés aprotiques, c'est-à-dire des radicaux non donneurs de protons, M est un métal alcalin tel que le lithium, le sodium et le potassium.
Ces différents composés ioniques qui ont été décrits dans les demandes de brevets français n0 82.04.623, 82.09.538, 82.09.539 et 82.09.540 ne constituent bien entendu que des exemples à titre non limitatif de composés ioniques susceptibles d'être mis en solution selon l'invention.
Quel que soit le composé ionique mis en oeuvre le rapport du nombre d'hétéroatomes provenant du ou des motifs monomères mis en jeu dans le matériau macromoléculaire, au nombre d'atomes du métal alcalin du composé ionique est en général compris entre 4 et 30, de préférence entre 4 et 16.
A titre d'application de ce matériau macromoléculaire à conduction ionique, l'invention prévoit la réalisation d'électrodes composites. Pour cela elle concerne une électrode composite constituée par un mélange d'au moins un matériau électrochimiquement actif et de matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par une solution solide d'un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire.
Selon une première variante l'électrode réalisée est l'électrode positive, c'est-à-dire l'électrode pour laquelle une réaction de réduction a lieu quand le générateur se décharge. Cette électrode est de préférence constituée par un mélange d'un matériau électrochimiquement actif choisi parmi les chalcogénures en particulier le disulfure de titane et parmi les oxydes métalliques tels que l'oxyde de molybdène et l'oxyde de vanadium V6013 d'un électrolyte constitué par un matériau macromoléculaire à conduction ionique tel que défini ci-dessus et éventuellement d'un faible pourcentage de noir de carbone, de préférence du noir d'acétylène.
De préférence, ces divers éléments électrochimiquement actifs sont présents sous forme de poudre présentant une granulométrie telle que les diamètres des particules sont inférieurs à 35 microns.
De préférence encore, le sel en solution est un sel de lithium et le rapport du nombre d'atomes d'oxygènes au nombre d'atomes de lithium est compris entre 7 et 12.
Selon une autre variante de l'invention, l'électrode réalisée est l'électrode négative, c 'est-à-dire l'électrode à laquelle a lieu la réaction d'oxydation quand le générateur se décharge. Dans ce cas, l'électrode est de préférence constituée par un agglomérat d'une poudre de lithium ou d'un alliage de lithium et d'aluminium, d'électrolyte constitué par un matériau macromoléculaire selon l'invention et éventuellement d'un faible pourcentage de noir de carbone, les électrodes ainsi réalisées présentent d'excellents coefficients d'utilisation dans une large gamme de température.
Un autre avantage que confère l'utilisation d'un matériau macromoléculaire selon l'invention pour la réalisation d'électrodes réside dans le fait que de telles électrodes peuvent être associées à tout type d'électrolyte solide. En outre, elles présentent d'excellentes propriétés d'adhérence vis-à-vis des collecteurs de courant utilisés habituellement, par exemple en acier inoxydable.
Dans le cas où cet électrolyte solide est un matériau macromoléculaire à conduction ionique, il n'est pas nécessaire que son matériau macromoléculaire soit identique à celui de l'électrode. On pourra en particulier envisager pour l'électrolyte un homopolymère ou un copolymère différent. Mais on pourra aussi utiliser des électrolytes solides du type de l'alumine beta ou du nitrure de lithium, ou même encore des verres à conduction ionique.
Le matériau macromoléculaire à conduction ionique selon l'invention peut être fabriqué par toute méthode connue de synthèse de copolymères, que ces synthèses soient du type anionique ou cationique ou encore du type Van Den Berg et de mise en solution de composés ioniques dans les matériaux macromoléculaires. De telles méthodes de mise en solution sont par exemple décrites dans la demande de brevet européen n0 0013.199 ci-dessus mentionnée. On pourra en particulier utiliser une voie ex-solvant à partir d'acétonitrile, de méthanol, de benzène ou encore de tétrahydrofuranne.
Il en est de même pour la réalisation des électrodes, tant négative que positive.
Il est intéressant de noter que le choix des monomères selon l'invention présente l'avantage de permettre l'obtention de matériaux macromoléculaires possédant un poids moléculaire élevé ce qui ne peut pas toujours être réalisé avec d'autres monomères.
L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples suivants, lecture faite en référence aux dessins annexés dans lesquels - les figures la et lb représentent des accumulateurs
réalisés selon l'invention, - les figures 2 à 4 représentent des courbes de décharge
d'accumulateurs selon l'invention et d'accumulateurs
selon l'art antérieur, - la figure 5 représente des courbes de décharge d'un
accumulateur selon l'art antérieur obtenues lors d'un
cyclage, - la figure 6 représente des courbes de décharge d'un accumulateur selon 1 l'invention obtenues lors d'un
cyclage,
On a représenté sur la figure la un générateur électrochimique constitué par une électrode positive 1, un électrolyte 2 et une électrode négative 3, ces trois éléments étant réalisés selon l'invention, et deux plaques collectrices 5 et 6. Le générateur selon la figure lb comporte des éléments identiques à ceux du générateur de la figure la sauf en ce qui concerne l'électrode négative 7 qui est simplement constituée d'une couche de lithium.
réalisés selon l'invention, - les figures 2 à 4 représentent des courbes de décharge
d'accumulateurs selon l'invention et d'accumulateurs
selon l'art antérieur, - la figure 5 représente des courbes de décharge d'un
accumulateur selon l'art antérieur obtenues lors d'un
cyclage, - la figure 6 représente des courbes de décharge d'un accumulateur selon 1 l'invention obtenues lors d'un
cyclage,
On a représenté sur la figure la un générateur électrochimique constitué par une électrode positive 1, un électrolyte 2 et une électrode négative 3, ces trois éléments étant réalisés selon l'invention, et deux plaques collectrices 5 et 6. Le générateur selon la figure lb comporte des éléments identiques à ceux du générateur de la figure la sauf en ce qui concerne l'électrode négative 7 qui est simplement constituée d'une couche de lithium.
Ces accumulateurs ont été utilisés pour la réalisation des exemples qui suivent et la composition et la nature des différents composants seront explicitées dans ces mêmes exemples.
Première série d'exemples. Ces exemples ont pour but d'illustrer l'amélioration des performances électrochimiques des générateurs réalisés conformément à l'invention. Pour cela on compare un accumulateur dont le matériau macromoléculaire est un polymère d'oxyde d'éthylène à un accumulateur dont le matériau macromoléculaire est un copolymère d'oxyde d'éthylène et de méthyl-glycidyl ether.
Les accumulateurs sont du type représentés figure la c'est-à-dire que l'électrode négative et l'électrode positive sont toutes les deux des électrodes composites.
Le premier générateur comporte un électrolyte (2) constitué par un polyoxyde d'éthylène, de masse moléculaire 900.000 dans lequel est mis en solution du perchlorate de lithium en proportion telle que le rapport atomique oxygène sur lithium est 7. L'électrode positive (1) est une électrode composite comprenant un mélange de Ti S2 (8), d'électrolyte (2) et de noir d'acétylène (9) à raison de 15 % en volume de noir par rapport au volume de l'électrode. La proportion de Ti est de 40 % en volume pour des diamètres de particules inférieurs à 35 microns. Cette électrode positive avait une capacité de 8 coulombs par cm2.
L'électrode négative (3) est une électrode composite constituée par une poudre d'alliage lithium-aluminium de granulométrie identique à celle de la poudre de Ti S2 utilisée pour l'électrode positive associée à l'électrolyte et à laquelle on a ajouté 10 % en volume de noir d'acétylène. Cette électrode négative avait une capacité d'environ 20 C/Cm2.
La fabrication de l'électrolyte et des électrodes a été faite par voie es-solvant.
Le Générateur ainsi réalisé présente une surface totale de 3 cm2 pour une épaisseur de 300 l'épaisseur d'électrode étant d'environ 150 - Les deux collecteurs (5) et (6) étaient réalisés, d'une manière habituelle, en acier inoxydable.
Le second générateur utilisé dans cet exemple comparatif est identique au premier sauf en ce que l'électrolyte est un matériau macromoléculaire à conduction ionique réalisé selon l'invention et comprend en tant que matériau macromoléculaire, un copolymère d'oxyde d'éthylène et de méthylglycidylether comprenant en pourcentage molaire, 97,5 % d'oxyde d'éthylène et 2,5 % de méthylglycidylether - Ce copolymère a été obtenu par synthèse anionique et présente une masse moléculaire d'environ 700.000.
On a donc ainsi réalisé deux générateurs que l'on a fait décharger sous intensité constante (125 #A/cm2), à une température voisine de 800. Les courbes de décharges (tension de pile p/r temps) sont représentées figure 2 pour laquelle les abscisses représentent le temps de décharge en heures alors que les ordonnées représentent la différence de potentiel aux bornes de la pile.
La courbe A correspond à la décharge du générateur selon l'invention alors que la courbe B correspond à celle du générateur pour lequel l'électrolyte est un homopolymère. On remarque que le générateur selon l'invention a atteint une tension de 1,30 volt au bout d'environ 6 heures 15 alors que le générateur à base d'homopolymère a atteint la même tension en seulement 4 heures. On a donc amélioré le temps de décharge d'environ 50 %.
Les demandeurs pensent que cette nette amélioration des performances des accumulateurs ainsi réalisés est due aux meilleures propriétés de mouillage et d'adhérence conférées aux électrodes composites par le matériau selon l'invention.
Pour ces deux générateurs, on a effectué des cyclages (charge-décharge) à conditions identiques et l'on a remarqué que pour le générateur selon l'invention, le temps de décharge diminue moins vite au fur et à mesure des cycles que celui du générateur homopolymère.
Ce résultat confirme donc l'amélioration des propriétés d'adhérence et de mouillage et montre que l'utilisation du matériau selon l'invention minimise les problèmes de contact entre le matériau d'électrode et l'électrolyte. Ces problèmes sont essentiellement liés aux variations de volumes des électrodes lors des charges et des décharges.
Deuxième série d'exemples. Cette série est destinée à illustrer l'amélioration considérable des performances observées à température ambiante pour des accumulateurs dont l'électrolyte est constitué par un matériau selon l'invention.
Pour cela, on a représenté sur la figure 3 des courbes de décharge à intensité constante pour un accumulateur réalisé selon l'invention et un accumulateur selon l'art antérieur.
La courbe A de la figure 3 correspond à un accumulateur similaire à celui utilisé dans la première série d'exemples et comprenant une électrode négative composite à base d'alliage de lithium et d'aluminium d'une capacité approximative de 15 Coulombs par cm2 et une électrode positive composite à base de Ti S2 de capacité égale à 10 Coulombs par cm2.
L'électrolyte est constitué d'un copolymère d'oxyde d'éthylène et de méthylglycidyl ether (OE-MGE) comprenant 97,5 % d'oxyde d'éthylène en pourcentage molaire et 2,5 % de MGE dans lequel on a dissous du perchlorate de lithium en quantité suffisante pour obtenir un rapport atomique d'oxygène sur lithium égal à 8.
La surface totale de l'accumulateur est de 3 cm2 et l'épaisseur de l'électrolyte de 85 ss - Le courant de décharge a été fixé égal à 100 #A.
La courbe B de cette même figure 3 correspond à une pile analogue à celle de la courbe A sauf en ce que l'électrolyte est constitué d'un polyoxyde d'éthylène de -masse moléculaire 900.000 pour une épaisseur de 35 #. La surface de la pile est de 85 cm2 et le courant de décharge a été maintenu égal à 50 mA.
La comparaison des deux courbes amène les constatations suivantes.
Malgré des rapports de surface défavorablespour l'accumulateur A, la chute ohmique est plus faible pour celui-ci. Les chutes ohmiques sont représentées par les portions 10 et 11 des courbes A et B, ces portions étant sensiblement verticales. Ce résultat montre donc les bonnes propriétés d'adhérence et de mouillage de l'électrolyte selon l'invention qui favori.se donc les contacts aux électrodes.
Les taux d'utilisation des- réactifs, qui sont proportionnels à l'intégrale de chaque courbe varient sensiblement de 1 à 4 en faveur de l'accumulateur réalisé selon l'invention.
D'autre part, on a mesuré pour chacun de ces accumulateurs le courant instantané obtenu par mise en court circuit. Pour l'accumulateur de la figure A on a obtenu 2 m-A soit quatre fois plus que celui de la courbe B, ce qui permet de dire que pour des surfaces identiques, le courant de court circuit est multiplié par 100 du fait de l'utilisation de l'électrolyte selon l'invention.
On a stocké ces deux accumulateurs à 250C pendant 3 mois et on n'a observé aucun signe de démixtion pour l'accumulateur correspondant à la figure 4 alors que celui de la courbe B présente des signes de démixion visibles à l'oeil nu.
Troisième série d'exemples. Cette série est destinée à illustrer l'effet bénéfique résultant de l'usage du matériau selon l'invention pour réaliser une pile non rechargeable fonctionnant à température ambiante (de l'ordre de 230C).
On a réalisé trois piles E, F et G. Elles comprennent chacune une électrode positive co'np. site comprenant approximativement 20 % en volume de Nn02 et 10 %, en volume, de noir d'acétylène et présentant une capacité de 5 Coulombs pour une surface de 3 cm2.
La pile E comprenait une électrode négative constituée par un fie. lard de lithium d'environ 3 d'épaisseur. Le matériau macromoléculaire constituant l'électrolyte et utilisé pour réaliser le composite de l'électrode positive; avait constitué par un copolyi:. re anionique OE - MGE à 95 % d'O et 5 % MGE - pourcentage molaires - de masse moléculaire 500.000 et contenant
Li C104 dans un rapport atomique 0/Li = 8. L'..ectrolyte avait une épais sur de 85 microns.
Li C104 dans un rapport atomique 0/Li = 8. L'..ectrolyte avait une épais sur de 85 microns.
On a représenté sur la figure 4, la turbe de décharge de cette pile (courbe E) pour une intensité de courant fixée à 50 ssA.
La pile F comprenait les mêmes éléments mais le matériau macromoléculaire était un-polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 900.000. Cette pile s'est avéree inutilisab1.e à la température de 230C puisque, pour la même intensité de décharge que la pile E (50 #A), le volige tombe à 0,02 m V après seulement quelques secondes de fonctionnement. On n'a- donc pas tracé de courbe de décharge.
La pile G est identique à la pile E sauf en ce qui cocerne l'électrode négative où le feuillard de lithium est remplacé par un alliage de lithium aluminium finement dispersé tel que utilisé dans la première série d'exempl s. Cette pile a été déchargée avec un courant de 100 #A et de la courbe de décharge est représentée figure 4 par la référence G.
Quand on compare la courbe E et la courbe G, on remarque que le taux d'utilisation pour les intensités de décharge identiques est sensiblement deux fois supérieur pour la pile G. On a donc montré que l'un des intérêts du matériau mocromoléculaire à conduction ionique, selon l'invention réside dans la réalisation de piles électrochimiques pour lesquelles les électrodes sont des électrodes composites.
Le fait que la pile G présente un taux d'utilisation nettement supérieur à celui de la pile E est assez surprenant si l'on considère que la décharge de la pile G a eu lieu sous une intensité de courant double à celle de la pile E. En effet, il est couramment admis que pour avoir un taux élevé d'utilisation des réactifs, on doit en général se limiter à des courants de décharge relativement faibles. Or l'invention permet d'obtenir un taux d'utilisation élevé avec une forte intensité de décharge.
Quatrième série d'exemples. On a réalisé des accumulateurs identiques à ceux utilisés pour la deuxième série d'exemples mais dans lesquels les matériaux macromoléculaires étaient différents en pourcentage molaire OE/NGE et représentés dans le tableau ci-dessous.
On a fait décharger chaque accumulateur selon une intensité constante égale à 50 AA. On a constaté que pour les piles H, I, J, le taux de décharge était similaire à celui de la pile OE - MGE de l'exemple Il alors que celui de la pile K était fortement comparable à une pile témoin, de mêmes constituants, mais pour laquelle le matériau macromoléculaire était un homopolymère de méthyl glycidyl ether.
<tb>
NUMERO <SEP> ! <SEP> <SEP> MATERIAU <SEP> MACRO <SEP> I <SEP> % <SEP> OE <SEP> <SEP> ! <SEP> <SEP> % <SEP> MGE
<tb> H <SEP> H <SEP> ! <SEP> OE <SEP> - <SEP> MGE <SEP> I <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 10
<tb> ! <SEP> I <SEP> ! <SEP> OE <SEP> - <SEP> MGE <SEP> ! <SEP> 98 <SEP> I <SEP> 2
<tb> W <SEP> J <SEP> ' <SEP> OE <SEP> - <SEP> MGE <SEP> I <SEP> 80 <SEP> I <SEP> 20
<tb> K <SEP> K <SEP> OE <SEP> - <SEP> MGE <SEP> I <SEP> 70 <SEP> I <SEP> 30
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb>
Cinquième série d'exemples. Cette série d'exemples est relative à une pile pour laquelle le matériau macromoléculaire est un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
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Cinquième série d'exemples. Cette série d'exemples est relative à une pile pour laquelle le matériau macromoléculaire est un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
Une telle pile a été comparée à une pile témoin pour laquelle le matériau macromoléculaire est un POE.
Pile témoin - L'anode est un feuillard de Lithium, l'électrolyte est un matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par du perchlorate de lithium en solution dans un polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire égale à 300.000, le rapport atomique de lithium par rapport à l'oxygène du polymère est de 1/12.
L'électrode positive est une électrode composite composée de Mo02 en tant que matériau actif de noir d'acétylène et du matériau macrgmoléculaire de l'électrolyte.
La pile selon l'invention est identique sauf en ce que le matériau macromoléculaire à- conduction ionique est un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, comprenant 3 % en volume d'oxyde de propylène et de masse moléculaire égale à 200.000.
Les deux piles ont été soumises à des cycles charge-décharge à une température de l'ordre de 800C et pour une intensité de courant constante telle que théoriquement, la décharge de la pile soit obtenue en dix heures (C/10).
Pour la pile témoin, on a obtenu 80 % de la capacité théorique au bout de 12 cycles, alors que pour la pile selon l'invention on a pu obtenir 15 cycles à 100 % de la capacité théorique. Pour cette même pile, on a pu obtenir 15 cycles avec 100 % de la capacité théorique à
C/5 et 12 cycles à 50 % pour C/2. On a donc montré que les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène permettent de réaliser des piles présentant d'excellentes caractéristiques, et que ces piles conservent leur intégrité lors des cycles de charge et décharge, ce qui peut être du aux bonnes propriétés d'adhérence du matériau et à son caractère collant qui améliore alors nettement les contacts et l'enrobage des grains du composite de l'électrode positive.
C/5 et 12 cycles à 50 % pour C/2. On a donc montré que les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène permettent de réaliser des piles présentant d'excellentes caractéristiques, et que ces piles conservent leur intégrité lors des cycles de charge et décharge, ce qui peut être du aux bonnes propriétés d'adhérence du matériau et à son caractère collant qui améliore alors nettement les contacts et l'enrobage des grains du composite de l'électrode positive.
Sixième série d'exemples. Dans cette série, on a comparé au cyclage une pile selon l'invention et une pile témoin.
La pile selon l'invention comportait une anode de lithium, un électrolyte constitué par du perchlorate de lithium, en solution dans un copolymère d'oxyde d'éthylène et de méthyl glycidyl ether (3 % molaire), avec un rapport d'oxygène sur lithium égal à 8 - L'électrode positive est un composite réalisé à partir de bioxyde de molybdène, de noir d'acétylène et d'électrolyte. Pour la pile témoin, on a utilisé les mêmes éléments mais le matériau macromoléculaire était un polyoxyde d'éthylène. Ces deux piles ont été soumises à des cycles de charge et décharge, à intensité constante telle que, théoriquement, la décharge de la pile soit obtenue en 10 heures (C/20). On a représenté sur les figures 5 et 6 les variations de la tension de décharge en fonction du temps pour un certain nombre de cycles, le chiffre en repère indiquant le nombre de cycles effectués.La tension est en Volts et le temps en heures. On remarque que pour la pile témoin figure 5 - le temps au bout duquel la tension de décharge atteint la valeur de 1 Volt diminue rapidement avec le nombre de cycles, alors que pour la pile selon l'invention il reste sensiblement constant bien que l'on ait effectué quinze cycles au lieu de douze.
Septième série d'exemples. On a finalement testé des matériaux à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène d'une manière identique à la quatrième série d'exemples et on s'est aperçu qu'à partir de 20 % d'oxyde de propylène (pourcentage molaire) les caractéristiques des piles rejoignaient celles d'une pile à base d'homopolyoxyde d'éthylène,
Ces exemples ne sont donnés qui à titre d'illustratin des avantages conférés par le matériau macromoléculaire de l'invention. Leurs résultats ne sauraient être considérés comme limitatifs et certains de leurs paramètres pourraient être optimisés sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation qui précèdent mais elle en englobe au contraire, toutes les variantes.
Ces exemples ne sont donnés qui à titre d'illustratin des avantages conférés par le matériau macromoléculaire de l'invention. Leurs résultats ne sauraient être considérés comme limitatifs et certains de leurs paramètres pourraient être optimisés sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation qui précèdent mais elle en englobe au contraire, toutes les variantes.
Claims (20)
1 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique
constitué par une solution solide d'un composé ionique
dissous au sein d'un matériau macromoléculaire
caractérisé en ce que ledit matériau macromoléculaire
est un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un
deuxième motif choisi parmi les etheroxydes de formule
CH2-CH-O dans laquelle R représente::
R
- soit un radical alkyle, Ra comprenant notamment de 1
à 12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone,
- soit un radical CH2-0-Re-Ra, dans lequel Ra a la
même signification que ci-dessus et Re représente un
radical polyether de formule -(CH2-CH2-0)p, p
variant de 0 à 10, et la proportion du deuxième
motif par rapport à l'oxyde d'éthylène est choisie
de telle sorte que le matériau macromoléculaire ne
présente pas de cristallinité aux températures
d'utilisation tout en présentant une bonne
conductivité.
2 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon
la revendication 1 caractérisé en ce que le radical R
est un radical alkyle et que le deuxième motif est
présent à raison de 0 à 25 8 en pourcentage molaire
par rapport au nombre total de moles.
3 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon
la revendication 2, caractérisé en ce que le radical R
est un radical méthyl.
4 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon
l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que
le composé ionique est du perchlorate de lithium et
que le deuxième motif est présent en quantité
supérieure à 3 g molaire mais inférieure à 25 %.
5 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon
la revendication 1 caractérise en ce que le radical R
est un radical CH2-O-Re-Ra et que le deuxième motif
est présent à raison de zéro - non inclus - à 30 %, en
pourcentage molaire exprimé par rapport au nombre
total de moles.
6 - Matériau macromoléculaire' à conduction ionique selon
la revendication 5, caractérisé en ce que le radical R
est- CH 2--0-CH3.
7 - Matériau macromoléculaire b conduction ionique selon
la revendication 6, caractérisé en ce que le composé
ionique est du perchlorate de lithium et que le
deuxième motif est présent en quantité supérieu#e à
2,5 % molaire relis inférieure à 30 %.
8 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon
l'une des rever.;Rications précédentes, cara#térisr en
ce qu'il présente un poids moléculaire supérieur à
50.000.
9 - Matériau macromoléculaire selon la revendication 8
caractérisé en ce que le poids moléculaire est compris
entre-100.000 et 1.000000.
10 - Matériau d'électrode pour la réalisation
d'accumulateurs électrochimiques comprenant un mélange
d'au moins un matériau électrochimiquement actif, de
noir de carbone et d'un matériau macromoléculaire à
conduction ionique, caractérisé en ce que ledit
matériau macromoléculaire à conduction ionique est
constitué par une solution solide d'un composé ionique
dissous au sein d'un copolymère de l'oxyde d'éthylène
et d'un deuxième motif choisi parmi les ether oxydes
de formule CH2-CH-0 dans laquelle R représente
R
- soit un radical alkyle, Ra comprenant notamment de 1
à 12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone,
- soit un radical CH#-O-Re-Ra, dans lequel Ra a la
même signification que ci-dessus et Re représente un
radical polyether de formule -(CH2-CH2-0)p, p
triant de 0 à 10, et la proportion du deuxième
motif par rapport à l'oxyde d'éthylène est choisie
de telle sorte que le matériau macromolécualire ne
-sente pas de cristallinité aux températures
d'utilisation tout en présentant une bonne
conductivité.
11 - Matériaux d'électrode selon la revendication 10,
caractérisé en ce que le radical R est un radical
alkyle et rue le deuxième motif est présent a raison
de 0 à 23 z en pourcentage molaire par rapport au
nombre total de moles.
12 - Matériau d'élec+troC# selon la revendication 11,
caractéris- en ce qu- le radical R est un radical
methyl.
13 - Matériau d'électrode selon l'une des revendications 11
ou 12, caracterise en ce que le compos ionique est du
perchlorate de lithium et que le deuxième motif est
présent en quantité supérieure à 3 % molaire mais
inférieure à 25 %.
14 - Matériau d'électrode selon la revendication 10,
caractérisé en ce que le radical R est un radical
CH2-0-Re-Ps et que le deuxième motif est présent à
raison de zéro - non inclus - à 30 %, en pourcentage
molaire exprimé par rapport au nombre total de moles.
caractérisé en ce que le radical R est-CH2-0-CH3.
15.- Matériau d'électrode selon la revendication 14,
16 - Matériau d'électrode selon la revendication 15,
ca# tctérisé en ce que le composé ionique est du
perchlorate de lithium et que le deuxième motif est
présent en quantité supérieure à 2,5 % molaire mais
inférieure à 30 %.
17 - Matériau d'-lectrode selon l'une des revendications
précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un poids
moléculaire supérieur å 50.000.
18 - Matériau d'électrode selon la revendication 17,
caractérisé en ce que le poids moléculaire est compris
entre 100.000 et 1.000.000.
19 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon
l'une des revendications 3 ou 6, caractérisé en ce c
le composé ionique est du trifluoromêthanesulfonate de
lithium et que le deuxième motif est présent en
quantité supérieure à 5 s.
20 - Matériau d'électrode selon l'une des revendications
14 ou 16, caractérisé en ce que le composé ionique est
du trifluorométhanesulfonate de lithium et que le
deuxième motif est présent en quantité supérieure
à 5 t.
Priority Applications (14)
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|---|---|---|---|
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| US06/584,535 US4578326A (en) | 1983-03-11 | 1984-02-28 | Novel macromolecular material for use in realizing electrolytes and/or electrodes |
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| IE507/84A IE55807B1 (en) | 1983-03-11 | 1984-03-02 | Improved macromolecular materials |
| DE8484400480T DE3482522D1 (de) | 1983-03-11 | 1984-03-09 | Makromolekulaeres material bestehend aus einem in einem kopolymer geloesten salz. |
| EP84400480A EP0119912B1 (fr) | 1983-03-11 | 1984-03-09 | Matériau macromoléculaire constitué par un sel en solution dans un copolymère |
| ES530465A ES530465A0 (es) | 1983-03-11 | 1984-03-09 | Procedimiento para la fabricacion de un material macromolecular de conduccion ionica. |
| CA000449299A CA1222341A (fr) | 1983-03-11 | 1984-03-09 | Materiau macromoleculaire constitue par un sel en solution dans un copolymere |
| OA58249A OA07676A (fr) | 1983-06-15 | 1984-03-09 | Materiau macromoléculaire constitué par un sel en solution dans un copolymère. |
| AT84400480T ATE53693T1 (de) | 1983-03-11 | 1984-03-09 | Makromolekulaeres material bestehend aus einem in einem kopolymer geloesten salz. |
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| BR8401123A BR8401123A (pt) | 1983-03-11 | 1984-03-12 | Material macromolecular de conducao ionica,solucao solida de um composto ionico em um material macromolecular constituido por um copolimero e material de eletrodo para a realizacao de acumuladores eletroquimicos |
| ES1984283689U ES283689Y (es) | 1983-03-11 | 1984-12-28 | Generador electroquimico. |
| US06/774,915 US4758483A (en) | 1983-03-11 | 1985-09-11 | Novel macromolecular material for use in realizing electrolytes and/or electrodes |
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| Publication Number | Publication Date |
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Family
ID=32800545
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| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR860001375B1 (fr) |
| FR (1) | FR2542322B1 (fr) |
| ZA (1) | ZA841624B (fr) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US5175066A (en) * | 1988-12-26 | 1992-12-29 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Rechargeable battery with solid electrolyte |
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| GB8622576D0 (en) * | 1986-09-19 | 1986-10-22 | Ici Plc | Solid electrolytes |
| US4925751A (en) * | 1989-04-26 | 1990-05-15 | Shackle Dale R | High power solid state electrochemical laminar cell |
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| FR2442514A1 (fr) * | 1978-11-22 | 1980-06-20 | Anvar | Composition composite de materiau d'electrode et d'un materiau elastomere a conduction ionique et electrodes formees a partir de cette composition |
| EP0037776A1 (fr) * | 1980-03-31 | 1981-10-14 | ETAT-FRANCAIS représenté par le Délégué Général pour l' Armement | Electrolyte solide à base de matériau macromoléculaire à conduction ionique |
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| EP0090710A1 (fr) * | 1982-03-18 | 1983-10-05 | ANVAR Agence Nationale de Valorisation de la Recherche | Electrolytes formés de solutions solides de closoboranes dans un matériau macromoléculaire plastique et générateur électrochimique contenant de tels électrolytes |
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-
1983
- 1983-06-15 FR FR8309886A patent/FR2542322B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-03-05 ZA ZA841624A patent/ZA841624B/xx unknown
- 1984-03-12 JP JP59048011A patent/JPS59182844A/ja active Granted
- 1984-03-12 KR KR1019840001229A patent/KR860001375B1/ko not_active IP Right Cessation
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| EXTENDED ABSTRACTS OF THE ELECTROCHEM. SOC., vol. 81-2, 1981, abrégé no. 615, Pennington, US; M. ARMAND: "The solvent-free electrolytes: Relationship between conductivity and polymer structure" * |
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Also Published As
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| FR2542322B1 (fr) | 1986-11-14 |
| KR860001375B1 (ko) | 1986-09-17 |
| ZA841624B (en) | 1985-08-28 |
| JPH029627B2 (fr) | 1990-03-02 |
| KR840008671A (ko) | 1984-12-17 |
| JPS59182844A (ja) | 1984-10-17 |
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