EP4052314A1 - Électrolyte gelifié pour élement électrochimique lithium ion - Google Patents

Électrolyte gelifié pour élement électrochimique lithium ion

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EP4052314A1
EP4052314A1 EP20789623.4A EP20789623A EP4052314A1 EP 4052314 A1 EP4052314 A1 EP 4052314A1 EP 20789623 A EP20789623 A EP 20789623A EP 4052314 A1 EP4052314 A1 EP 4052314A1
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EP
European Patent Office
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group
gel
type electrolyte
compound
active material
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Application number
EP20789623.4A
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German (de)
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Inventor
Julien Demeaux
Marlène OSWALD
Apoline GILOT
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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Publication date
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Definitions

  • the technical field of the invention is that of electrolytes intended for use in electrochemical elements of lithium-ion type, and more particularly electrochemical elements of lithium-ion type comprising a cathodic active material operating at high potential and an anode active material. based on a lithiated oxide of titanium or a titanium oxide capable of lithiation.
  • electrochemical element and the term “element” have the same meaning in what follows and will be used in an equivalent manner.
  • Lithium-ion type electrochemical elements comprising a cathodic active material operating at high potential and an anodic active material based on a lithiated titanium oxide are known from the state of the art.
  • cathode comprising an electrochemically active material based on
  • a lithiated titanium oxide in the anode of this type of element is advantageous because it makes it possible to carry out charges and discharges under strong currents.
  • a charge under strong current of a lithium-ion element comprising a graphite-based anode can lead to the formation of lithium dendrites at the anode.
  • These dendrites can be responsible for the appearance of an internal short circuit. This is explained by the fact that the diffusion of lithium in the graphite is slow and if the current is too strong and the lithium does not insert sufficiently quickly into the structure of the graphite, metallic lithium is formed on the anode. . This lithium deposit can evolve into dendrites.
  • lithiated titanium oxide instead of graphite makes it possible to overcome the risk of the appearance of a deposit of lithium on the anode.
  • the use of a lithiated titanium oxide therefore makes it possible to improve the safety of use of the element under high current.
  • This type of element advantageously uses a cathodic active material operating at high potential, typically at least 4.5 V relative to the Li + / Li pair.
  • This high potential indeed makes it possible to partially compensate for the drop in potential of the element of about 1.5 V linked to the fact that the potential of the lithiated titanium oxide is about 1.5 V with respect to the torque Li + / Li while the potential of graphite is about 0.1 V with respect to the Li + / Li couple.
  • a lithium-ion type element is therefore sought, the electrolyte of which exhibits increased stability with respect to oxidation and reduction.
  • An electrolyte is sought which is stable over the entire potential range during the operation of an electrochemical element comprising a cathodic active material operating at a voltage greater than or equal to 4.5 V with respect to the Li + / Li couple and a material anodic active agent which is a lithiated titanium oxide or a titanium oxide capable of being lithiated.
  • a lithium-ion type element is also sought which makes it possible to suppress the migration of chemical species from an electrode to an electrode of opposite polarity.
  • the preferred solvents are ethylene carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate.
  • a poly (ethylene oxide), such as a polyacrylate contains oxygen atoms which can easily be reduced to a low potential or be oxidized at a high potential. This type of electrolyte is therefore not stable over the entire operating range of the element.
  • Document WO 2017/196012 describes a lithium-ion element comprising an electrolyte based on a polymer whose main chain comprises vinylidene fluoride units and whose branched chains comprise sulphonate groups.
  • Document WO 2017/168330 describes a lithium-ion element comprising an anode whose active material may be Li 4 Ti 5 O 12 and a cathode whose active material may be lithiated manganese oxide LiMn 2 O 4 . The anode and the cathode are separated by a polymer separator also playing the role of solid electrolyte.
  • This polymer is obtained by curing a mixture of a silicone-urethane prepolymer comprising polysiloxane and poly (ethylene oxide) units with the lithium trifluoromethanesulfonimide salt LiN (CF 3 S0 2 ) 2 (LiTFSI) dissolved in a ionic liquid which is butyl N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (PYR 14 TFSI).
  • the objective of this document is to replace the lithium hexafluophosphate salt LiPF 6 with lithium trifluoromethanesulfonimide LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI).
  • the preferred solvent for improving the contact between the electrodes and the polymer separator is dimethyl carbonate (DMC).
  • Document US 2015/0004475 describes a lithium-ion element whose anode contains a lithiated titanium oxide, such as LiTi 2 O 4 and whose cathode contains an active material operating at high potential, such as LiMn 1; 5 Ni 0 , 5 O 4 .
  • the separator may be coated with a gel-type electrolyte consisting of poly (ethylene oxide) or poly (vinylidene fluoride) or polyacrylonitrile.
  • Document US 2017/0288265 describes a gel-type electrolyte containing a poly (ethylene oxide) which can be used in a lithium-ion element operating at high potential.
  • the solvent used in the manufacture of the electrolyte can be chosen from butylene carbonate, butyl sulfoxide, n-methyl-2-pyrrolidone, 1,2-diethoxyethane, ethyl methyl sulfone, dimethyl ether triethylene glycol, dimethyltetraglycol, poly (ethylene glycol) dimethyl ether and g-caprolactone.
  • the invention provides a gel-type electrolyte comprising a matrix which is a polymer of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (P (VdF-HFP)) in which is embedded (or incorporated) a liquid mixture comprising at least one lithium salt and a solvent comprising at least one linear carbonate, the polymer matrix of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) representing from 5 to 95% by mass relative to the mass of the gel-type electrolyte, the liquid mixture representing from 95 to 5% by mass relative to the mass of the gel-type electrolyte.
  • P vinylene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • a gel-type electrolyte comprising a poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) matrix impregnated with a liquid mixture comprising a solvent comprising at least one linear carbonate is stable vis-à-vis. oxidation at potentials greater than 4.5 V with respect to Li + / Li and also with respect to reduction at potentials ranging from 1 to 1.5 V with respect to Li + / Li.
  • the gel-type electrolyte according to the invention makes it possible to extend the life of the element in cycling. He allows the element to be used in cycling at a temperature ranging from room temperature up to about 60 ° C. It also offers the following advantages:
  • the poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) polymer matrix represents from 5 to 25% by mass of the mass of the gel-type electrolyte.
  • the solvent comprises methyl ethyl carbonate (EMC) and optionally another linear carbonate.
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • the solvent comprises dimethyl carbonate (DMC) and optionally another linear carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • optionally another linear carbonate optionally another linear carbonate.
  • the solvent consists solely of methyl ethyl carbonate (EMC) or consists solely of dimethyl carbonate (DMC).
  • the solvent comprises at least one cyclic carbonate and the proportion of said at least one cyclic carbonate is less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 5% by volume relative to the volume of the solvent.
  • the solvent does not include cyclic carbonate.
  • the solvent comprises at least one non-fluorinated linear carbonate and at least one fluorinated linear carbonate.
  • said at least one fluorinated linear carbonate does not represent more than 30% of the volume of linear carbonates, preferably not more than 10%.
  • said at least one lithium salt is lithium hexafluorophosphate LiPF 6 .
  • the contribution of lithium ions provided by LiPF 6 represents at least 90% of the total quantity of lithium ions in the electrolyte.
  • a subject of the invention is also an electrochemical element comprising:
  • the cathode comprises an electrochemically active material capable of operating at a potential of at least 4.5 V with respect to the Li + / Li pair. This can be chosen from the group consisting of:
  • M, M ', M "and M are selected from the group consisting of B , Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo provided that at least M or M 'or M ” or M, or selected from Mn, Co, Ni, or Fe; M, M ', M "and M,,, are different from each other, and 0.8 ⁇ x ⁇ 1.4; 0 ⁇ y ⁇ 0.5; 0 ⁇ z ⁇ 0.5; 0 ⁇ w ⁇ 0.2 and x + y + z + w ⁇ 2.1;
  • a compound of group vi) consisting of the disordered oxides and oxyfluorides, partially or totally, of lithium and transition metals, of cubic structure, of formula Li 1 + x MO 2-y F y
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn,
  • the anode comprises an electrochemically active material operating at a potential of approximately 1.5 V with respect to the Li + / Li pair. This can be chosen from the group consisting of:
  • M is at least one member selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y and La;
  • M ' is at least one member selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al , Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y and Eu;
  • X is at least one member selected from the group consisting of S, F, Cl and Br; such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 (Li 4 Ti 5 O 12 ), Li 8/3 Ti 4/3 O 4 ((Li 2 Ti O 3 ), Li 8/7 Ti 12/7 O 4 (Li 2 Ti 3 7), Li Ti 2 O 4 , (Li x 2i 5 O 4 with 0 ⁇ x ⁇ 2 and Li 4/7 Na 4/7 Ti 12/7 O 4 (Li 2 Na 2 Ti 6 O 14 ) ;
  • H x Ti y O 4 where 0 x x 1; 0 ⁇ y ⁇ 2, such as H 8/13 Ti 24/13 O 4 (H 2 Ti 6 O 13 ), H 8/25 Ti 48/25 O 4 (H 2 Ti 12 O 25 ) and Ti 2 O 4 (TiO 2 );
  • M and M 'each represent at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm;
  • X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br, such as TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 9 and Ti 2 Nb 10 O 29 ; d) a mixture of several compounds chosen from groups a) to c).
  • the liquid mixture comprises lithium hexafluorophosphate LiPF 6 , and methyl ethyl carbonate (EMC) as solvent.
  • FIG. 1 represents the variation of the current passing through the elements of type A, B and C during an anodic sweep.
  • FIG. 2 shows the variation of the voltage of type D to G cells during formation consisting of a charge at C / 10 followed by a discharge at C / 10, C being the nominal capacity of the cells.
  • FIG. 3 represents the variation of the specific capacity of the elements of type D to G during a cycling at 45 ° C according to the number of cycles carried out.
  • FIG. 4 shows the variation of the voltage of the elements of type D, F and H during a formation at 60 ° C consisting of a charge at C / 10 followed by a discharge at C / 10.
  • FIG. 5 represents the variation of the mass capacity per gram of cathodic active material of elements D and H during a cycling comprising a first series of 10 cycles carried out at 60 ° C, followed by a second series of 22 cycles carried out at 25 ° C.
  • FIG. 6 represents the variation of the mass capacity per gram of cathodic active material of elements I and J during cycling at 25 ° C.
  • FIG. 7 shows the voltage variation curves of two elements of type J and K during training at a temperature of 60 ° C.
  • FIG. 8 represents the variation of the mass capacity per gram of cathodic active material of two elements of type J and K during cycling at 25 ° C.
  • FIG. 9 shows the voltage variation curves of L, M and N type elements during training at a temperature of 60 ° C.
  • FIG. 10 represents the variation of the mass capacity per gram of cathodic active material of the elements of type L, M and N during a cycling comprising a first series of 40 cycles at 25 ° C, followed by a second series of 20 cycles at 45 ° C and a third series of 25 cycles at 60 ° C.
  • the electrolyte according to the invention is a gel type electrolyte. It is obtained by mixing a polymer of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) p (VdF-HFP) with a liquid mixture comprising at least one lithium salt and a solvent comprising at least one linear carbonate.
  • VdF-HFP Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) p (VdF-HFP) has the following formula: where x denotes the number of units of vinylidene fluoride and y denotes the number of units of hexafluoropropy 1 ene.
  • the molecular mass by weight of P can vary from 300 Da to 5 MDa. It can be in the range from 300 to 800 Da or in the range from 200 to 400 kDa.
  • the matrix of p can represent from 5 to 95% or from 5 to 50%, or from 5 to 20% or from 5 to 10% by mass relative to the mass of the gel-type electrolyte.
  • a preferred percentage range is the range from 5 to 25%, more preferably from 10 to 20%. This preferred range makes it possible both to obtain good resistance of the electrolyte to oxidation at high cathode potentials as well as good reversible capacity of the element.
  • the resistance of the electrolyte to oxidation may decrease if the gel-type electrolyte contains 5% or less of polymer.
  • the reversible capacity of the element containing the electrolyte may decrease if the electrolyte contains a percentage of polymer greater than 25%. In addition, for a percentage of polymer greater than 25%, poorer impregnation of the electrodes by the polymer can be observed.
  • the polymer may be insufficiently in contact with the porosity of the electrodes.
  • PVdF-HFP exhibits greater solubility with respect to the liquid mixture comprising said at least one lithium salt and the solvent.
  • the matrix can also comprise one or more polymers in combination with p (VdF-HFP).
  • This or these other polymers can be chosen from a poly (ethylene oxide), poly (vinylidene fluoride) PVDF, a polyacrylate and a poly (imidine).
  • P (VdF-HFP) preferably represents at least 50% by mass of the mixture of polymers.
  • the gel makes it possible to avoid the phenomena of crossing of chemical species between the anode and the cathode. These crossings lead to degradation of the anode and the cathode and to a reduction in the service life of the element.
  • the liquid mixture comprises at least one lithium salt and a solvent comprising at least one linear carbonate.
  • Said at least one linear carbonate may represent from 95 to 5% or from 95 to 50%, or from 95 to 80% or from 95 to 90% by mass relative to the mass of the gel-type electrolyte.
  • Said at least one linear carbonate may be selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC) and methyl propyl carbonate (PMC). Particularly preferred are dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC).
  • the solvent can comprise EMC with optionally one or more other linear carbonates.
  • the solvent can comprise EMC optionally in admixture with DMC.
  • the solvent can be free from linear carbonates other than EMC and DMC.
  • the solvent may consist of EMC only or consist of DMC only.
  • the solvent can include at least one linear nonfluorinated carbonate and at least one linear fluorinated carbonate.
  • said at least one fluorinated linear carbonate does not represent more than 30% of the volume of linear carbonates, preferably not more than 10%.
  • Said at least one linear carbonate can be used in combination with one or more cyclic carbonates.
  • cyclic carbonates are reactive with respect to the anode and the cathode under the operating conditions of the element. Therefore, the solvent preferably comprises at most 10% or at most 5% by volume of said one or more cyclic carbonates. Beyond 10% of cyclic carbonate (s), a loss of capacity of the element can be observed.
  • the following solvents can be considered:
  • the solvent therefore preferably does not contain any cyclic carbonate.
  • the solvent does not contain linear ester (s) or cyclic ester (s), also called lactones.
  • linear esters tend to degrade in the presence of LiPF 6 .
  • lactones can have the effect of increasing the irreversible capacity and causing a strong polarization of the element.
  • the solvent does not contain ether (s).
  • Lithium hexafluorophosphate may be mentioned LiPF 6, lithium hexafluoroarsenate LiAsF 6, lithium hexafluoroantimonate LiSbF 6, and lithium tetrafluoroborate LiBF4, lithium perchlorate LiClO 4, lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide Li (FSO 2 ) 2 N (LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonimide LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), lithium trifluoromethanesulfonemethide LiC (CF 3 SO 2 ) 3 (LiTFSM), lithium bisperfluoroethylsulfonimide LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 (LiBETI), lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolide (LiTDI), lithium
  • said at least one lithium salt is lithium hexafluorophosphate LiPF 6 .
  • LiPF 6 can be combined with another lithium salt.
  • the lithium ions resulting from this other salt preferably represent at most approximately 10% of the total amount of lithium ions present in the gel-type electrolyte. This applies in particular if this other salt is LiBF 4 . Indeed, it has been observed that LiBF 4 had the effect of increasing the irreversible capacity of the element, which is not desirable. It has also been observed that LiBF 4 causes a faster drop in the performance of the element in cycling than when LiPF 6 is used as the sole salt.
  • the gel-type electrolyte contains neither lithium bis (fluorosulfonyl) imide Li (FSO 2 ) 2 N (LiFSI), nor lithium trifluoromethanesulfonimide LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), nor lithium tetrafluoroborate LiBF 4 , nor lithium bis (oxalatoborate) (LiBOB), nor lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB).
  • the gel-type electrolyte does not contain other lithium salt lithium hexafluorophosphate LiPF 6.
  • a particularly preferred example of gel-type electrolyte according to the invention comprises the poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) matrix in which is embedded a liquid mixture comprising LiPF 6 , and a solvent consisting of EMC, the polymer matrix.
  • a liquid mixture comprising LiPF 6 , and a solvent consisting of EMC, the polymer matrix.
  • poly (vinylidene-co-hexafluoropropylene fluoride) representing from 5 to 25% by mass relative to the mass of the gel-type electrolyte
  • the liquid mixture representing from 95 to 75% by mass relative to the mass of the gel-type electrolyte.
  • LiPF 6 is used as the only salt and the solvent consists only of EMC.
  • the concentration of said at least one lithium salt can range from 0.75 to 1.5 mol.L -1 . Preferably, it ranges from 1 to 1.5 mol.L -1 . More preferably, it is approximately equal to 1 mol.L -1 .
  • a low concentration of lithium salt would increase the fluidity of the gel-type electrolyte, provide better pore imbibition of the cathode and anode active material, and improve the function of the gel. 'element.
  • the gel-type electrolyte is dissolved in the solvent.
  • the poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) polymer is incorporated.
  • the mixture is stirred for several minutes. It can be heated to a temperature not exceeding 50 ° C in order to accelerate the swelling of the polymer.
  • the gel-type electrolyte is free from additives such as vinylene carbonate VC.
  • the additives can be reactive in which case, the products resulting from the reaction could carry out a crossing movement between the anode and the cathode leading to a degradation of the anode and the cathode and to a reduction of the duration of element life.
  • the anode active material is characterized by an operating voltage of approximately 1.5 V with respect to the Li + / Li pair.
  • the characteristic according to which the anode active material exhibits an operating voltage of approximately 1.5 V with respect to the potential of the electrochemical pair Li + / Li is an intrinsic characteristic of the active material. It can be easily measured by routine tests for a person skilled in the art. To do this, a person skilled in the art makes an electrochemical element comprising a first electrode consisting of metallic lithium and a second electrode comprising the active material, the potential of which is to be determined with respect to the electrochemical pair Li + / Li.
  • Electrodes are separated by a microporous polyolefin membrane, typically polyethylene, impregnated with electrolyte, usually a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, in which LiPF 6 is dissolved, at a concentration of 1 mol. L -1 .
  • electrolyte usually a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, in which LiPF 6 is dissolved, at a concentration of 1 mol. L -1 .
  • the potential measurement is carried out at 25 ° C.
  • Negative active materials exhibiting an operating potential of approximately 1.5 V relative to the potential of the electrochemical pair Li + / Li are also described in the literature.
  • the anodic active material may be a lithiated titanium oxide or a titanium oxide capable of being lithiated. It can be chosen from the group consisting of:
  • M is at least one member selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y and La;
  • M ' is at least one member selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al , Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y and Eu;
  • X is at least one member selected from the group consisting of S, F, Cl and Br;
  • This compound of group a) includes the examples Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti O 3 , Li 2 Ti 3 O 7 , LiTi 2 O 4 , Li x Ti 2 O 4 with 0 ⁇ x ⁇ 2 and Li 2 Na 2 Ti 6 O 14 .
  • b 0.25;
  • M and M 'each represent at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm;
  • X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br.
  • M and M's are chosen from Ti, V, Nb, Mo, Ta and W.
  • X is chosen from F and S.
  • M and M ′ are chosen from Ti, V, Nb, Mo, Ta and W and X is chosen from F and S and d ⁇ 0.5.
  • Examples of compound of group c) are TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 9 and Ti 2 Nb 10 O 29 .
  • the anode active material is preferably at least one compound of group a) or at least one compound of group c). In one embodiment, it comprises a mixture of at least one compound of group a) with at least one compound of group c). This mixture can be Li 4 Ti 5 O 12 with TiNb 2 O 7 .
  • the cathodic electrochemically active material is preferably an active material operating at “high potential”, that is to say having an open circuit potential of at least about 4.5 V with respect to the Li + / Li pair.
  • the measurement of the potential of the cathodic active material can be carried out under the same conditions as those described for the measurement of the operating potential of the anode active material.
  • the cathodic active material can be chosen from the group consisting of:
  • a compound of group vi) consisting of the disordered oxides and oxyfluorides, partially or totally, of lithium and transition metals, of cubic structure, of formula Li 1 + x MO 2-y F y
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn,
  • the compound of group i) can have the formula LiMn 2-xy Ni x M y O 4 with 0 ⁇ x ⁇ 0.5; 0 ⁇ y ⁇ 0.1 where M is at least one element selected from Fe, Co and Al. Preferably, M is Al. Preferably, 0 ⁇ y ⁇ 0.05.
  • Examples of compounds of group i) are LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and LiMn 1.55 Ni 0.41 Al 0.04 O 4 .
  • the compound of group ii) may have the formula LiMnPO 4 .
  • the compound of group iii) may have the formula LiNiPO 4 .
  • the compound of group iv) can have the formula LiCoPO 4 .
  • the compound of group v) may have the formula Li x M 1-yzw M ' y M " z M'" w O 2 , where 1 x 1.15; M denotes Ni; M 'denotes Mn; M "denotes Co and M '" is at least an element selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo; 1-yzw>0;y>0;z>0; w ⁇ 0.
  • An example of compound v) is Li 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2.
  • the compound of group v) can also have the formula Li x M 1-yzw M ' y M " z M'" w O 2 , where 1 x 1.15; M denotes Ni; M 'denotes Co; M "denotes Al and M '" is at least one member selected from the group consisting of B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo; 1-yzw>0;y>0;z>0; w ⁇ 0.
  • An example of compound v) is LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 .
  • the compound of group v) can also be chosen from LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , Ni, Co and Mn which may be substituted by one or more of the elements chosen from the group consisting of Mg, Mn (except for LiMnO 2 ), Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn and Zr.
  • the cathodic active material can be covered at least partially by a carbon layer.
  • cathodic active material and anodic active material are preferred:
  • At least one compound of group i) at the cathode and at least one compound of group a) at the anode for example LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 at the cathode and Li 4 Ti 5 O 12 at the 'anode;
  • At least one compound of group i) at the cathode and at least one compound of group c) at the anode for example LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 at the cathode and TiNb 2 O 7 at the anode or LiMn 1.55 Ni 0.41 Al 0.04 O 4 at the cathode and TiNb 2 O 7 at the anode;
  • - at least one compound of group ii) at the cathode and at least one compound of group a) at the anode for example LiMnPO 4 at the cathode and Li 4 Ti 5 O 12 at the anode;
  • At least one compound of group iv) at the cathode and at least one compound of group a) at the anode for example LiCoPO 4 at the cathode and Li 4 Ti 5 O 12 at the anode.
  • a compound of group i) is advantageous over a compound of group v) in that it releases two to three times less energy during thermal runaway of the element.
  • the cathodic and anodic active materials of the lithium-ion electrochemical element are generally mixed with one or more binder (s), the function of which is to bind the particles of active material together as well as to bind them to the current collector on which they are deposited.
  • binder the function of which is to bind the particles of active material together as well as to bind them to the current collector on which they are deposited.
  • the binder can be chosen from carboxymethylcellulose (CMC), a butadiene-styrene (SBR) copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamideimide (P AI), polyimide (PI), styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride (PVDF) and a mixture thereof.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • P AI polyamideimide
  • PI polyimide
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PVDF polyvinyl alcohol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the cathode and anode current collector is in the form of a solid or perforated metal strip.
  • the strap can be made from different materials. Mention may be made of copper or copper alloys, aluminum or aluminum alloys, nickel or nickel alloys, steel and stainless steel.
  • the current collector of the cathode is generally an aluminum strip or an alloy mainly comprising aluminum.
  • the current collector of the anode can be a copper strip or an alloy mainly comprising copper. It can also be an aluminum strip or an alloy predominantly comprising aluminum.
  • At the operating potential of the anode (around 1.5 V relative to Li + / Li), there is in fact no possibility of inserting Li into the aluminum, nor of creating a LiAl alloy.
  • the thickness of the cathode strip may be different from that of the anode strip.
  • the strip of the cathode or of the anode has a thickness generally between 6 and 30 ⁇ m.
  • the aluminum collector of the cathode is covered with a conductive coating, such as, for example, carbon black or graphite.
  • the anode active material is mixed with one or more binders mentioned above and optionally a good electronic conductor compound, such as carbon black.
  • a good electronic conductor compound such as carbon black.
  • composition of the ink deposited on the anode can be as follows:
  • binder (s) from 2 to 15% of binder (s), preferably 5%;
  • the procedure is carried out in the same way as for obtaining the anode, but starting from cathodic active material.
  • composition of the ink deposited on the cathode can be as follows:
  • cathodic active material preferably from 80 to 90%
  • a separator is generally interposed between an anode and a cathode to avoid possible short circuits.
  • the material of the separator can be chosen from the following materials: a polyolefin, for example polypropylene PP, polyethylene PE, a polyester, glass fibers bonded together by a polymer, polyimide, polyamide, polyaramid, polyamideimide and cellulose.
  • the polyester can be chosen from polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • the polyester or polypropylene or polyethylene contains or is coated with a material selected from the group consisting of a metal oxide, a carbide, a nitride, a boride, a silicide and a sulfide.
  • This material can be SiO 2 or Al 2 O 3 .
  • the separator can be coated with an organic coating, for example comprising an acrylate or PVDF or P (VdF-HFP).
  • a preferred separator is made of polyethylene or is made from the combination of three layers which are polypropylene PP / polyethylene PE / polypropylene PP.
  • the gel-type electrolyte is deposited in contact with the composition of cathodic active material.
  • a separator is then deposited on the composition of cathodic active material impregnated with the gel-type electrolyte.
  • the face of the separator intended to be in contact with the composition of anodic active material is coated with gel-type electrolyte.
  • An anode is then applied in contact with the gel-type electrolyte.
  • the gel-type electrolyte is deposited on the one hand on the cathodic active material composition and on the other hand on the active material composition. anodic.
  • a separator is interposed between the composition of cathodic active material and the composition of anode active material impregnated with gel-type electrolyte.
  • the two faces of the separator are imbibed with gel-type electrolyte and the separator is inserted between a cathode and an anode.
  • an assembly is obtained in which the gel-type electrolyte and the separator are sandwiched between an anode and a cathode.
  • a separator is not necessary if the mass of P (VdF-HFP) represents at least 50% of the mass of the gel-type electrolyte.
  • the gel-type electrolyte in this case acts both as a separator and as an electrolyte.
  • the element Before starting the “formation” of the electrodes, that is to say carrying out a first charge / discharge cycle of the element, it may be useful to let the element stand at a temperature above room temperature. , for example 50 or 60 ° C, for several hours, for example 5 to 15 hours, so as to promote the impregnation of the active material of the electrodes by the gel-type electrolyte.
  • the formation of the element can be carried out at a temperature less than or equal to 50 ° C, for example ranging from 20 to 50 ° C.
  • An increase in the formation temperature allows better imbibition of the pores of the electrodes by the gel-type electrolyte.
  • the separator is a Celgard® 2325 PP / PE / PP three-layer separator (PP: polypropylene; PE: polyethylene).
  • cathode comprising carbon (LiTX TM 200, Cabot) and PTFE deposited on an aluminum current collector,
  • the cathode of these elements is devoid of electrochemically active material so as to evaluate only the effect of the increase in potential on the stability of the electrolyte.
  • the elements have first undergone an impregnation phase with the electrolyte at 60 ° C. for 6 hours. The anodic sweep was carried out at 60 ° C. at a rate of 0.1 mV.s -1 . The results are shown in Figure 1. This shows a sharp increase in current when the potential exceeds 4.5 V vs. Li + / Li for type A elements comprising a liquid electrolyte based on cyclic carbonates (EC, PC).
  • cathode comprising carbon (LiTX TM 200, Cabot) and PTFE deposited on a copper current collector
  • the gel-type electrolyte according to the invention exhibits good stability with respect to oxidation and reduction. It increases the life of the element in cycling. A possible drop in the conductivity of the gel electrolyte observed with respect to a liquid electrolyte is compensated for by the increase in stability provided by the association of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) with the linear carbonate. b) Effect of the electrolyte according to the invention on the irreversible capacity of lithium-ion elements comprising a cathodic active material at high potential:
  • Elements comprising LiMn 1.55 Ni 0.41 Al 0.04 O 4 as cathodic active material operating at high potential have been manufactured. These are the elements of types D to G described in Table 1 above.
  • the elements have undergone a phase of impregnation of the electrodes with the electrolyte for 12 hours at 60 ° C, the electrolyte being either in liquid form (elements D and E), or in gelled form based on P (VdF-HFP ) (elements F and G).
  • the cells then underwent a formation consisting of a charge at C / 10 followed by a discharge at the rate of C / 10, C being the nominal capacity of the cells.
  • the charge / discharge curves are shown in figure 2.
  • the irreversible capacity is measured in the figure. 2 by calculating the difference between the capacity charged during the charging step and the capacity discharged during the next discharging step. It gives an indication of the quantity of lithium which no longer participates in the charge / discharge reactions during cycling.
  • the irreversible capacity is approximately 30 to 40 mAh / g for type D and E cells, while it is approximately 20 mAh / g for type F and G cells.
  • FIG. 3 represents the variation of the mass capacity per gram of anodic active material of these elements as a function of the number of cycles carried out. It can be seen that from the start of cycling, the elements F and G comprising the gel-type electrolyte according to the invention have a capacity markedly greater than that of the elements D and E comprising a liquid electrolyte. We note moreover elements F and G experience a much slower decrease in capacity than elements D and E. d) Effect of the content of PfVdF-HFP) in the gel-type electrolyte on the irreversible capacity and the reversible capacity of elements:
  • Elements of type D, F and H have undergone a phase of impregnation of their electrodes with the electrolyte for 12 hours at 60 ° C, the electrolyte being either in liquid form (elements D) or in gelled form based on P (VdF -HFP) (elements F and H).
  • the cells were then "formed" consisting of a charge at C / 10 followed by a discharge at the rate of C / 10, C being the nominal capacity of the cells.
  • the charge / discharge curves are shown in FIG. 4.
  • the use of the gel-type electrolyte according to the invention makes it possible to significantly reduce the irreversible capacity in the first cycle.
  • FIG. 5 represents the variation of the mass capacity per gram of anode active material for elements D and H during cycling comprising a first series of 10 cycles carried out at a temperature of 60 ° C followed by a second series of 22 cycles performed at a temperature of 25 ° C. Each cycle consists of a charge at C / 5 rate followed by a discharge at C / 5 rate. Two discharges at C / 10 were performed at the start of the first series of 10 cycles and at the start of the second series of 22 cycles. It can be seen that from the start of the cycling, the element H comprising the gel-type electrolyte according to the invention has a capacity markedly greater than that of the element D comprising a liquid electrolyte.
  • FIG. 6 represents the variation of the mass capacity per gram of cathodic active material of elements I and J during this cycling. It is noted that the capacity of element J according to the invention decreases much less quickly than that of element I which contains a liquid electrolyte.
  • Two J-type elements contain LiPF 6 , at a concentration of 1 mol.L -1 .
  • Two K-type elements contain LiPF 6 , at a concentration of 0.7 mol.L -1 .
  • the curves of variation of the voltage of these elements during training were recorded. They are represented in figure 7. It is noted that the charged capacity of the elements of type J which contain LiPF 6 , at the concentration of 1 mol.L -1 is greater than that of elements of type K which contains LiPF 6 , at the concentration of 0. , 7 mol.L -1 .
  • the irreversible capacities are comparable.
  • FIG. 8 represents the variation in the mass capacity per gram of cathodic active material of the elements of type J and K during this cycling.
  • the first two cycles include a discharge phase at a rate of C / 10. It can be seen that from the start of cycling, the discharged capacity of the type J element containing LiPF 6 , at a concentration of 1 mol.L -1, is greater than that of the type K element containing LiPF 6 , at the concentration of 0.7 mol.L -1 . This result is surprising.
  • the charged capacity, the discharged capacity and the irreversible capacity of type L elements not containing EC are close to those of type M elements containing 10% EC. It is also noted that the discharged capacity of type N elements whose electrolyte solvent contains 30% EC is reduced compared to L-type and M-type elements.
  • the polarization of N-type elements increases slightly. The increase in the reactivity of the gel-like electrolyte of the N-type elements can be explained by the increase in the concentration of EC, which is reactive towards the cathode and the anode.
  • FIG. 10 represents the variation in the mass capacity per gram of cathodic active material of these elements during this cycling.
  • the first two cycles of each series include a discharge phase at a rate of C / 10 at 60 ° C. It can be seen that during the first series of cycles at 25 ° C., the cycling performances of the elements L, M and N are comparable from the point of view of the discharged capacity.
  • the drops in discharged capacities of type L and M cells whose solvent contains 0% and 10% EC, respectively, are similar.
  • the drop in the discharged capacity of the type N element whose solvent contains 30% EC is markedly faster than that of the type L and M elements.
  • the discharged capacities of the elements of type M and N are very low.
  • the addition of ethylene carbonate does not seem to provide any benefit over the cycle life. On the contrary, it has a tendency to react with the cathode and the anode and to cause an increase in the impedance of the element.
  • Impedance measurements taken after cycling on the elements indicate that the type N element, whose solvent contains 30% EC, has a higher impedance than the type L and M elements.
  • the temperature increase to 45 ° C and 60 ° C amplifies the instability of EC towards the cathode and the anode.
  • their volume percentage is preferably less than 10%, or even less than 5%.

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Abstract

Un électrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est noyé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représentant de 5 à 95 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel, le mélange liquide représentant de 95 à 5 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel. Cet électrolyte présente une stabilité accrue vis-à-vis de l'oxydation et de la réduction.

Description

ELECTROLYTE GELIFIE POUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE LITHIUM ION
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique de l'invention est celui des électrolytes destinés à être utilisés dans des éléments électrochimiques de type lithium-ion, et plus particulièrement des éléments électrochimiques de type lithium-ion comportant une matière active cathodique fonctionnant à haut potentiel et une matière active anodique à base d'un oxyde lithié de titane ou d'un oxyde de titane susceptible de se lithier.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le terme « élément électrochimique » et le terme « élément » ont dans ce qui suit la même signification et seront utilisés de manière équivalente. Des éléments électrochimiques de type lithium-ion comprenant une matière active cathodique fonctionnant à haut potentiel et une matière active anodique à base d'un oxyde lithié de titane sont connus de l'état de la technique. On peut par exemple citer le document EP-B-2 945 211 qui décrit un élément comprenant :
- une cathode comprenant une matière électrochimiquement active à base de
LiMn1;5Ni0,5O4 ;
- une anode dont la matière électrochimiquement active est Li4Ti5O12, et
- un électrolyte liquide à base de carbonates.
L'utilisation d'un oxyde lithié de titane dans l'anode de ce type d'élément est intéressante car elle permet d'effectuer des charges et des décharges sous de forts courants. En effet, une charge sous fort courant d'un élément lithium-ion comportant une anode à base de graphite peut conduire à la formation de dendrites de lithium à l'anode. Ces dendrites peuvent être responsables de l'apparition d'un court-circuit interne. Ceci s'explique par le fait que la diffusion du lithium dans le graphite est lente et si le courant est trop fort et que le lithium ne s'insère pas suffisamment rapidement dans la structure du graphite, du lithium métallique se forme sur l'anode. Ce dépôt de lithium peut évoluer en dendrites. L'utilisation d'un oxyde lithié de titane à la place du graphite permet de s'affranchir du risque d'apparition d'un dépôt de lithium sur l'anode. L'utilisation d'un oxyde lithié de titane permet donc d'améliorer la sécurité d'utilisation de l'élément sous fort courant.
Ce type d'élément utilise avantageusement une matière active cathodique fonctionnant à haut potentiel, typiquement d'au moins 4,5 V par rapport au couple Li+/Li. Ce potentiel élevé permet en effet de compenser en partie la baisse de potentiel de l'élément d'environ 1,5 V liée au fait que le potentiel de l'oxyde de titane lithié est d'environ 1,5 V par rapport au couple Li+/Li alors que le potentiel du graphite est d'environ 0,1 V par rapport au couple Li+/Li. Malgré l'avantage de pouvoir être chargé et déchargé sous fort courant, ce type d'élément présente les inconvénients suivants :
- D'une part, dans la plage de potentiel supérieur à 4,5 V par rapport au couple Li+/Li, on observe l'oxydation à la cathode de certains composés du solvant de l'électrolyte, en particulier les carbonates cycliques. De plus, lorsque l'électrolyte est soumis à un faible potentiel, par exemple dans la plage allant de 1 à 1,5 V par rapport au couple Li+/Li, on constate une réduction à l'anode de certains composés de l'électrolyte. Par exemple, le sel de lithium se réduit à l'anode de Li4Ti5O12 pour former des fluorophosphates. De plus, les carbonates cycliques se réduisent à l'anode pour y former une couche de passivation (SEI), mais cette couche est hautement soluble pour certains états de charge de l'élément. Elle ne joue donc plus son rôle de protection de l'anode. La succession des réactions d'oxydation et de réduction de l'électrolyte au cours du cyclage de l'élément tend à dégrader l'électrolyte. Il en résulte une baisse des performances de l'élément au cours du cyclage.
- D'autre part, on observe la migration de manganèse (II) présent dans LiMn1;5Ni0,5O4 de la cathode vers l'anode et sa réduction en manganèse (0). On observe aussi la migration d'espèces du titane présent dans Li4Ti5O12 de l'anode vers la cathode. Ce croisement d'espèces chimiques entre l'anode et la cathode conduit à une dégradation de l'anode et de la cathode et contribue à réduire davantage la durée de vie de l'élément.
On cherche donc un élément de type lithium-ion dont l'électrolyte présente une stabilité accrue vis-à-vis de l'oxydation et de la réduction. On cherche un électrolyte qui soit stable sur toute la plage de potentiel au cours du fonctionnement d'un élément électrochimique comprenant une matière active cathodique fonctionnant à une tension supérieure ou égale à 4,5 V par rapport au couple Li+/Li et une matière active anodique qui est un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane susceptible d'être lithié.
On recherche également un élément de type lithium-ion permettant de supprimer la migration d'espèces chimiques d'une électrode à une électrode de polarité opposée.
Le document US 10 236 534 décrit un élément lithium-ion comprenant une anode à base de Li4Ti5O12, une cathode à base d'un matériau fonctionnant à haut potentiel, tel que
LiMn1;5Ni0,5O4 et un électrolyte de type gel comprenant une matrice formée à partir de poly(oxyde d'éthylène) ou de poly(fluorure de vinylidène) PVDF ou de polyacrylate ou de poly(imidine). Les solvants préférés sont le carbonate d'éthylène, le carbonate de di éthyle et le carbonate de propylène. Cependant, un poly(oxyde d'éthylène), comme un polyacrylate, contient des atomes d'oxygène qui peuvent aisément être réduits à un faible potentiel ou être oxydés à un potentiel élevé. Ce type d'électrolyte n'est donc pas stable sur toute la plage de fonctionnement de l'élément.
Le document WO 2017/196012 décrit un élément lithium-ion comprenant un électrolyte à base d'un polymère dont la chaîne principale comprend des motifs fluorure de vinylidène et dont les chaînes ramifiées comprennent des groupements sulfonates. Le document WO 2017/168330 décrit un élément lithium-ion comprenant une anode dont la matière active peut être Li4Ti5O12 et une cathode dont la matière active peut être de l'oxyde lithié de manganèse LiMn2O4. L'anode et la cathode sont séparées par un séparateur polymère jouant aussi le rôle d'électrolyte solide. Ce polymère est obtenu par durcissement d'un mélange d'un prépolymère de silicone-uréthane comprenant des unités polysiloxane et poly(oxyde d'éthylène) avec le sel de trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3S02)2 (LiTFSI) dissous un liquide ionique qui est le butyl N-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (PYR14TFSI). L'objectif de ce document est de remplacer le sel d'hexafluophosphate de lithium LiPF6, par du trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI). Le solvant préféré pour améliorer le contact entre les électrodes et le séparateur polymère est le carbonate de diméthyle (DMC).
Le document US 2015/0004475 décrit un élément lithium-ion dont l'anode contient un oxyde lithié de titane, tel que LiTi2O4 et dont la cathode contient un matériau actif fonctionnant à haut potentiel, tel que LiMn1;5Ni0,5O4. Le séparateur peut être revêtu d'un électrolyte de type gel constitué de poly(oxyde d'éthylène) ou de poly(fluorure de vinylidène) ou de polyacrylonitrile.
Le document US 2017/0288265 décrit un électrolyte de type gel contenant un poly(oxyde d'éthylène) pouvant être utilisé dans un élément lithium-ion fonctionnant à haut potentiel. Le solvant utilisé dans la fabrication de l'électrolyte peut être choisi parmi le carbonate de butylène, le butyl sulfoxyde, la n-methyl-2-pyrrolidone, le 1,2-diéthoxyéthane, l'éthyle méthyle sulfone, l'éther de diméthyle triéthylène glycol, le diméthyltétraglycol, l'éther de diméthyle poly(éthylène glycol) et la g-caprolactone.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention propose un électrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (P(VdF-HFP)) dans laquelle est noyé (ou incorporé) un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représentant de 5 à 95 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel, le mélange liquide représentant de 95 à 5 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel.
Il a été découvert de manière surprenante qu'un électrolyte de type gel comprenant une matrice de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) imprégnée d'un mélange liquide comprenant un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire était stable vis-à-vis de l'oxydation à des potentiels supérieurs à 4,5 V par rapport à Li+/Li et également vis-à-vis de la réduction à des potentiels allant dans la plage de 1 à 1,5 V par rapport à Li+/Li. L'électrolyte de type gel selon l'invention permet de prolonger la durée de vie de l'élément en cyclage. Il permet d'utiliser l'élément en cyclage à une température allant de la température ambiante jusqu'à environ 60°C. Il offre de plus les avantages suivants :
- Il résout le problème des fuites d'électrolyte liquide qui peuvent survenir en cas d'ouverture du conteneur d'un élément dont l'électrolyte est liquide. L'invention permet donc d'améliorer la sécurité d'utilisation de l'élément.
- Il permet de réduire l'augmentation de l'impédance de l'élément au cours du cyclage, donc réchauffement de l'élément.
- Il permet de réduire la quantité de gaz générés dans le conteneur de l'élément lorsque celui- ci est utilisé en cyclage.
Selon un mode de réalisation, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène- co-hexafluoropropylène) représente de 5 à 25 % en masse de la masse de l'électrolyte de type gel.
Selon un mode de réalisation, le solvant comprend du carbonate de méthyle éthyle (EMC) et éventuellement un autre carbonate linéaire.
Selon un mode de réalisation, le solvant comprend du carbonate de diméthyle (DMC) et éventuellement un autre carbonate linéaire.
Selon un mode de réalisation, le solvant est constitué uniquement de carbonate de méthyle éthyle (EMC) ou est constitué uniquement de carbonate de diméthyle (DMC).
Selon un mode de réalisation, le solvant comprend au moins un carbonate cyclique et la proportion dudit au moins un carbonate cyclique est inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 5 % en volume par rapport au volume du solvant.
Selon un mode de réalisation, le solvant ne comprend pas de carbonate cyclique.
Selon un mode de réalisation, le solvant comprend au moins un carbonate linéaire non fluoré et au moins un carbonate linéaire fluoré. De préférence, ledit au moins un carbonate linéaire fluoré ne représente pas plus de 30% du volume des carbonates linéaires, de préférence pas plus de 10%.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un sel de lithium est l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la contribution en ions lithium apportée par LiPF6, représente au moins 90 % de la quantité totale d'ions lithium de l'électrolyte.
L'invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant :
- au moins une cathode,
- au moins une anode,
- l'électrolyte de type gel tel que décrit ci-avant.
Selon un mode de réalisation, la cathode comprend une matière électrochimiquement active apte à fonctionner à un potentiel d'au moins 4,5 V par rapport au couple Li+/Li. Celle- ci peut être choisie dans le groupe consistant en :
- un composé du groupe i) de formule LiNixMyMn2-x-yO4 avec 0 < x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al ;
- un composé du groupe ii) de formule LiMn1-xMxPO4 avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co, Fe et Al ;
- un composé du groupe iii) de formule LiNi1-xMxPO4 avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co, Mn et Al ;
- un composé du groupe iv) de formule LiCo1-xMxPO4 avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Ni, Mn et Al ;
- un composé du groupe v) de formule LixM1-y-z-wM, yM, , zM, , , wO2 où M, M', M” et M, , , sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M' ou M” ou M, , , soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M', M” et M, , , étant différents les uns des autres; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5 ; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w < 2,1;
- un composé du groupe vi) constitué par les oxydes et oxyfluorures désordonnés, partiellement ou totalement, de lithium et de métaux de transition, de structure cubique, de formule Li1+xMO2-yFy où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn,
Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1 ; et
- un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes i) à vi).
Selon un mode de réalisation, l'anode comprend une matière électrochimiquement active fonctionnant à un potentiel d'environ 1,5 V par rapport au couple Li+/Li. Celle-ci peut être choisie dans le groupe consistant en :
- un composé du groupe a) de formule Lix-aMaTiy-bM'bO4-c-dXc où 0 < x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; 0 ≤ a ≤ 1 ; 0 ≤ b ≤ 1 ; 0 ≤ c ≤ 2 et -2,5 ≤ d ≤ 2,5 ;
M est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;
M' est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;
X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en S, F, Cl et Br ; tel que Li4/3Ti5/3O4 (Li4Ti5O12), Li8/3Ti4/3O4 ( (Li2Ti O3), Li8/7Ti12/7O4 ( Li2Ti37), Li Ti2O4, (Lix2i5O4 avec 0<x≤2 et Li4/7Na4/7Ti12/7O4(Li2Na2Ti6O14) ;
- un composé du groupe b) de formule HxTiyO4 où 0 ≤ x ≤ 1 ; 0 < y ≤ 2, tel que H8/13Ti24/13O4 (H2Ti6O13), H8/25Ti48/25O4 (H2Ti12O25) et Ti2O4(TiO2) ;
- un composé du groupe c) de formule LixTia-yMyNbb-zM'zO((X+4a+5b)/2)-c-dXc où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; d est représentatif d'une lacune en oxygène,
M et M' représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br, tel que TiNb2O7, Ti2Nb2O9 et Ti2Nb10O29 ; d) un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes a) à c).
Selon un mode de réalisation, la matière électrochimiquement active de la cathode a pour formule LiNixMyMn2-x-yO4 avec 0<x≤1, 0≤y≤0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al, la matière électrochimiquement active de l'anode a pour formule Lix-aMaTiy-bM’b04-c-dXc où 0,5 ≤ x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; a=0 ; b=0 ; c=0 et d=0 ;, le mélange liquide comprend de l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, et du carbonate de méthyle éthyle (EMC) comme solvant.
DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] représente la variation du courant traversant les éléments de type A, B et C au cours d'un balayage anodique.
[Fig. 2] représente la variation de la tension des éléments de type D à G au cours d'une formation consistant une charge à C/10 suivie d'une décharge à C/10, C étant la capacité nominale des éléments.
[Fig. 3] représente la variation de la capacité massique des éléments de type D à G au cours d'un cyclage à 45°C en fonction du nombre de cycles effectués.
[Fig. 4] représente la variation de la tension des éléments de type D, F et H au cours d'une formation à 60°C consistant une charge à C/10 suivie d'une décharge à C/10.
[Fig. 5] représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments D et H au cours d'un cyclage comprenant une première série de 10 cycles réalisés à 60°C, suivie d'une seconde série de 22 cycles réalisés à 25°C.
[Fig. 6] représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments I et J au cours d'un cyclage à 25°C.
[Fig. 7] représente les courbes de variation de la tension de deux éléments de type J et K au cours d'une formation à une température de 60°C.
[Fig. 8] représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique de deux éléments de type J et K au cours d'un cyclage à 25°C.
[Fig. 9] représente les courbes de variation de la tension d'éléments de type L, M et N au cours d'une formation à une température de 60°C.
[Fig. 10] représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments de type L, M et N au cours d'un cyclage comprenant une première série de 40 cycles à 25°C, suivie d'une seconde série de 20 cycles à 45°C et d'une troisième série de 25 cycles à 60°C. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION
L'électrolyte selon l'invention est un électrolyte de type gel. Il est obtenu en mélangeant un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) p(VdF-HFP) avec un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire.
Le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) p(VdF-HFP) a pour formule : où x désigne le nombre de motifs de fluorure de vinylidène et y désigne le nombre de motifs d ' hexafluoropropy 1 ène .
La masse moléculaire en poids de P(VdF-HFP) peut varier de 300 Da à 5 MDa. Elle peut se situer dans la plage allant de 300 à 800 Da ou dans la plage allant de 200 à 400 kDa.
La matrice de p(VdF-HFP) peut représenter de 5 à 95 % ou de 5 à 50%, ou de 5 à 20% ou de 5 à 10% en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel. Une plage de pourcentage préférée est la plage allant de 5 à 25%, de préférence encore allant de 10 à 20%. Cette plage préférée permet à la fois d'obtenir une bonne résistance de l'électrolyte à l'oxydation aux potentiels élevés de cathode ainsi qu'une bonne capacité réversible de l'élément. La résistance de l'électrolyte à l'oxydation peut diminuer si l'électrolyte de type gel contient 5 % ou moins de polymère. La capacité réversible de l'élément contenant l'électrolyte peut diminuer si l'électrolyte contient un pourcentage de polymère supérieur à 25 %. De plus, pour un pourcentage de polymère supérieur à 25%, on peut observer une moins bonne imprégnation des électrodes par le polymère. Le polymère peut être insuffisamment en contact avec la porosité des électrodes.
Par comparaison avec PVdF, P(VdF-HFP) présente une plus grande solubilité vis-à-vis du mélange liquide comprenant ledit au moins un sel de lithium et le solvant.
La matrice peut aussi comprendre un ou plusieurs polymères en association avec p(VdF-HFP). Ce ou ces autres polymères peuvent être choisis parmi un poly(oxyde d'éthylène), le poly(fluorure de vinylidène) PVDF, un polyacrylate et un poly(imidine). Dans ce cas, P(VdF-HFP) représente de préférence au moins 50% en masse du mélange de polymères. Le gel permet d'éviter les phénomènes de croisement d'espèces chimiques entre l'anode et la cathode. Ces croisements conduisent à une dégradation de l'anode et de la cathode et à une réduction de la durée de vie de l'élément.
Le mélange liquide comprend au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire. Ledit au moins un carbonate linéaire peut représenter de 95 à 5 % ou de 95 à 50%, ou de 95 à 80% ou de 95 à 90% en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel. Ledit au moins un carbonate linéaire peut être choisi dans le groupe consistant en le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et le carbonate de méthyle propyle (PMC). Le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) sont particulièrement préférés. Le solvant peut comprendre EMC avec éventuellement un ou plusieurs autres carbonates linéaires. Le solvant peut comprendre EMC éventuellement en mélange avec DMC. Le solvant peut être exempt de carbonates linéaires autres que EMC et DMC. Le solvant peut consister uniquement en EMC ou consister uniquement en DMC.
Le solvant peut comprendre au moins un carbonate linéaire non fluoré et au moins un carbonate linéaire fluoré. De préférence, ledit au moins un carbonate linéaire fluoré ne représente pas plus de 30% du volume des carbonates linéaires, de préférence pas plus de 10%.
Ledit au moins un carbonate linéaire peut être utilisé en association avec un ou plusieurs carbonates cycliques. Cependant les carbonates cycliques sont réactifs vis-à-vis de l'anode et de la cathode dans les conditions de fonctionnement de l'élément. C'est pourquoi, le solvant comprend de préférence au plus 10 % ou au plus 5 % en volume dudit un ou plusieurs carbonates cycliques. Au-delà de 10 % de carbonate(s) cyclique(s), on peut observer une perte de capacité de l'élément. Les solvants suivants peuvent être envisagés :
EMC (99-90% vol.) + EC (1-10% vol.),
DMC (99-90% vol.) + EC (1-10% vol.), les pourcentages étant exprimés par rapport au volume de solvant.
Le solvant ne contient donc de préférence aucun carbonate cyclique.
De préférence, le solvant ne contient pas d'ester(s) linéaire(s) ou d'ester(s) cyclique(s), encore appelés lactones. En effet, les esters linéaires ont tendance à se dégrader en présence de LiPF6. La présence de lactones peut avoir pour effet d'augmenter la capacité irréversible et entraîner une forte polarisation de l'élément.
De préférence, le solvant ne contient pas d'éther(s).
La nature du sel de lithium n'est pas particulièrement limitée. On peut citer l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, l'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l'hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6, et le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le perchlorate de lithium LiCIO4, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C2F5SO2)2 (LiBETI), le 4,5- dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato) borate de lithium (LiDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP) et les mélanges de ceux-ci.
De préférence, ledit au moins un sel de lithium est l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6. LiPF6 peut être associé à un autre sel de lithium. Cependant, les ions lithium issus de cet autre sel représentent de préférence au plus environ 10 % de la quantité totale d'ions lithium présents dans l'électrolyte de type gel. Ceci vaut en particulier si cet autre sel est LiBF4. En effet, il a été observé que LiBF4 avait pour effet d'augmenter la capacité irréversible de l'élément, ce qui n'est pas souhaitable. Il a été également observé que LiBF4 entraînait une baisse plus rapide des performances de l'élément en cyclage que lorsque LiPF6, est utilisé comme seul sel.
De préférence, l'électrolyte de type gel ne contient ni bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), ni trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), ni tétrafluoroborate de lithium LiBF4, ni bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), ni difluoro(oxalato) borate de lithium (LiDFOB). De préférence, l'électrolyte de type gel ne contient pas d'autre sel de lithium que l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6,.
Un exemple particulièrement préféré d'électrolyte de type gel selon l'invention comprend la matrice de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est noyé un mélange liquide comprenant LiPF6, et un solvant constitué de EMC, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représentant de 5 à 25 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel, le mélange liquide représentant de 95 à 75 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel. Dans cet exemple particulièrement préféré, LiPF6, est utilisé comme seul sel et le solvant est constitué uniquement de EMC.
La concentration dudit au moins un sel de lithium peut aller de 0,75 à 1,5 mol.L-1. De préférence, elle va de 1 à 1,5 mol.L-1. De préférence encore, elle est environ égale à 1 mol.L-1. On pourrait s'attendre à ce qu'une faible concentration en sel de lithium permette d'augmenter la fluidité de l'électrolyte de type gel, procure une meilleure imbibition des pores de la matière active cathodique et anodique, et améliore le fonctionnement de l'élément. Or, de manière surprenante, il est possible de charger une plus grande capacité dans l'élément lorsque la concentration en sel de lithium est supérieure ou égale à 1 mol.L-1 que lorsqu'elle est voisine de 0,7 mol.L-1.
Pour fabriquer l'électrolyte de type gel, on dissout ledit au moins un sel de lithium dans le solvant. Après dissolution du sel, on incorpore le polymère de poly(fluorure de vinylidène- co-hexafluoropropylène). Le mélange est agité pendant plusieurs minutes. Il peut être chauffé à une température ne dépassant pas 50°C afin d'accélérer le gonflement du polymère. De préférence, l'électrolyte de type gel est exempt d'additif tel que le carbonate de vinylène VC. En effet, les additifs peuvent être réactifs auquel cas, les produits issus de la réaction pourraient effectuer un mouvement de croisement entre l'anode et la cathode conduisant à une dégradation de l'anode et de la cathode et à une réduction de la durée de vie de l'élément.
Matière active anodique :
La matière active anodique est caractérisée par une tension de fonctionnement d'environ 1,5 V par rapport au couple Li+/Li. La caractéristique selon laquelle la matière active anodique présente une tension de fonctionnement d'environ 1,5 V par rapport au potentiel du couple électrochimique Li+/Li est une caractéristique intrinsèque de la matière active. Elle peut être aisément mesurée par des essais de routine pour un homme du métier. Pour ce faire, l'homme du métier réalise un élément électrochimique comprenant une première électrode constituée de lithium métallique et une seconde électrode comprenant la matière active dont on veut déterminer le potentiel par rapport au couple électrochimique Li+/Li. Ces deux électrodes sont séparées par une membrane microporeuse en polyoléfine, typiquement en polyéthylène, imprégnée d'électrolyte, usuellement un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle, dans lequel est dissous du LiPF6, à une concentration de 1 mol.L-1. La mesure de potentiel est réalisée à 25°C. Des matières actives négatives présentant un potentiel de fonctionnement d'environ 1,5 V par rapport au potentiel du couple électrochimique Li+/Li sont également décrites dans la littérature.
La matière active anodique peut être un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane susceptible d'être lithié. Il peut être choisi dans le groupe consistant en :
- un composé du groupe a) de formule Lix-aMaTiy-bM'bO4-c-dXc où 0 < x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; 0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1 ; 0 ≤ c ≤ 2 et -2,5 ≤ d ≤ 2,5 ;
M est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;
M' est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;
X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en S, F, Cl et Br ;
Ce composé du groupe a) inclut les exemples Li4Ti5O12, Li2Ti O3 ,Li2Ti3O7, LiTi2O4, LixTi2O4 avec 0<x≤2 et Li2Na2Ti6O14.
De préférence 0,5 ≤ x ≤ 3 ;
De préférence, a ≤ 0,5 ;
De préférence, b ≤ 0,25 ;
De préférence, c ≤ 0,5 ;
De préférence, a=0 et b=0 et c=0 et d=0.
- un composé du groupe b) de formule HxTiyO4 où 0 ≤ x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 2 tel que H2Ti6O13, H2Ti12O25 et TiO2 ;
- un composé du groupe c) de formule LixTia-yMyNbb-zM, zO((X+4a+5b)/2)-c-dXc où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; d est représentatif d'une lacune en oxygène,
M et M' représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.
De préférence, M et M'sont choisis parmi Ti, V, Nb, Mo, Ta et W.
De préférence, X est choisi parmi F et S.
De préférence, d ≤ 0,5.
De préférence, M et M'sont choisis parmi Ti, V, Nb, Mo, Ta et W et X est choisi parmi F et S et d ≤ 0,5.
Des exemples de composé du groupe c) sont TiNb2O7, Ti2Nb2O9 et Ti2Nb10O29. d) un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes a) à c).
La matière active anodique est de préférence au moins un composé du groupe a) ou au moins un composé du groupe c). Dans un mode de réalisation, elle comprend un mélange d'au moins un composé du groupe a) avec au moins un composé du groupe c). Ce mélange peut être Li4Ti5O12 avec TiNb2O7.
Matière active cathodique :
La matière électrochimiquement active cathodique est de préférence une matière active fonctionnant à « haut potentiel », c'est-à-dire présentant un potentiel en circuit ouvert d'au moins environ 4,5 V par rapport au couple Li+/Li. La mesure du potentiel de la matière active cathodique peut être réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites pour la mesure du potentiel de fonctionnement de la matière active anodique.
La matière active cathodique peut être choisie dans le groupe consistant en :
- un composé du groupe i) de formule LiMn2-x-yNixMyO4 avec 0 < x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 0, 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al ;
- un composé du groupe ii) de formule LiMn1-xMxPO4 avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co, Fe et Al ;
- un composé du groupe iii) de formule LiNi1-xMxPO4 avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co, Mn et Al ;
- un composé du groupe iv) de formule LiCo1-xMxPO4 avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Ni, Mn et Al ; et
- un composé du groupe v) de formule LixM1-y-z-wM'yM"zM'"wO2 où M, M', M" et M'" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo, à la condition qu'au moins M ou M' ou M" ou M'" soit choisi parmi Mn,
Co, Ni, ou Fe ; M, M', M" et M'" étant différents les uns des autres ; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w < 2,1 ;
- un composé du groupe vi) constitué par les oxydes et oxyfluorures désordonnés, partiellement ou totalement, de lithium et de métaux de transition, de structure cubique, de formule Li1+xMO2-yFy où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn,
Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1;
- un mélange vii) de plusieurs composés choisis parmi les groupes i) à vi).
Le composé du groupe i) peut avoir pour formule LiMn2-x-yNixMyO4 avec 0 < x ≤ 0,5 ; 0 ≤ y ≤ 0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al. De préférence, M est Al. De préférence, 0 ≤ y ≤ 0,05. Des exemples de composés du groupe i) sont LiMn1,5Ni0,5O4 et LiMn1,55Ni0,41Al0,04O4.
Le composé du groupe ii) peut avoir pour formule LiMnPO4.
Le composé du groupe iii) peut avoir pour formule LiNiPO4.
Le composé du groupe iv) peut avoir pour formule LiCoPO4.
Le composé du groupe v) peut avoir pour formule LixM1-y-z-wM'yM"zM'"wO2, où 1 ≤ x ≤ 1,15 ; M désigne Ni ; M' désigne Mn ; M" désigne Co et M'" est au moins élément choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; 1-y-z-w > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; w ≥ 0. Un exemple de composé v) est Li 1/3Mn1/3Co1/3O2.
Le composé du groupe v) peut aussi avoir pour formule LixM1-y-z-wM'yM"zM'"wO2, où 1 ≤ x ≤ 1,15 ; M désigne Ni ; M' désigne Co ; M" désigne Al et M'" est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; 1-y-z-w > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; w ≥0. De préférence, x=l ; 0,6 ≤ 1-y-z ≤ 0,85 ; 0,10 ≤ y ≤ 0,25 ; 0,05 ≤ z ≤ 0,15 et w=0. Un exemple de composé v) est LiNi0,8Co0,15Al0,05O2.
Le composé du groupe v) peut aussi être choisi parmi LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, Ni, Co et Mn pouvant être substitués par l'un ou par plusieurs des éléments choisis dans le groupe consistant en Mg, Mn (sauf pour LiMnO2), Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn et Zr.
La matière active cathodique peut être recouverte au moins partiellement par une couche de carbone.
Les associations suivantes de matière active cathodique et de matière active anodique sont préférées :
- au moins un composé du groupe i) à la cathode et au moins un composé du groupe a) à l'anode, par exemple LiMn1,5Ni0,5O4 à la cathode et Li4Ti5O12 à l'anode ;
- au moins un composé du groupe i) à la cathode et au moins un composé du groupe c) à l'anode, par exemple LiMn1,5Ni0,5O4 à la cathode et TiNb2O7 à l 'anode ou LiMn1,55Ni0,41Al0,04O4 à la cathode et TiNb2O7 à l'anode ; - au moins un composé du groupe ii) à la cathode et au moins un composé du groupe a) à l'anode, par exemple LiMnPO4 à la cathode et Li4Ti5O12 à l'anode ;
- au moins un composé du groupe iv) à la cathode et au moins un composé du groupe a) à l'anode, par exemple LiCoPO4 à la cathode et Li4Ti5O12 à l'anode.
Un composé du groupe i) est avantageux par rapport à un composé du groupe v) en ce qu'il libère deux à trois fois moins d'énergie lors d'un emballement thermique de l'élément.
Liant de la cathode et de l'anode :
Les matières actives cathodique et anodique de l'élément électrochimique lithium -ion sont généralement mélangées à un ou plusieurs liant(s), dont la fonction est de lier les particules de matière active entre elles ainsi que de les lier au collecteur de courant sur lequel elles sont déposées.
Le liant peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), un copolymère de butadiène - styrène (SBR), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyamideimide (P AI), le polyimide (PI), le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), l'alcool polyvinylique, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et un mélange de ceux-ci. Ces liants peuvent typiquement être utilisés dans la cathode et/ou dans l'anode.
Collecteur de courant de la cathode et de l'anode :
Le collecteur de courant de la cathode et de l'anode se présente sous la forme d'un feuillard métallique plein ou perforé. Le feuillard peut être fabriqué à partir de différents matériaux. On peut citer le cuivre ou les alliages de cuivre, l'aluminium ou les alliages d'aluminium, le nickel ou les alliages de nickel, l'acier et l'inox.
Le collecteur de courant de la cathode est généralement un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l'aluminium. Le collecteur de courant de l'anode peut être un feuillard en cuivre ou un alliage comprenant majoritairement du cuivre. Il peut aussi être un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l'aluminium. Au potentiel de fonctionnement de l'anode (environ 1,5 V par rapport à Li+/Li), il n'y a en effet pas de possibilité d'insérer du Li dans l'aluminium, ni de créer un alliage LiAl. L'épaisseur du feuillard de la cathode peut être différente de celle du feuillard de l'anode. Le feuillard de la cathode ou de l'anode a une épaisseur généralement comprise entre 6 et 30 μm.
Selon un mode de réalisation préféré, le collecteur en aluminium de la cathode est recouvert d'un revêtement conducteur, comme par exemple le noir de carbone, le graphite.
Fabrication de l'anode :
On mélange la matière active anodique avec un ou plusieurs liants cités ci-avant et éventuellement un composé bon conducteur électronique, tel que le noir de carbone. On obtient une encre que l'on dépose sur l'une ou les deux faces du collecteur de courant. Le collecteur de courant enduit d'encre est laminé afin d'ajuster son épaisseur. Une anode est ainsi obtenue.
La composition de l'encre déposée sur l'anode peut être la suivante :
- de 75 à 96 % de matière active anodique, de préférence de 80 à 85 % ;
- de 2 à 15 % de liant(s), de préférence 5 % ;
- de 2 à 10 % de composé conducteur électronique, de préférence 7,5 %.
Fabrication de la cathode :
On pratique de la même manière que pour obtenir l'anode mais en partant de matière active cathodique.
La composition de l'encre déposée sur la cathode peut être la suivante :
- de 75 à 96 % de matière active cathodique, de préférence de 80 à 90 % ;
- de 2 à 15 % de liant(s), de préférence 10 % ;
- de 2 à 10 % de carbone, de préférence 10 %.
Séparateur :
Un séparateur est généralement intercalé entre une anode et une cathode pour éviter d'éventuels courts-circuits. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène PP, le polyéthylène PE, un polyester, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d'un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiO2 ou AI2O3. Le séparateur peut être revêtu d'un revêtement organique, par exemple comprenant un acrylate ou PVDF ou P(VdF-HFP).
Un séparateur préféré est constitué de polyéthylène ou est constitué de l'association de trois couches qui sont polypropylène PP/ polyéthylène PE / polypropylène PP.
Préparation du faisceau électrochimique :
Dans une première variante, on dépose l'électrolyte de type gel au contact de la composition de matière active cathodique. On dépose ensuite un séparateur sur la composition de matière active cathodique imprégnée de l'électrolyte de type gel. On enduit d'électrolyte de type gel la face du séparateur destinée à être en contact avec la composition de matière active anodique. On applique ensuite une anode au contact de l'électrolyte de type gel.
Dans une seconde variante, on dépose l'électrolyte de type gel d'une part sur la composition de matière active cathodique et d'autre part sur la composition de matière active anodique. On intercale un séparateur entre la composition de matière active cathodique et la composition de matière active anodique imprégnées d'électrolyte de type gel.
Dans une troisième variante, on imbibe d'électrolyte de type gel les deux faces du séparateur et on insère le séparateur entre une cathode et une anode.
On obtient à l'issue de ces différentes variantes, un montage dans lequel l'électrolyte de type gel et le séparateur sont pris en sandwich entre une anode et une cathode. On peut noter que la présence d'un séparateur n'est pas nécessaire si la masse de P(VdF-HFP) représente au moins 50 % de la masse de l'électrolyte de type gel. L'électrolyte de type gel joue dans ce cas à la fois le rôle de séparateur et d'électrolyte.
Avant de débuter la « formation » des électrodes, c'est-à-dire d'effectuer un premier cycle de charge/décharge de l'élément, il peut être utile de laisser reposer l'élément à une température supérieure à la température ambiante, par exemple 50 ou 60°C, pendant plusieurs heures, par exemple de 5 à 15 heures, de manière à favoriser l'imprégnation de la matière active des électrodes par l'électrolyte de type gel.
Formation de l'élément :
La formation de l'élément peut être effectuée à une température inférieure ou égale à 50°C, par exemple allant de 20 à 50°C. Une augmentation de la température de formation permet une meilleure imbibition des pores des électrodes par l'électrolyte de type gel.
EXEMPLES :
Différents types d'éléments lithium -ion référencés de A à N ont été fabriqués. Les constituants de ces différents types d'éléments sont récapitulés dans le Tableau 1 ci-après. Dans tous les éléments, le séparateur est un séparateur tricouche Celgard® 2325 PP/PE/PP (PP : polypropylène ; PE : polyéthylène).
[Tableau 1]
*hors invention
**P(VdF-HFP) présentant une masse moléculaire en poids allant de 500 à 600 Da. ***p(VdF-HFP) présentant une masse moléculaire en poids d'environ 300 kDa. a) Evaluation de la stabilité de l'électrolyte :
Un balayage anodique a été effectué sur des éléments de type A, B et C décrits ci- dessus. Chacun de ces éléments comprend :
- une cathode comprenant du carbone (LiTX™ 200, Cabot) et du PTFE déposés sur un collecteur de courant en aluminium,
- une anode en lithium métal.
Deux éléments par type A, B et C ont été fabriqués. La cathode de ces éléments est dépourvue de matière électrochimiquement active de manière à n'évaluer que l'effet de l'augmentation du potentiel sur la stabilité de l'électrolyte. Les éléments ont subi au préalable une phase d'imprégnation par l'électrolyte à 60°C pendant 6 heures. Le balayage anodique a été réalisé à 60°C à la vitesse de 0,1 mV.s-1. Les résultats sont représentés Figure 1. Celle-ci montre une forte augmentation du courant lorsque le potentiel excède 4,5 V vs. Li+/Li pour les éléments de type A comportant un électrolyte liquide à base de carbonates cycliques (EC, PC). Ceci indique une dégradation de l'électrolyte des éléments de type A par oxydation des carbonates cycliques sous l'effet de l'augmentation de potentiel. Le courant issu des réactions d'oxydation et de réduction de l'électrolyte des éléments de type B et C selon l'invention est plus faible que celui produit par les éléments de type A. Ceci démontre l'intérêt d'utiliser conjointement un électrolyte de type gel à base de P(VdF-HFP) et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire. De même, un balayage cathodique a été réalisé sur des éléments de type A, B et C décrits ci-dessus comprenant chacun :
- une cathode comprenant du carbone (LiTX™200, Cabot) et du PTFE déposés sur un collecteur de courant en cuivre
- une anode en lithium.
Les résultats de ce balayage cathodique montrent qu'en utilisant l'électrolyte de type gel selon l'invention, il est aussi possible de limiter la réduction de l'électrolyte dans la zone de potentiel allant de 1 à 1,5 V par rapport à Li+/Li.
En conclusion, l'électrolyte de type gel selon l'invention présente une bonne stabilité vis-à-vis de l'oxydation et la réduction. Il permet d'accroître la durée de vie de l'élément en cyclage. Une éventuelle baisse de conductivité de l'électrolyte gel observée par rapport à un électrolyte liquide est compensée par l'accroissement de stabilité procuré par l'association du poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) avec le carbonate linéaire. b) Effet de l'électrolyte selon l'invention sur la capacité irréversible d'éléments lithium-ion comportant une matière active cathodique à haut potentiel :
Des éléments comprenant LiMn1,55Ni0,41Al0,04O4 comme matière active cathodique fonctionnant à haut potentiel ont été fabriqués. Il s'agit des éléments de types D à G décrits dans le Tableau 1 ci-dessus. Les éléments ont subi une phase d'imprégnation des électrodes par l'électrolyte pendant 12 heures à 60°C, l'électrolyte étant soit sous forme liquide (éléments D et E), soit sous forme gélifiée à base de P(VdF-HFP) (éléments F et G). Les éléments ont ensuite subi une formation consistant en une charge à C/10 suivie d'une décharge au régime de C/10, C étant la capacité nominale des éléments. Les courbes de charge/décharge sont représentées figure 2. Celle-ci montre que les éléments de type F et G selon l'invention présentent une capacité irréversible plus faible que les éléments de type D et E. La capacité irréversible se mesure sur la figure 2 en calculant la différence entre la capacité chargée au cours de l'étape de charge et la capacité déchargée au cours de l'étape suivant de décharge. Elle donne une indication de la quantité de lithium qui ne participe plus aux réactions de charge/décharge au cours du cyclage. La capacité irréversible est d'environ 30 à 40 mAh/g pour les éléments de type D et E, alors qu'elle est d'environ 20 mAh/g pour les éléments de type F et G. c) Effet de l'électrolyte sur la durée de vie en cyclage des éléments lithium-ion :
Les éléments D à G ont ensuite subi un cyclage à 45 °C au régime de C/5 en charge et en décharge. La Figure 3 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active anodique de ces éléments en fonction du nombre de cycles effectués. On constate que dès le début du cyclage, les éléments F et G comportant l'électrolyte de type gel selon l'invention présentent une capacité nettement supérieure à celle des éléments D et E comportant un électrolyte liquide. On note de plus éléments F et G connaissent une décroissance de capacité beaucoup plus lente que les éléments D et E. d) Effet de la teneur en PfVdF-HFP) dans l'électrolyte de type gel sur la capacité irréversible et la capacité réversible des éléments :
Des éléments de type D, F et H ont subi une phase d'imprégnation de leurs électrodes par Félectrolyte pendant 12 heures à 60°C, Félectrolyte étant soit sous forme liquide (éléments D), soit sous forme gélifiée à base de P(VdF-HFP) (éléments F et H). Les éléments ont ensuite subi une « formation » consistant en une charge à C/10 suivie d'une décharge au régime de C/10, C étant la capacité nominale des éléments. Les courbes de charge/décharge sont représentées figure 4. L'utilisation de Félectrolyte de type gel selon l'invention permet de diminuer de façon significative la capacité irréversible au premier cycle. Celle-ci est d'environ 40 mAh/g(-), 20 mAh/g(-) et 15 mAh/g(-) pour les éléments D, F et H respectivement. L'augmentation de la teneur en P(VdF-HFP) dans Félectrolyte de 10 % (éléments F) à 20% (éléments H) permet de réduire la capacité irréversible au premier cycle. e) Amélioration de la durée de vie en cvclage d'un élément comprenant un électrolyte de type gel contenant 20% de P(VdF-HFP) par rapport à un électrolyte liquide :
La figure 5 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active anodique pour les éléments D et H au cours d'un cyclage comprenant une première série de 10 cycles effectuée à une température de 60°C suivie d'une seconde série de 22 cycles effectuée à une température de 25°C. Chaque cycle est constitué d'une charge au régime de C/5 suivie d'une décharge au régime de C/5. Deux décharges au régime de C/10 ont été effectuées au début de la première série de 10 cycles ainsi qu'au début de la seconde série de 22 cycles. On constate que dès le début du cyclage, l'élément H comportant Félectrolyte de type gel selon l'invention présente une capacité nettement supérieure à celle de l'élément D comportant un électrolyte liquide. On note de plus que durant la première série de cycles effectuée à 60°C, la capacité de l'élément H selon l'invention décroît beaucoup moins vite que celle de l'élément D. Ceci démontre le bénéfice d'utiliser Félectrolyte de type gel selon l'invention dans le cas d'un cyclage de l'élément à une température supérieure à la température ambiante.
Un test de cyclage similaire a été effectué à 25°C sur des éléments dont la matière active cathodique a pour formule LiMn1,50Ni0,5O4 au lieu de LiMn1,55Ni0,41Al0,04O4. Il s'agit des éléments I et J. Ces éléments ont subi une formation à 25°C consistant en deux cycles de charge/décharge au régime de C/10. La formation a été suivie d'un cyclage à 25°C consistant en des charges/décharges au régime de C/5. La figure 6 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments I et J au cours de ce cyclage. On note que la capacité de l'élément J selon l'invention décroît beaucoup moins vite que celle de l'élément I qui contient un électrolyte liquide. Ceci confirme que l'utilisation d'un électrolyte de type gel à base de P(VdF-HFP) en association avec un carbonate linéaire permet d'augmenter la stabilité de l'élément en cyclage à 25°C par rapport à un élément comportant un électrolyte liquide. f) Influence de la concentration en sel de lithium sur la capacité de l'élément :
Les performances d'éléments de types J et K selon l'invention ont été comparées. Deux éléments de type J contiennent LiPF6, à la concentration de 1 mol.L-1. Deux éléments de type K contiennent LiPF6, à la concentration de 0,7 mol.L-1. Après une phase d'imprégnation des électrodes par l'électrolyte de type gel pendant une durée de 6 heures à la température de 60°C, les courbes de variation de la tension de ces éléments au cours d'une formation ont été enregistrées. Elles sont représentées figure 7. On constate que la capacité chargée des éléments de type J qui contiennent LiPF6, à la concentration de 1 mol.L-1 est supérieure celle des éléments de type K qui contient LiPF6, à la concentration de 0,7 mol.L-1. Les capacités irréversibles sont comparables.
Les performances en cyclage de ces deux types d'éléments ont ensuite été évaluées au cours d'un cyclage à 25°C sous un régime de charge/décharge de C/5. La figure 8 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments de type J et K au cours de ce cyclage. Les deux premiers cycles comprennent une phase de décharge au régime de C/10. On constate que dès le début du cyclage, la capacité déchargée de l'élément de type J contenant LiPF6, à la concentration de 1 mol.L-1 est supérieure à celle de l'élément de type K contenant LiPF6, à la concentration de 0,7 mol.L-1. Ce résultat est surprenant. En effet, on pouvait s'attendre à ce qu'une faible concentration en sel de lithium augmente la fluidité de l'électrolyte de type gel, procure une meilleure imbibition de la matière active cathodique ou anodique, et améliore les performances de l'élément. Or, de manière surprenante, on charge et décharge une plus grande capacité lorsque la concentration en sel de lithium est égale à 1 mol.L-1 que lorsqu'elle est égale à 0,7 mol.L-1. g) Effet du solvant sur la stabilité de l'électrolyte de type gel :
L'effet de la nature du carbonate utilisé comme solvant sur la stabilité de l'électrolyte de type gel a été évalué en remplaçant une partie du carbonate de méthyle éthyle EMC par un carbonate cyclique, le carbonate d'éthylène EC. Des éléments de type L, M et N dont le solvant de l'électrolyte contient respectivement 0 %, 10 % et 30 % en volume de EC ont été préparés. Après une phase d'imprégnation des électrodes par l'électrolyte de type gel pendant une durée de 6 heures à la température de 60°C, les courbes de variation de la tension de ces éléments au cours d'une formation ont été tracées. Elles sont représentées figure 9. La capacité chargée, la capacité déchargée et la capacité irréversible des éléments de type L ne contenant pas EC sont voisines de celles des éléments de type M contenant 10 % de EC. On constate aussi que la capacité déchargée des éléments de type N dont le solvant d'électrolyte contient 30% de EC est réduite par rapport aux éléments de type L et M. La polarisation des éléments de type N augmente légèrement. L'augmentation de la réactivité de l'électrolyte de type gel des éléments de type N peut s'expliquer par l'augmentation de la concentration en EC, qui est réactif vis-à-vis de la cathode et de l'anode.
Les performances en cyclage des éléments de type L, M et N ont ensuite été évaluées au cours d'un cyclage constitué d'une première série de 40 cycles à 25°C, suivie d'une seconde série de 20 cycles à 45°C et d'une troisième série de 25 cycles à 60°C, sous un régime de charge/décharge de C/5. La figure 10 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique de ces éléments au cours de ce cyclage. Les deux premiers cycles de chaque série comprennent une phase de décharge au régime de C/10 à 60°C. On constate qu'au cours de la première série de cycles à 25°C, les performances en cyclage des éléments L, M et N sont comparables du point de vue de la capacité déchargée. Au cours de la seconde série de cycles à 45°C, les baisses de capacités déchargées des éléments de type L et M dont le solvant contient respectivement 0 % et 10 % de EC sont similaires. En revanche, la baisse de la capacité déchargée de l'élément de type N dont le solvant contient 30 % de EC est nettement plus rapide que celle des éléments de type L et M. Au cours de la troisième série de cycles à 60°C, les capacités déchargées des éléments de type M et N sont très faibles. L'ajout de carbonate d'éthylène ne semble pas apporter un bénéfice sur la durée de vie en cyclage. Il a au contraire tendance à réagir avec la cathode et l'anode et à provoquer une augmentation de l'impédance de l'élément. Des mesures d'impédance réalisées après cyclage sur les éléments indiquent que l'élément de type N, dont le solvant contient 30% de EC, présente une plus forte impédance que les éléments de type L et M. L'augmentation de température à 45°C et 60°C amplifie l'instabilité de EC vis-à-vis de la cathode et de l'anode. En conclusion, si un ou plusieurs carbonates cycliques sont présents dans le solvant de l'électrolyte, leur pourcentage volumique est de préférence inférieur à 10 %, voire inférieur à 5 %.
On peut noter que tous les électrolytes des éléments de type B-C, F-H, J-N selon l'invention sont exempts d'additifs tels que VC. La présence d'additifs n'est pas souhaitable car s'ils sont réactifs, les produits issus de la réaction pourraient effectuer un mouvement de croisement entre l'anode et la cathode conduisant à une dégradation de l'anode et de la cathode et à une réduction de la durée de vie de l'élément.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est noyé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représentant de 5 à 95 % en masse par rapport à la masse de T électrolyte de type gel, le mélange liquide représentant de 95 à 5 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel.
2. Electrolyte de type gel selon la revendication 1, dans lequel la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représente de 5 à 25 % en masse de la masse de l'électrolyte de type gel.
3. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le solvant comprend du carbonate de méthyle éthyle (EMC) et éventuellement un autre carbonate linéaire.
4. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le solvant comprend du carbonate de diméthyle (DMC) et éventuellement un autre carbonate linéaire.
5. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le solvant est constitué uniquement de carbonate de méthyle éthyle (EMC) ou est constitué uniquement de carbonate de diméthyle (DMC).
6. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant comprend au moins un carbonate cyclique et la proportion dudit au moins un carbonate cyclique est inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 5 % en volume par rapport au volume du solvant.
7. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le solvant ne comprend pas de carbonate cyclique.
8. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant comprend au moins un carbonate linéaire non fluoré et au moins un carbonate linéaire fluoré.
9. Electrolyte de type gel selon la revendication 8, dans lequel ledit au moins un carbonate linéaire fluoré ne représente pas plus de 30% du volume des carbonates linéaires, de préférence pas plus de 10%.
10. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un sel de lithium est l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6,.
11. Electrolyte de type gel selon la revendication 10, dans lequel la contribution en ions lithium apportée par LiPF6, représente au moins 90 % de la quantité totale d'ions lithium de l'électrolyte.
12. Elément électrochimique comprenant :
- au moins une cathode,
- au moins une anode,
- l'électrolyte de type gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
13. Elément selon la revendication 12, dans lequel la cathode comprend une matière électrochimiquement active apte à fonctionner à un potentiel d'au moins 4,5 V par rapport au couple Li+/Li.
14. Elément selon la revendication 13, dans lequel la matière électrochimiquement active apte à fonctionner à un potentiel d'au moins 4,5 V par rapport au couple Li+/Li est choisie dans le groupe consistant en :
- un composé du groupe i) de formule LiNixMyMn2-x-yO4 avec 0 < x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 0, 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al ;
- un composé du groupe ii) de formule LiMn1-xMxPO4 avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co, Fe et Al ;
- un composé du groupe iii) de formule LiNi1-xMxPO4 avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co, Mn et Al ;
- un composé du groupe iv) de formule LiCo1-xMxPO4 avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Ni, Mn et Al ;
- un composé du groupe v) de formule LixM1-y-z-wM'yM"zM'"wO2 où M, M', M” et M, , , sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M' ou M” ou M, , , soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M', M” et M, , , étant différents les uns des autres; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5 ; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w < 2,1;
- un composé du groupe vi) constitué par les oxydes et oxyfluorures désordonnés, partiellement ou totalement, de lithium et de métaux de transition, de structure cubique, de formule Li1+xMO2-yFy où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn,
Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1 ; et
- un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes i) à vi).
15. Élément selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel l'anode comprend une matière électrochimiquement active fonctionnant à un potentiel d'environ 1,5 V par rapport au couple Li+/Li.
16. Élément selon la revendication 15, dans lequel la matière électrochimiquement active fonctionnant à un potentiel d'environ 1,5 V par rapport au couple Li+/Li est choisie dans le groupe consistant en :
- un composé du groupe a) de formule Lix-aMaTiy-bM'bO4-c-dXc où 0 < x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; 0 ≤ a ≤ 1 ; 0 ≤ b ≤ 1 ; 0 ≤ c ≤ 2 et -2,5 ≤ d ≤ 2,5 ; M est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;
M' est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;
X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en S, F, Cl et Br ; tel que les composés Li4/3Ti5/3O4(Li4 Ti5 O12), Li8/3Ti4/3O4 (Li2 Ti O3) Li8/7Ti12/7O4 (Li2 Ti3 O7), Liti2O4, Li xTi2O4 avec 0<x≤2 et Li4/7Na4/7Ti12/7O4 (Li2Na2Ti6O14) ;
- un composé du groupe b) de formule HxTiyO4 où 0 ≤ x ≤ 1 ; 0 < y ≤ 2, tel que H8/13Ti24/13O4 ( H2Ti6O13), H8/25Ti48/25O4 ( H2Ti 12O25 ) et Τi2O4(ΤiO2) ;
- un composé du groupe c) de formule LixTia-yMyNbb-zM'zO((X+4a+5b)/2)-c-dXc où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; d est représentatif d'une lacune en oxygène,
M et M' représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br, tel que TiNb2O7, Ti2Nb2O9 et Ti2Nb10O29 ; d) un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes a) à c).
17. Élément selon l'une des revendications 12 à 16, dans lequel :
- la matière électrochimiquement active de la cathode a pour formule LiNixMyMn2-x-yO4 avec 0<x≤1, 0≤y≤0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al,
- la matière électrochimiquement active de l'anode a pour formule Lix-aMaTiy-bM' bO4-c-dXc où 0,5 ≤ x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; a=0 ; b=0 ; c=0 et d=0 ;
- le mélange liquide comprenant de l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 et du carbonate de méthyle éthyle (EMC) comme solvant.
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