FR3117679A1 - Element electrochimique lithium-soufre a electrolyte gelifie - Google Patents
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Abstract
Elément électrochimique lithium-soufre comprenant :a) une cathode comprenant : i) du carbone présentant une structure poreuse comprenant des pores avec un diamètre moyen inférieur ou égal à 6 nm ; ii) du soufre avec un degré d’oxydation pouvant aller de 0 à -2 dans les pores du carbone ; b) un électrolyte gélifié comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant, le solvant comprenant au moins un carbonate fluoré pouvant être cyclique ou linéaire ; c) une anode comprenant du lithium métal ou un alliage métallique de lithium.
Description
Domaine technique de l’invention
Le domaine technique de l’invention est celui des éléments électrochimiques lithium-soufre à électrolyte gélifié ainsi que celui des procédés d’assemblage de tels éléments.
Contexte de l'invention
Le terme « élément » utilisé dans ce qui suit désigne un élément électrochimique. Les termes « élément » et « élément électrochimique » sont utilisés de manière interchangeable dans ce qui suit. Les éléments électrochimiques lithium/soufre (Li/S) comprenant un électrolyte liquide sont connus de l’état de la technique. Ils comprennent typiquement au moins une électrode positive (cathode) à base de soufre élémentaire, un électrolyte liquide organique et au moins une électrode négative (anode) en lithium métal ou en alliage métallique de lithium. La cathode est généralement composite, c’est-à-dire qu’elle est préparée à partir de soufre élémentaire et d’additifs non électrochimiquement actifs. Comme additifs non électrochimiquement actifs, on peut citer un conducteur électronique, tel que le carbone, permettant d’améliorer la conductivité électronique de la cathode car le soufre est un isolant électronique. On peut aussi citer un ou plusieurs liants polymériques permettant d’assurer la cohésion entre les différents matériaux de la cathode. En raison de la faible masse atomique du lithium et de la masse modérée du soufre, les éléments électrochimiques Li/S sont relativement légers. Ils constituent une alternative prometteuse aux éléments lithium-ion en raison de leur densité énergétique plus élevée et le faible coût du soufre. Ils sont avantageusement utilisés dans des domaines dans lesquels une énergie massique élevée est requise. Tel est le cas du domaine de l’aviation et du domaine spatial (satellites).
Partant d’une cathode de soufre élémentaire et d’une anode de lithium métal ou d’un alliage de lithium, l’élément électrochimique se trouve initialement à l’état chargé. En décharge, le soufre élémentaire de la cathode se réduit en sulfure de lithium Li2S et le lithium métallique ou l’alliage métallique de lithium s’oxyde à l’anode. Les réactions suivantes ont lieu aux électrodes :
Cathode : S8+ 16 e----> 8 S2-
Anode : Li ---> Li++ e-
La réaction globale de décharge de l’élément est : 16 Li + S8---> 8 Li2S
Cathode : S8+ 16 e----> 8 S2-
Anode : Li ---> Li++ e-
La réaction globale de décharge de l’élément est : 16 Li + S8---> 8 Li2S
A la différence d’un élément électrochimique lithium-ion, un élément électrochimique lithium/soufre comprend typiquement un électrolyte dont le solvant est à base d’éthers. Les éthers, tels que le 1,3-dioxolane ou le tétrahydrofurane sont utilisés depuis plusieurs décennies et permettent une solubilisation importante des polysulfures de lithium. Les solvants organiques de type glyme de formule générale H-[O-CH2-CH2]n-OH, tels que le 1,2-diméthoxyéthane (DME), sont aussi fréquemment utilisés comme solvant de l’électrolyte.
Au cours de la réduction du soufre qui se produit lors de la décharge de l’élément, les molécules cycliques de soufre (sous forme d’octasoufre S8) sont réduites et forment des chaines linéaires de polysulfures de lithium, de formule générale Li2Sn, n allant généralement de 2 à 8. Les premiers composés formés au cours de la décharge de l’élément sont les polysulfures de lithium à chaines longues, tels que Li2S8ou Li2S6. Les polysulfures de lithium à chaines longues sont susceptibles de migrer à travers l’électrolyte et d’atteindre l’anode de lithium où elles seront réduites en polysulfures à chaines courtes au cours de la charge qui suit la décharge de l’élément. Les polysulfures à chaines courtes retournent vers la cathode où ils sont de nouveaux réoxydés en polysulfures à chaines longues, et ainsi de suite. Ce mécanisme de navette (« shuttle ») des polysulfures entre l’anode et la cathode est la cause d’un faible rendement coulombique de l’élément, c’est-à-dire un faible ratio entre la capacité déchargée par l’élément et la capacité chargée dans l’élément au cours de la charge ayant précédé la décharge. De plus, ce mécanisme de navette entraine une forte autodécharge. En outre, l’utilisation d’une anode en lithium avec un électrolyte liquide conduit à un déficit d’électrolyte au cours du cyclage et à une durée de vie limitée en cyclage.
Afin de réduire le mécanisme de navette, on a recherché à réduire la mobilité des polysulfures dans l’électrolyte. Un moyen de réduire la mobilité des polysulfures a été d’utiliser un électrolyte gélifié en remplacement de l’électrolyte liquide. Des éléments comportant un électrolyte gélifié sont évoqués par exemple dans les documents EP 1726052, EP 2333886 et US 9722245. Or, il s’avère que les électrolytes gélifiés connus ne permettent pas aux ions qui y sont contenus d’avoir une mobilité suffisante. La mobilité insuffisante des ions pénalise les performances de l’élément, surtout lorsque celui-ci fonctionne sous un courant de décharge élevé. Jusqu’à présent, les performances en décharge à fort courant d’éléments Li/S à électrolyte gélifié étaient inférieures à celles d’éléments Li/S à électrolyte liquide.
On recherche donc un élément électrochimique de type lithium-soufre à électrolyte gélifié présentant des performances électriques quasiment aussi bonnes voire meilleures que celles obtenues pour un élément électrochimique comprenant un électrolyte liquide, surtout lorsque l’élément est utilisé en décharge sous un fort courant, par exemple à un régime de décharge supérieur à C/5, C étant la capacité nominale de l’élément.
A cet effet l’invention propose un élément électrochimique lithium-soufre comprenant :
a) une cathode comprenant :
i) du carbone présentant une structure poreuse comprenant des pores avec un diamètre moyen inférieur ou égal à 6 nm ;
ii) du soufre avec un degré d’oxydation pouvant aller de 0 à -2 dans les pores du carbone ;
b) un électrolyte gélifié comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) P(VDF-HFP) dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant, le solvant comprenant au moins un carbonate fluoré pouvant être cyclique ou linéaire ;
c) une anode comprenant du lithium métal ou un alliage métallique de lithium.
a) une cathode comprenant :
i) du carbone présentant une structure poreuse comprenant des pores avec un diamètre moyen inférieur ou égal à 6 nm ;
ii) du soufre avec un degré d’oxydation pouvant aller de 0 à -2 dans les pores du carbone ;
b) un électrolyte gélifié comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) P(VDF-HFP) dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant, le solvant comprenant au moins un carbonate fluoré pouvant être cyclique ou linéaire ;
c) une anode comprenant du lithium métal ou un alliage métallique de lithium.
L’utilisation concomitante d’une matrice de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) avec un solvant comprenant au moins un carbonate fluoré et avec une cathode composite à base de soufre et de carbone poreux dont le diamètre moyen des pores est inférieur ou égal à 6 nm permet de manière surprenante d’obtenir des performances en décharge à fort courant quasiment aussi bonnes que celles obtenues avec un électrolyte liquide.
L’élément selon l’invention présente également une durée de vie en cyclage améliorée par rapport à celle obtenue avec un élément dont l’électrolyte est liquide.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un carbonate fluoré est choisi dans le groupe consistant en le monofluorocarbonate d’éthylène (FEC), le difluorocarbonate d’éthylène, le trifluorométhylcarbonate d’éthylène, le monofluorocarbonate de propylène, le difluorocarbonate de propylène, le trifluorocarbonate de propylène et un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un carbonate fluoré est le monofluorocarbonate d’éthylène.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un carbonate fluoré représente de 5 à 75% du volume du solvant, de préférence de 5 à 50%, de préférence encore de 10 à 30%.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un carbonate fluoré est cyclique et est associé à au moins un carbonate linéaire non fluoré.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un carbonate linéaire non fluoré est le carbonate de diméthyle (DMC).
Selon un mode de réalisation, le solvant est constitué de 10 à 30 % en volume dudit au moins un carbonate cyclique fluoré et de 90 à 70% en volume dudit au moins un carbonate linéaire non fluoré.
Selon un mode de réalisation, le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) et un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représente de 3 à 25 % en masse de la masse du mélange liquide.
Selon un mode de réalisation, le carbone poreux est sous la forme d’une poudre dont la granulométrie est caractérisée par un diamètre médian en volume Dv50 allant de 1 à 10 µm, de préférence allant de 1 à 5 µm.
Selon un mode de réalisation, le soufre est du soufre solide élémentaire ; la masse de soufre solide élémentaire représente de 30 à 90 % de la somme des masses du carbone et du soufre solide élémentaire, et la masse de carbone représente de 70 à 10 % de la somme des masses du carbone et du soufre solide élémentaire.
Selon un mode de réalisation, la masse de soufre solide élémentaire représente de 40 à 60 % de la somme des masses du carbone et du soufre solide élémentaire, et la masse de carbone représente de 60 à 40 % de la somme des masses du carbone et du soufre solide élémentaire.
Selon un mode de réalisation, les pores de la cathode présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 nm ; la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représente de 5 à 15 % en masse de la masse du mélange liquide ; le solvant est constitué de 10 à 30 % en volume de monofluorocarbonate d’éthylène (FEC) et de 90 à 70 % en volume de carbonate de diméthyle (DMC) ;le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) et un mélange de ceux-ci.
Brève description des figures
D escription des modes de réalisation de l'invention
Les différents constituants d’un élément électrochimique selon l’invention vont être décrits dans ce qui suit.
Cathode :
La cathode est un composite préparé à partir de soufre solide élémentaire électrochimiquement actif et de composés non électrochimiquement actifs.
Le soufre solide élémentaire existe sous différentes formes moléculaires. La forme préférée est le soufre alpha Sα, de formule S8correspondant au cyclooctasoufre, qui est la forme thermodynamiquement la plus stable.
Le carbone est l’un des constituants non électroactifs de la cathode. Il présente une structure poreuse principalement constituée de pores ayant un diamètre moyen dmoyen poreuxinférieur ou égal à 6 nm. De préférence, au moins 50 % ou au moins 75 % ou au moins 90 % du volume poreux est constitué de pores ayant un diamètre moyen inférieur ou égal à 6 nm.
Le carbone peut présenter une structure poreuse principalement constituée de pores ayant un diamètre moyen inférieur ou égal à 2 nm. De préférence, au moins 50 % ou au moins 75 % ou au moins 90 % du volume poreux est constitué de pores ayant un diamètre moyen inférieur ou égal à 2 nm.
Les pores de la structure poreuse peuvent avoir un diamètre moyen allant de de 0,5 nm à 2 nm. Dans un mode de réalisation, au moins 50 % ou au moins 75 % ou au moins 90 % du volume poreux est constitué par des pores ayant un diamètre moyen allant de 0,5 nm à 2 nm.
Les pores présentant un diamètre moyen inférieur ou égal à 2 nm sont appelés micropores. Ceux présentant un diamètre moyen supérieur à 2 nm et inférieur à 50 nm sont appelés mésopores.
La méthode « Barrett-Joyner-Halenda » BJH permet d’estimer le diamètre moyen des pores associé au volume mésoporeux, qui sera noté dmésoporeux, à partir des isothermes d’adsorption et de désorption à l’azote. La méthode de Horvath-Kawazoe permet d’estimer le diamètre moyen des pores associé au volume microporeux qui sera noté dmicroporeux, à partir des isothermes d’adsorption et de désorption à l’azote.
Le volume mésoporeux noté Vmésoporeuxest mesuré selon la méthode BJH à partir des isothermes d’adsorption et de désorption à l’azote. Le volume microporeux noté Vmicroporeuxest mesuré selon la méthode « t-plot » à partir des isothermes d’adsorption et de désorption à l’azote.
Lorsque le carbone présente à la fois un volume mésoporeux et microporeux, l’évaluation du diamètre moyen poreux du carbone est calculé par la moyenne des diamètres microporeux et mésoporeux pondérés par les volumes poreux associés selon la formule suivante :
dmoyen poreux= ((Vmésoporeux* dmésoporeux) + (Vmicroporeux* dmicroporeux))/ (Vmésoporeux+ Vmicroporeux)
Les mésopores peuvent contribuer à 40% ou moins, ou à 30% ou moins, ou à 20% ou moins ou à 10% ou moins du volume total des pores. Il est préférable que la contribution des mésopores au volume poreux total soit minimisée afin d'éviter la formation de polysulfures dans l'électrolyte. Comme mentionné ci-dessus, les polysulfures ne sont pas stables en présence de carbonates et contribuent au mécanisme indésirable de «navette».
Le volume mésoporeux noté Vmésoporeuxest mesuré selon la méthode BJH à partir des isothermes d’adsorption et de désorption à l’azote. Le volume microporeux noté Vmicroporeuxest mesuré selon la méthode « t-plot » à partir des isothermes d’adsorption et de désorption à l’azote.
Lorsque le carbone présente à la fois un volume mésoporeux et microporeux, l’évaluation du diamètre moyen poreux du carbone est calculé par la moyenne des diamètres microporeux et mésoporeux pondérés par les volumes poreux associés selon la formule suivante :
dmoyen poreux= ((Vmésoporeux* dmésoporeux) + (Vmicroporeux* dmicroporeux))/ (Vmésoporeux+ Vmicroporeux)
Les mésopores peuvent contribuer à 40% ou moins, ou à 30% ou moins, ou à 20% ou moins ou à 10% ou moins du volume total des pores. Il est préférable que la contribution des mésopores au volume poreux total soit minimisée afin d'éviter la formation de polysulfures dans l'électrolyte. Comme mentionné ci-dessus, les polysulfures ne sont pas stables en présence de carbonates et contribuent au mécanisme indésirable de «navette».
Le carbone microporeux se présente sous forme de particules dont la distribution granulométrique est caractérisée par un diamètre médian en volume Dv50pouvant être supérieur ou égal à 1 µm et inférieur ou égal à 10 µm, ou pouvant aller de 1 à 5 µm. Le terme «diamètre médian en volume Dv50de X µm» signifie que 50 % du volume des particules de carbone est constitué de particules ayant un diamètre équivalent inférieur à X µm et 50 % du volume des particules de carbone est composé de particules ayant un diamètre équivalent supérieur à X µm. Le terme « diamètre équivalent » d'une particule désigne le diamètre d'une sphère ayant le même volume que cette particule. La distribution granulométrique des particules de carbone peut être déterminée par diffraction laser. Un appareil approprié pour la détermination de la distribution granulométrique est le Mastersizer 2000 commercialisé par la société Malvern.
Les pores de la structure poreuse logent les particules de soufre élémentaire. Un procédé possible pour l’incorporation de particules de soufre élémentaire dans les pores de la structure poreuse du carbone est le suivant. On mélange le carbone poreux avec du soufre élémentaire solide. Typiquement, la masse de soufre élémentaire solide représente de 30 à 80% ou de 40 à 65% ou typiquement environ 50% de la somme des masses de soufre élémentaire solide et de carbone. La masse de carbone représente typiquement de 70 à 20% ou de 60 à 35% ou typiquement environ 50% de la somme des masses de soufre élémentaire solide et de carbone.
Le mélange est chauffé à une température voisine de 155°C pendant environ 5 heures, sous vide, pour permettre aux molécules de soufre de pénétrer dans les pores ouverts du carbone. Au voisinage de 155°C, le soufre à l’état liquide présente sa viscosité la plus faible. Le mélange est ensuite chauffé sous gaz inerte à une température d’environ 300°C pendant environ 30 minutes, ce qui a pour effet de sublimer le soufre et d’en éliminer l’excès. Le produit obtenu est ensuite généralement mélangé à au moins un liant et au moins un composé bon conducteur électronique. Ledit au moins un liant et ledit au moins un composé conducteur électronique sont non électroactifs.
Le liant peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), un copolymère de butadiène – styrène (SBR), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyamideimide (PAI), le polyimide (PI), le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), les poly(acide acrylique) (PAA), l’alcool polyvinylique, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et un mélange de ceux-ci.
Le composé conducteur électronique est généralement du noir de carbone.
Le mélange du composite avec ledit au moins un liant et ledit au moins un composé conducteur électronique conduit à une encre que l’on dépose sur l’une ou les deux faces d’un collecteur de courant pouvant être un feuillard en aluminium. Le collecteur de courant enduit d’encre est laminé afin d’ajuster son épaisseur. Une cathode est ainsi obtenue.
Une composition typique de l’encre déposée sur le collecteur de courant peut être la suivante :
- de 30 à 80 % en masse, de préférence de 40 à 70 % de soufre élémentaire solide par rapport à la somme des masses du soufre élémentaire solide, du carbone, du ou des liant(s) et du ou des composé(s) conducteur(s) électronique(s) ;
- de 10 à 60 % en masse, de préférence de 15 à 40 % de carbone poreux solide par rapport à la somme des masses du soufre élémentaire solide, du carbone, du ou des liant(s) et du ou des composé(s) conducteur(s) électronique(s) ;
- de 3 à 8 % en masse, de préférence de 5 à 7 % de liant par rapport à la somme des masses du soufre élémentaire solide, du carbone, du ou des liant(s) et du ou des composé(s) conducteur(s) électronique(s) ;
- de 5 à 15 % en masse, de préférence de 5 à 10 % de composé conducteur électronique par rapport à la somme des masses du soufre élémentaire solide, du carbone, du ou des liant(s) et du ou des composé(s) conducteur(s) électronique(s).
- de 30 à 80 % en masse, de préférence de 40 à 70 % de soufre élémentaire solide par rapport à la somme des masses du soufre élémentaire solide, du carbone, du ou des liant(s) et du ou des composé(s) conducteur(s) électronique(s) ;
- de 10 à 60 % en masse, de préférence de 15 à 40 % de carbone poreux solide par rapport à la somme des masses du soufre élémentaire solide, du carbone, du ou des liant(s) et du ou des composé(s) conducteur(s) électronique(s) ;
- de 3 à 8 % en masse, de préférence de 5 à 7 % de liant par rapport à la somme des masses du soufre élémentaire solide, du carbone, du ou des liant(s) et du ou des composé(s) conducteur(s) électronique(s) ;
- de 5 à 15 % en masse, de préférence de 5 à 10 % de composé conducteur électronique par rapport à la somme des masses du soufre élémentaire solide, du carbone, du ou des liant(s) et du ou des composé(s) conducteur(s) électronique(s).
La quantité de soufre élémentaire est mesurée sur le composite par analyse thermogravimétrique après traitement à 300°C.
Anode :
Anode :
L’anode peut être constituée de lithium ou d’un alliage à base de lithium et d’un élément chimique choisi parmi Si, Sn, In et C. L’anode peut aussi être constituée d’une couche de lithium métal sur laquelle est déposée une couche d’indium, la couche d’indium étant au contact de la couche d’électrolyte solide. L’anode peut n’être constituée que d’un ruban de lithium.
Electrolyte gélifié :
Electrolyte gélifié :
L’électrolyte gélifié comprend une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant, le solvant comprenant au moins un carbonate fluoré pouvant être cyclique ou linéaire. Le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) P(VdF-HFP) a pour formule :
où x désigne le nombre de motifs de fluorure de vinylidène et y désigne le nombre de motifs d’hexafluoropropylène.
où x désigne le nombre de motifs de fluorure de vinylidène et y désigne le nombre de motifs d’hexafluoropropylène.
La masse moléculaire en poids de P(VdF-HFP) peut varier de 300 Da à 5 MDa. Elle peut se situer dans la plage allant de 300 à 800 Da ou dans la plage allant de 200 à 400 kDa.
La matrice de P(VdF-HFP) peut représenter de 3 à 95 % ou de 3 à 50 %, ou de 3 à 20 % ou de 3 à 10 % en masse par rapport à la masse du mélange liquide. Le mélange liquide comprend ledit au moins un sel de lithium et le solvant, le solvant comprenant ledit au moins un carbonate fluoré cyclique ou linéaire. Une plage de pourcentage préférée est la plage allant de 3 à 25 %, de préférence encore allant de 10 à 20 %. Cette plage préférée permet à la fois d’obtenir une bonne résistance de l’électrolyte à l’oxydation aux potentiels élevés de cathode ainsi qu’une bonne capacité réversible de l’élément. La résistance de l’électrolyte à l’oxydation peut diminuer si le pourcentage de P(VdF-HFP) ajouté au mélange liquide est inférieur ou égal à 3 %. La capacité réversible de l’élément contenant l’électrolyte peut diminuer si le pourcentage de P(VdF-HFP) ajouté au mélange liquide est supérieur à 25 %. De plus, pour un pourcentage de polymère supérieur à 25 %, on peut observer une moins bonne imprégnation des électrodes par le polymère. Le polymère peut être insuffisamment en contact avec la porosité des électrodes.
Par comparaison avec du polyfluorure de vinylidène PVdF, P(VdF-HFP) présente une plus grande solubilité vis-à-vis du mélange liquide comprenant ledit au moins un sel de lithium, le solvant et le liquide ionique. Il semblerait que le polymère de P(VdF-HFP) se réduise au cours du fonctionnement de l’élément et en se réduisant génère du LiF qui joue un rôle protecteur de l’anode en lithium ou en alliage de lithium et permet d’augmenter la durée de vie de l’élément en cyclage, contrairement à d’autres polymères comprenant des atomes d’oxygène.
La matrice peut aussi comprendre en quantité minoritaire un ou plusieurs polymères en association avec P(VdF-HFP). Ce ou ces autres polymères peuvent être choisis parmi un poly(oxyde d’éthylène), le poly(fluorure de vinylidène) PVDF, un polyacrylate, un poly(imidine), un polymère de butadiène acrylonitrile NBR et un polymère de butadiène acrylonitrile hydrogéné HNBR. Dans ce cas, P(VdF-HFP) représente de préférence au moins 50 %, de préférence au moins 90 % en masse du mélange de polymères.
La composition d’électrolyte gélifié est obtenue en mélangeant un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) P(VdF-HFP) avec un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium, un solvant comprenant au moins un carbonate fluoré cyclique ou linéaire. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la demanderesse est d’avis que l’utilisation conjointe de P(VdF-HFP) avec au moins un carbonate fluoré permet d’améliorer la qualité de la couche de passivation (SEI) à la surface du lithium ou de l’alliage de lithium en favorisant la conductivité ionique du lithium et en limitant sa conductivité électronique.
Le carbonate cyclique saturé peut être monofluoré ou difluoré ou trifluoré. Il peut être choisi dans le groupe consistant en le monofluorocarbonate d’éthylène (FEC), encore désigné par le terme 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, le difluorocarbonate d’éthylène, le trifluorométhylcarbonate d’éthylène, encore désigné par le terme 4-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one, le monofluorocarbonate de propylène, le difluorocarbonate de propylène, le trifluorocarbonate de propylène et un mélange de ceux-ci. De préférence, le carbonate cyclique saturé monofluoré est le monofluorocarbonate d’éthylène.
Ledit au moins un carbonate fluoré peut représenter de 5 à 75% du volume du solvant, de préférence de 5 à 50%, de préférence encore de 10 à 30%.
Ledit au moins un carbonate fluoré peut être cyclique et être associé à au moins un carbonate linéaire non fluoré. Le solvant peut être constitué de 10 à 30 % en volume dudit au moins un carbonate cyclique fluoré et de 90 à 70% en volume dudit au moins un carbonate linéaire non fluoré.
Le carbonate linéaire non fluoré peut être choisi dans le groupe consistant en le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et le carbonate de méthyle propyle (PMC). Le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate de méthyle éthyle (EMC) sont particulièrement préférés. Le solvant peut être exempt de carbonates linéaires autres que DMC et EMC. Le carbonate linéaire peut représenter de 50 à 90 % ou de 60 à 80 %, ou de 70 à 80 % en volume du volume total des carbonates cyclique et linéaire.
Le solvant peut être constitué d’un mélange de FEC et de DMC, sans autre carbonate. Dans ce cas, FEC représente de préférence de 10 à 30 % en volume du volume total (FEC+DMC) et DMC représente de préférence de 90 à 70 % en volume du volume total (FEC+DMC).
De préférence, le solvant ne contient pas d’ester(s) linéaire(s) ou d’ester(s) cyclique(s), encore appelés lactones. De préférence, le solvant ne contient pas d’éther(s).
La nature du sel de lithium n’est pas particulièrement limitée. On peut citer l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6et le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le perchlorate de lithium LiClO4, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3(LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C2F5SO2)2(LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato) borate de lithium (LiDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP) et les mélanges de ceux-ci. Les sels préférés sont l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6et le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI).
La concentration dudit au moins un sel de lithium peut aller de 0,75 à 1,5 mol.L- 1. De préférence, elle va de 1 à 1,5 mol.L-1. De préférence encore, elle est environ égale à 1 mol.L-.1
Fabrication de l’électrolyte gélifié :
Fabrication de l’électrolyte gélifié :
Pour fabriquer la composition d’électrolyte gélifié, on incorpore le polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) au mélange liquide. Le mélange est agité pendant plusieurs minutes. Il peut être chauffé à une température ne dépassant pas 50°C afin d’accélérer le gonflement du polymère.
Un exemple particulièrement préféré de composition d’électrolyte gélifié comprend la matrice de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant LiPF6et/ou LiFSI et un solvant constitué de FEC et de DMC, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représentant de 3 à 25 % en masse par rapport à la masse du mélange liquide.
Séparateur :
Séparateur :
Un séparateur est généralement intercalé entre une anode et une cathode pour éviter d’éventuels courts-circuits. Il empêche un contact électrique entre une anode et une cathode mais permet néanmoins le transport des ions entre ces deux électrodes. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène et le polyéthylène, un polyester, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiO2ou Al2O3. Le séparateur peut être revêtu d’un revêtement organique, par exemple comprenant un acrylate ou PVDF ou P(VdF-HFP).
Un séparateur préféré est constitué de polyéthylène ou est constitué de l’association de trois couches qui sont polypropylène PP / polyéthylène PE / polypropylène PP.
Préparation du faisceau électrochimique :
Un séparateur préféré est constitué de polyéthylène ou est constitué de l’association de trois couches qui sont polypropylène PP / polyéthylène PE / polypropylène PP.
Préparation du faisceau électrochimique :
Dans une première variante, on dépose la composition d’électrolyte gélifié au contact de l’encre préalablement déposée sur la cathode. On dépose ensuite un séparateur sur l’encre imprégnée de la composition d’électrolyte gélifié. On enduit de composition d’électrolyte gélifié la face du séparateur destinée à être en contact avec l’anode. On applique ensuite une anode au contact de la composition d’électrolyte gélifié.
Dans une seconde variante, on dépose la composition d’électrolyte gélifié d’une part sur l’encre déposée préalablement sur la cathode et d’autre part sur l’anode. On intercale un séparateur entre l’encre et l’anode imprégnées de composition d’électrolyte gélifié.
Dans une troisième variante, on imbibe de composition d’électrolyte gélifié les deux faces opposées du séparateur et on insère le séparateur entre une cathode et une anode.
On obtient à l’issue de ces différentes variantes, un montage dans lequel la composition d’électrolyte gélifié et le séparateur sont pris en sandwich entre une anode et une cathode. On peut noter que la présence d’un séparateur n’est pas nécessaire si la masse de P(VdF-HFP) représente au moins 50 % de la masse de la composition d’électrolyte gélifié. La composition d’électrolyte gélifié joue dans ce cas à la fois le rôle de séparateur et d’électrolyte.
Avant de débuter la « formation » des électrodes, c’est-à-dire d’effectuer un premier cycle de charge/décharge de l’élément, il peut être utile de laisser reposer l’élément à une température supérieure à la température ambiante, par exemple 50 ou 60°C, pendant plusieurs heures, par exemple de 5 à 15 heures, de manière à favoriser l’imprégnation de la matière active des électrodes par la composition d’électrolyte gélifié.
La est une représentation schématique éclatée d’un empilement d’une cathode (2), d’un séparateur (3) et d’une anode (4) dans un élément électrochimique (1) selon l’invention. La cathode (2) présente une structure poreuse (5). Les pores de la cathode logent du soufre. L’électrolyte gélifié (6) imbibe les pores (5) de la cathode (2) et les pores du séparateur (3). Il imprègne également la face du séparateur au contact de l’anode et donc l’anode.
Formation de l’élément :
Formation de l’élément :
La formation de l’élément peut être effectuée à une température inférieure ou égale à 50°C, par exemple allant de 20 à 50°C. Une augmentation de la température de formation permet une meilleure imbibition des pores des électrodes par la composition d’électrolyte gélifié.
L’invention, en plus d’améliorer les performances de l’élément en décharge sous fort courant et sa durée de vie en cyclage, procure les avantages suivants :
- l’association de la cathode de carbone présentant une structure poreuse comprenant des pores avec un diamètre moyen inférieur ou égal à 6 nm avec l’électrolyte comprenant au moins un carbonate et au moins un sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI) permet de réduire la quantité d’hydrogène sulfureux susceptible d’être émise en cas d’ouverture accidentelle du conteneur de l’élément ;
- l’utilisation d’un carbone poreux dont les pores ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 6 nm permet de réduire l’autodécharge de l’élément ;
- la forme gélifiée de l’électrolyte permet d’éviter la dissolution des polysulfures dans l’électrolyte liquide, cette dissolution étant responsable du phénomène des « navettes » et de l’autodécharge de l’élément dans le cas d’un électrolyte liquide à base d’éther(s) ;
- le solvant est retenu dans la matrice de P(VDF-HFP). Par conséquent, en cas d’ouverture du conteneur, la quantité de solvant s’échappant de l’élément est faible. De plus, la quantité de solvant « libre » étant très limitée en comparaison avec celle d’un élément comprenant un électrolyte liquide, le risque d’inflammation de l’élément est réduit. Ceci permet d’améliorer la sécurité d’un utilisateur placé au voisinage de l’élément.
- l’association de la cathode de carbone présentant une structure poreuse comprenant des pores avec un diamètre moyen inférieur ou égal à 6 nm avec l’électrolyte comprenant au moins un carbonate et au moins un sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI) permet de réduire la quantité d’hydrogène sulfureux susceptible d’être émise en cas d’ouverture accidentelle du conteneur de l’élément ;
- l’utilisation d’un carbone poreux dont les pores ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 6 nm permet de réduire l’autodécharge de l’élément ;
- la forme gélifiée de l’électrolyte permet d’éviter la dissolution des polysulfures dans l’électrolyte liquide, cette dissolution étant responsable du phénomène des « navettes » et de l’autodécharge de l’élément dans le cas d’un électrolyte liquide à base d’éther(s) ;
- le solvant est retenu dans la matrice de P(VDF-HFP). Par conséquent, en cas d’ouverture du conteneur, la quantité de solvant s’échappant de l’élément est faible. De plus, la quantité de solvant « libre » étant très limitée en comparaison avec celle d’un élément comprenant un électrolyte liquide, le risque d’inflammation de l’élément est réduit. Ceci permet d’améliorer la sécurité d’un utilisateur placé au voisinage de l’élément.
EXEMPLES
Quatre éléments électrochimiques Li/S (piles boutons de format 2032) référencés A à D de 5 mAh de capacité chacun ont été fabriqués. Ils diffèrent par la composition de leur électrolyte. Les différentes compositions d’électrolytes utilisées sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après.
Le composite de soufre et de carbone a été préparé en mélangeant le carbone avec le soufre élémentaire solide dans un broyeur à billes. Le carbone utilisé est du charbon actif avec un diamètre moyen des pores de 0,77 nm. Le mélange a été chauffé à une température de 155°C pendant environ 5 heures, sous vide pour permettre aux molécules de soufre de pénétrer dans les pores du carbone. Le chauffage du mélange s’est poursuivi à une température de 300°C pendant 30 minutes sous un flux de gaz inerte afin d’éliminer l’excès de soufre. La teneur en soufre dans le composite carbone-soufre préparé est mesurée par Analyse Thermogravimétrique (TGA) à l’aide d’un appareil TA Instrument Q500. La quantité de soufre est de 1,9 mg par cm2de cathode. L’anode est un ruban de lithium.
Pour obtenir l’électrolyte gélifié, on a d’abord préparé un mélange liquide en mélangeant FEC avec DMC dans un rapport volumique de 1 à 4 et on y a dissous LiPF6ou LiFSI à la concentration de 1 mol.L-1. Puis, on a chauffé ce mélange et on y a incorporé le polymère P(VDF-HFP) en une quantité représentant 10% de la masse du mélange liquide.
Le même volume d’électrolyte a été introduit dans les différents éléments (soit sous forme liquide pour les éléments A et C, soit sous forme gélifiée pour les éléments B et D).
Le même volume d’électrolyte a été introduit dans les différents éléments (soit sous forme liquide pour les éléments A et C, soit sous forme gélifiée pour les éléments B et D).
| A* | B | C* | D | |
| Cathode | • 85 % m. composite constitué de 50 % m. soufre et 50 % m. carbone poreux – diamètre moyen des pores 0,77 nm, 1,9 mg de soufre par cm2de cathode •10 % m. de noir de carbone • 5 % m. de liant | |||
| Anode | Lithium métal | |||
| Electrolyte | LiPF61M dans FEC/DMC (20 % v./ 80 % v.) | LiPF61M dans FEC/DMC (20 % v./ 80 % v.) + 10 % m. P(VDF-HFP) 500-600 Da | LiFSI 1M dans FEC/DMC (20 % v./ 80 % v.) | LiFSI 1M dans FEC/DMC (20 % v./ 80 % v.) + 10 % m. P(VDF-HFP) 500-600 Da |
| 40 µL | ||||
| Séparateur | tricouche Celgard®2325 PP/PE/PP (PP : polypropylène ; PE : polyéthylène) |
A) Comparaison des capacités déchargées :
Les éléments A à D ont subi des décharges aux régimes de C/10, C/5, C/2, C et 2C à température ambiante jusqu’à la tension de coupure de 1 V. Les courbes de décharge de ces éléments ont été représentées Figures 2A à 2D. Si on compare la capacité déchargée de l’élément B avec celle de l’élément A, on constate qu’elles sont voisines pour un courant de décharge allant jusqu’à C. Elles sont d’environ 600 mAh/g de soufre. Pour un courant de décharge de 2C, la capacité de l’élément B commence à être notablement inférieure à celle de l’élément A (510 mAh/g de soufre pour l’élément B en comparaison avec 550 mAh/g de soufre pour l’élément A). Si on compare la capacité déchargée de l’élément D avec celle de l’élément C, on constate qu’elles sont voisines pour un courant de décharge allant jusqu’à C. Pour un courant de décharge de 2C, la capacité de l’élément D est notablement supérieure à celle de l’élément C (590 mAh/g de soufre pour l’élément D en comparaison avec 540 mAh/g de soufre pour l’élément C). L’élément D qui comporte un électrolyte gélifié montre des performances au moins égales voire supérieures à celles de l’élément C. Ce résultat est surprenant étant donné qu’un électrolyte gélifié pénalise généralement les performances en puissance de l’élément en comparaison avec un élément comportant un électrolyte liquide. Les résultats des Figures 2A à 2D montrent également la supériorité de LiFSI par rapport à LiPF6en termes de décharge sous fort courant.
B) Comparaison des durées de vie en cyclage :
B) Comparaison des durées de vie en cyclage :
Les éléments A à D ont subi un cyclage à température ambiante au régime de C/10. On a représenté sur la la variation du pourcentage de rétention de capacité des éléments A et B en fonction du nombre de cycles et sur la la variation du pourcentage de rétention de capacité des éléments C et D. On constate que la baisse de capacité de l’élément B est moindre que celle de l’élément A et que la baisse de capacité de l’élément D est moindre que celle de l’élément C. Ces essais démontrent donc l’amélioration apportée par le remplacement d’un électrolyte liquide par un électrolyte gélifié comprenant du P(VDF-HFP). La durée de vie est améliorée pour un volume d’électrolyte constant, en raison d’une meilleure interface électrolyte-anode due à l’utilisation du gel.
Claims (13)
- Elément électrochimique lithium-soufre comprenant :
a) une cathode comprenant :
i) du carbone présentant une structure poreuse comprenant des pores avec un diamètre moyen inférieur ou égal à 6 nm ;
ii) du soufre avec un degré d’oxydation pouvant aller de 0 à -2 dans les pores du carbone ;
b) un électrolyte gélifié comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est incorporé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant, le solvant comprenant au moins un carbonate fluoré pouvant être cyclique ou linéaire ;
c) une anode comprenant du lithium métal ou un alliage métallique de lithium. - Elément électrochimique selon la revendication 1, dans lequel ledit au moins un carbonate fluoré est choisi dans le groupe consistant en le monofluorocarbonate d’éthylène (FEC), le difluorocarbonate d’éthylène, le trifluorométhylcarbonate d’éthylène, le monofluorocarbonate de propylène, le difluorocarbonate de propylène, le trifluorocarbonate de propylène et un mélange de ceux-ci.
- Elément électrochimique selon la revendication 2, dans lequel ledit au moins un carbonate fluoré est le monofluorocarbonate d’éthylène.
- Elément électrochimique selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit au moins un carbonate fluoré représente de 5 à 75% du volume du solvant, de préférence de 5 à 50%, de préférence encore de 10 à 30%.
- Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un carbonate fluoré est cyclique et est associé à au moins un carbonate linéaire non fluoré.
- Elément électrochimique selon la revendication 5, dans lequel ledit au moins un carbonate linéaire non fluoré est le carbonate de diméthyle (DMC).
- Elément électrochimique selon l’une des revendications 5 à 6, dans lequel le solvant est constitué de 10 à 30 % en volume dudit au moins un carbonate cyclique fluoré et de 90 à 70% en volume dudit au moins un carbonate linéaire non fluoré.
- Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) et un mélange de ceux-ci.
- Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représente de 3 à 25 % en masse de la masse du mélange liquide.
- Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le carbone poreux est sous la forme d’une poudre dont la granulométrie est caractérisée par un diamètre médian en volume Dv50allant de 1 à 10 µm, de préférence allant de 1 à 5 µm.
- Elément électrochimique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le soufre est du soufre solide élémentaire et:
- la masse de soufre solide élémentaire représente de 30 à 90 % de la somme des masses du carbone et du soufre solide élémentaire,
- la masse de carbone représente de 70 à 10 % de la somme des masses du carbone et du soufre solide élémentaire. - Elément électrochimique selon la revendication 11, dans lequel :
- la masse de soufre solide élémentaire représente de 40 à 60 % de la somme des masses du carbone et du soufre solide élémentaire,
- la masse de carbone représente de 60 à 40 % de la somme des masses du carbone et du soufre solide élémentaire. - Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel :
- les pores de la cathode présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 nm ;
- la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représente de 5 à 15 % en masse de la masse du mélange liquide ;
- le solvant est constitué de 10 à 30 % en volume de monofluorocarbonate d’éthylène (FEC) et de 90 à 70 % en volume de carbonate de diméthyle (DMC) ;
- le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) et un mélange de ceux-ci.
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- 2021-12-09 WO PCT/EP2021/084974 patent/WO2022122905A1/fr active Application Filing
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