EP4004998A1 - Composition d'électrolyte pour un élément électrochimique comprenant une anode de lithium - Google Patents

Composition d'électrolyte pour un élément électrochimique comprenant une anode de lithium

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EP4004998A1
EP4004998A1 EP20737019.8A EP20737019A EP4004998A1 EP 4004998 A1 EP4004998 A1 EP 4004998A1 EP 20737019 A EP20737019 A EP 20737019A EP 4004998 A1 EP4004998 A1 EP 4004998A1
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EP
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lithium
solvent
mass
mixture
ether
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EP20737019.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Olivier Huchet
Julien Demeaux
Michael CARRIQUIRY
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Original Assignee
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the technical field of the invention is that of electrolyte compositions for electrochemical elements comprising an anode based on lithium metal or based on a lithium alloy.
  • element used designates an electrochemical element.
  • element and “electrochemical element” will be used interchangeably in the following.
  • Primary electrochemical elements of lithium / manganese dioxide type are known from the state of the art. They comprise at least one anode of lithium or of a lithium alloy and at least one cathode, the active material of which is manganese dioxide Mn0 2 .
  • the anode and the cathode are impregnated with a liquid organic electrolyte.
  • a porous insulator or separator separates the anode and the cathode while allowing the passage of ions.
  • the lithium in the anode oxidizes to Li + ions.
  • manganese dioxide at oxidation degree + IV is reduced and reacts with Li + ions to form LiMnC at oxidation degree + III.
  • the reactions at the electrodes can be summarized as follows:
  • the overall discharge reaction of the element is: Li + Mn0 2 -> LiMn0 2 .
  • a lithium manganese dioxide type element has interesting characteristics, for example, a relatively high open-circuit voltage of about 3.2 V, a nominal operating voltage of about 3.0 V, and a high electrochemical capacity. Its discharge voltage is stable over almost the entire discharge. It can operate over a wide temperature range from -55 to + 85 ° C.
  • An organic liquid electrolyte comprising an organic solvent, a lithium salt and an additive which is an inorganic oxide to which is attached a hydroxide group or a C1 to C10 alkyl group.
  • This additive is said to suppress the formation and growth of dendrites on the surface of the lithium anode. This reduces the interfacial resistance between the lithium anode and the electrolyte and therefore improves the mobility of lithium ions. As a result, the life of the element is increased. It can be noted that this document teaches that the presence of carbonates in the electrolyte promotes the formation of dendrites on the surface of the anode and that the presence of these dendrites very significantly reduces the life of the element.
  • the subject of the invention is an electrolyte composition comprising:
  • said at least one monofluorinated or difluorinated or trifluorinated saturated cyclic carbonate representing at most 1.5% of the mass of solvent
  • said at least one ether representing at least 40% of the mass of solvent
  • lithium difluorophosphate in an amount representing from 0.1% to 1% relative to the sum of the mass of solvent and the mass of said at least one lithium salt.
  • the lithium salt is lithium perchlorate LiClCE.
  • said monofluorinated or difluorinated or trifluorinated saturated cyclic carbonate is ethylene monofluorocarbonate (FEC).
  • said at least one monofluorinated or difluorinated or trifluorinated saturated cyclic carbonate represents from 0.5% to 1% of the mass of solvent.
  • the mixture of at least two saturated cyclic carbonates represents at least 30% of the mass of solvent.
  • the mixture of at least two saturated cyclic carbonates represents less than 50% of the mass of solvent.
  • said at least one ether is chosen from tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and a mixture of these.
  • said at least one ether represents at most 75% of the mass of solvent.
  • said at least one ether represents at most 65% of the mass of solvent.
  • said at least one ether represents at least 50% of the mass of solvent
  • said at least one ether represents at least 60% of the mass of solvent.
  • the mixture of at least two saturated cyclic carbonates is:
  • the subject of the invention is also an electrochemical element comprising:
  • the anode can be metallic lithium or a lithium alloy, for example lithium and aluminum.
  • the electrochemical element can be of the primary type.
  • the technology of the primary element can be chosen from the following technologies: lithium / MnCh, lithium / CF x , lithium / FeS2, lithium / VO and lithium / L.
  • Figure 4 shows the average of the voltage values of three elements of type A and D measured during current taps at a current of C / 6 (83 mA), at a temperature of -40 ° C. These elements were previously freshly filled with electrolyte.
  • Figure 5 shows the average of the voltage values of three elements of type A and D measured during current taps at a current of C / 6 (83 mA), at a temperature of -40 ° C. These elements were stored for 30 days at 65 ° C.
  • Figure 6 shows the average of the voltage values of three elements of type A and D measured during current taps at a current of C / 6 (83 mA) at a temperature of -40 ° C. These elements were stored for 90 days at 65 ° C.
  • FIG. 7 represents the voltage curves of type A and D elements during their discharge at ambient temperature under a current of C / 100.
  • FIG. 8 shows the voltage curves of type A and D cells during their discharge at room temperature under a current of C / 100 after they have been stored for 90 days at a temperature of 65 ° C.
  • electrolyte composition according to the invention as well as the various constituents of an electrochemical element comprising the electrolyte composition according to the invention will be described in the following.
  • Electrolyte composition :
  • the electrolyte comprises a solvent comprising: - a mixture of at least two saturated cyclic carbonates, at least one of these saturated cyclic carbonates being monofluorinated or difluorinated or trifluorinated,
  • said at least one monofluorinated or difluorinated or trifluorinated saturated cyclic carbonate representing at most 1.5% of the mass of solvent
  • said at least one ether representing at least 40% of the mass of solvent.
  • the monofluorinated or difluorinated or trifluorinated saturated cyclic carbonate can be chosen from the group consisting of ethylene monofluorocarbonate (FEC), also designated by the term 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, ethylene difluorocarbonate , ethylene trifluoromethylcarbonate, also designated by the term 4-trifluoro-l, 3-dioxolan-2-one, propylene monofluorocarbonate, propylene difluorocarbonate, propylene trifluorocarbonate and a mixture of these.
  • FEC ethylene monofluorocarbonate
  • the monofluorinated saturated cyclic carbonate is ethylene monofluorocarbonate.
  • the monofluorinated or difluorinated or trifluorinated saturated cyclic carbonate represents at most 1.5% of the mass of the solvent. According to one embodiment, the monofluorinated or difluorinated or trifluorinated saturated cyclic carbonate represents from 0.5% to 1% of the mass of solvent.
  • the percentage of saturated monofluorinated or difluorinated or trifluorinated cyclic carbonate is set at a value less than or equal to 1.5% of the mass of solvent in order to limit the growth of the passivation layer (SEI for “Solid Electrolyte Interface”) at the lithium anode surface.
  • this passivation layer forms as soon as contact between the electrolyte and the anode is established, that is, when the element is filled with the electrolyte. It is partially dissolved when the element is discharged, then forms again when the element is no longer under stress.
  • a percentage greater than 1.5% would lead to a passivation layer that is too thick, which would have the effect of increasing the internal resistance of the element, and therefore the voltage drop of the element in discharge at low temperature under strong currents. Too thick a passivation layer would therefore penalize the capacity of the element. A percentage greater than 1.5% is therefore not suitable for an element comprising a lithium anode.
  • the monofluorinated or difluorinated or trifluorinated saturated cyclic carbonate is mixed with at least one non-fluorinated saturated cyclic carbonate which can for example be chosen from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC) .
  • the mixture of these two cyclic carbonates can represent at least 30% of the mass of solvent.
  • the mixture of these two cyclic carbonates can represent less than 50% of the mass of solvent, or less than 40% of the mass of solvent.
  • Said at least one ether can be chosen from linear ethers and cyclic ethers. Examples of linear ethers are dimethoxyethane and propyl ethyl ether.
  • cyclic ethers examples include tetrahydrofuran (THF) and 1,3-dioxolane (DIOX).
  • THF tetrahydrofuran
  • DIOX 1,3-dioxolane
  • said at least one ether is chosen from cyclic ethers.
  • the solvent can comprise a mixture of two cyclic ethers.
  • said at least one ether represents at least 40% of the mass of solvent.
  • Said at least one ether can represent at least 50% of the mass of solvent, or at least 60% of the mass of solvent.
  • Said at least one ether can represent at most 75% of the mass of solvent, or at most 65% of the mass of solvent.
  • the solvent comprises or consists of a mixture of propylene carbonate, ethylene monofluorocarbonate, tetrahydrofuran and dioxolane.
  • the propylene carbonate can represent from 30 to 40% by mass of solvent.
  • Ethylene monofluorocarbonate represents at most 1.5% of the solvent mass.
  • Tetrahydrofuran represents from 5 to 10% by weight of solvent.
  • the dioxolane can represent from 40 to 70% or from 50 to 60% by mass of solvent.
  • the solvent can be free from linear carbonates and / or linear or cyclic esters.
  • the electrolyte composition contains at least one lithium salt, other than lithium difluorophosphate.
  • This lithium salt can be chosen from lithium perchlorate LiCICL, lithium hexafluorophosphate LiPFr ,, lithium tetrafluoroborate L1BF 4, lithium hexafluoroarsenate Li AsFr ,, lithium hexafluoroantimonate Li SbFr > , trifluoromethanesulfonate lithium L1CF 3 SO 3 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide Li (FSC> 2 ) 2 N (LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonimide LiN (CF 3 SC> 2 ) 2 (LiTFSI), lithium trifluoromethanesulfonemethide LiC (CF 3 SC> 2 ) 3 (LiTFSM), lithium bisperfluoroethylsulfonimide LiN / CF SO) (LiBETI), lithium 4,5-d
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte varies from 0.5 to 2 mol.L 1 , preferably from 0.8 to 1.5 mol.L 1 .
  • the electrolyte composition contains lithium difluorophosphate L1PO2F2 in an amount representing from 0.1% to 1% relative to the sum of the mass of solvent and the mass of said at least one lithium salt. According to one embodiment, the electrolyte composition contains lithium difluorophosphate in an amount representing from 0.1% to 0.5%, or from 0.2% to 0.5% relative to the sum of the mass of solvent and the mass of said at least one lithium salt.
  • the combined use of a fluorinated cyclic carbonate and lithium difluorophosphate makes it possible to create a thin passivation layer that is not very resistive and stable over time, even if the element is exposed to a temperature above room temperature for a long time. duration, for example several months.
  • the low resistivity of the passivation layer allows the element to achieve higher depth of discharge values than an element containing a conventional electrolyte.
  • the passivation layer helps maintain the performance of the element over time and extend its life. For example, it has been observed that an electrochemical element of Li / MnCh type maintains its performance for at least 4 years at room temperature.
  • the electrolyte can also contain vinylene carbonate (VC).
  • VC vinylene carbonate
  • the electrolyte composition according to the invention can be used in any electrochemical element comprising a lithium metal or lithium alloy anode. It may be a primary electrochemical element, that is to say non-rechargeable, or a secondary electrochemical element, that is to say rechargeable, for example an element of the Li-S type with electrolyte. solid or liquid. It is advantageously used in a primary element, comprising a cathode, the active material of which is preferably manganese dioxide.
  • the cathode is manufactured by covering a current collector with an ink consisting of a mixture essentially comprising the active cathodic material, generally at least one electronically conductive additive and one or more binder (s ).
  • the cathodic active material can be solid and selected from the group consisting of CF X with x ⁇ 1;MnCh;FeS2;V2O5; I2 or a mixture of these.
  • the electronically conductive additive can be selected from carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, and a mixture thereof. It can represent from 1 to 15% by mass of the ink.
  • the function of the binder is to bind the particles of cathodic active material together as well as to bind them to the current collector on which they are deposited.
  • the binder can be chosen from carboxymethylcellulose (CMC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), polyacrylic acid (PAAc), xanthan gum, polyvinyl alcohol PVA , poly (vinyl butyral) (PVB), poly (ethylene oxide) (PEO), a butadiene - styrene copolymer (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamideimide (P AI), polyimide (PI), a fluorinated copolymer of propylene and ethylene, polyhexafluoropropylene (PPHF), a polyimide, styrene-butadiene rubber (SBR) , poly vinyl alcohol, polyvinylidene fluoride (PVDF
  • the current collector is generally a metal strip or a metal grid made of aluminum or an aluminum alloy, with a thickness between 10 and 800 ⁇ m.
  • the current collector is coated with the ink obtained by mixing the cathodic active material (s) with the electronically conductive additive (s), the binder (s) ) and an organic or aqueous solvent.
  • the current collector is covered with this ink. Then, the coated current collector is dried to evaporate the solvent. After drying, the ink adheres to the current collector to form the cathode.
  • the cathodic active material is elemental sulfur, generally incorporated into pores of a porous carbon structure.
  • the anode active material is lithium metal or a lithium-based alloy of the formula LiM, where M is selected from the group consisting of Mg, Al, Si, B, Ge, Ga or a mixture thereof. Preferably, M is Al.
  • the anodic active material is in the form of a lithium strip or a strip of a lithium alloy to which a current collector is attached.
  • the current collector can be solid or have a perforated structure.
  • the current collector can be chosen from the group comprising a perforated metal, a metal, a grid, a metallic fabric and is made of a material chosen from among copper, stainless steel and nickel, preferably copper.
  • the active material can be attached to the current collector by a rolling process.
  • the material of the separator can be chosen from polyolefins, for example polypropylene, polyethylene, polyesters, glass fibers bound together by a polymer, polyimides, polyamides, polyaramid, polyamideimide and cellulose.
  • the polyester can be chosen from polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the polyester or polypropylene or polyethylene contains or is coated with a material selected from the group consisting of a metal oxide, a carbide, a nitride, a boride, a silicide and a sulfide. This material can be SiCh or AI2O3.
  • An electrochemical bundle is formed by interposing a separator between at least one cathode and at least one anode.
  • the electrochemical bundle is inserted into the cell's container.
  • the container of the element can be of parallelepipedal or cylindrical format.
  • the electrochemical bundle can be formed by the stack of electrodes and separators and be in the form of a parallelepiped.
  • the format of the container is in this case parallelepipedal (prismatic).
  • the electrochemical bundle can also consist of a spiral winding of at least one cathode and at least one anode separated by a separator.
  • the format of the container is in this case cylindrical.
  • the container is sealed with a lid.
  • the cover is provided with an opening for the introduction of the electrolyte.
  • the electrolyte composition according to the invention is introduced into the container of the element through a vacuum created in the container by an operator.
  • the electrochemical element incorporating the electrolyte composition can be advantageously used in cold environments, for example at a temperature less than or equal to 0 ° C, preferably less than or equal to -20 ° C, which can range down to -40. ° C. It can be used in applications requiring a high discharge current, that is to say a discharge current greater than or equal to C / 6, even greater than or equal to C / 2, or even greater than or equal to C, C being the nominal electrochemical capacity of the element.
  • the element comprising the electrolyte composition according to the invention can be used in the field of radio communications, meters, security systems, alarms, distress beacons (ELT, EPIRB) and location systems.
  • lithium / MnCh primary electrochemical elements Four types A, B, C and D of lithium / MnCh primary electrochemical elements have been manufactured. They include an anode which is lithium metal and a cathode whose active material is manganese dioxide. The anode and the cathode are separated by a separator based on polyolefin (PE -Polyethylene- or PP -Polypropylene- or a combination of both). Elements differ in the composition of their electrolyte. The following table shows the electrolyte compositions tested: Table 1
  • FIG. 3 shows that after 90 days of storage, the highest capacitance is obtained for the electrode of the type D element according to the invention.
  • the capacitance measurement gives an indication of the thickness of the passivation layer. In fact, the capacitance increases when the thickness of the passivation layer decreases.
  • a weak passivation layer favors a rapid return of the voltage to its nominal value when the element is subjected to a current draw.
  • the element having the cathode with the thinnest passivation layer after 90 days of storage is the type D element. The voltage of this element therefore returns more quickly to its nominal value in the event of a current draw at low temperature. .
  • L1PO2F2 contributes to the stability of the resistance of the passivation layer (comparison of the results of type B elements compared to those of type A elements).
  • the replacement of EC by FEC makes it possible to reinforce the effect obtained by the addition alone of LÎP0 2 F 2 .
  • the replacement of EC by FEC makes it possible to stabilize the growth over time of the thickness of the passivation layer (comparison of the results of type D elements compared to those of type B elements).
  • type C cells have the lowest capacitance after 90 days of storage.
  • the cells were then discharged at 20 ° C at a rate of C / 50 with an amount of electricity of 75 mAh, corresponding to a drop in their state of charge of about 15%.
  • the cells were again subjected to a current draw under the same discharge conditions. Their tension was measured.
  • the cells were then discharged again at 20 ° C at a rate of C / 50 with an amount of electricity of 75 mAh.
  • the alternation of current taps and discharges of an amount of electricity of 75 mAh was repeated until the cells were completely discharged.
  • the average of the voltages of the three elements of type A and D after one second of current draw was calculated and was reported in FIG. 4 for the different states of charge considered. It can be seen that the average of the voltages of the D-type elements is higher than that of the A-type elements, thus indicating a lower internal resistance of the anode passivation layer for the D-type elements.
  • the three elements of type A and D were stored for 30 days at a temperature of 65 ° C.
  • the same measurements as those made on the cells freshly filled with electrolyte were carried out on the cells stored for 30 days at a temperature of 65 ° C.
  • the average of the voltages of the three elements of type A and D after one second of current draw was calculated and has been reported in FIG. 5 for the different states of charge considered. It is again noted that the average of the voltages of the elements of type D is higher than that of elements of type A.
  • the three elements of type A and D were stored for an additional 60 days at a temperature of 65 ° C. The same measurements as those performed on the cells freshly filled with electrolyte were performed on the cells stored during these additional 60 days. The average of the voltages of the three elements of type A and D after one second of current draw was calculated and was reported in FIG. 6 for the different states of charge considered. It is again noted that the average of the voltages of the elements of type D is higher than that of elements of type A.
  • FIG. 8 represents the voltage curves of the elements of these elements during the discharge.

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Abstract

Une composition d'électrolyte comprenant : a) un solvant comprenant : - un mélange d'au moins deux carbonates cycliques saturés, l'un au moins de ces carbonates cycliques saturés étant fluoré, - au moins un éther, ledit au moins un carbonate cyclique saturé représentant au plus 1,5 % de la masse de solvant, ledit au moins un éther représentant au moins 40 % de la masse de solvant, b) au moins un sel de lithium autre que du difluorophosphate de lithium, c) du difluorophosphate de lithium en une quantité représentant de 0, 1 % à 1 % par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium. L'utilisation de cette composition dans un élément électrochimique comportant une anode en lithium permet d'augmenter les performances de l'élément lorsque celui-ci est déchargé sous fort courant à basse température et de limiter Γ autodécharge en fonctionnement à température ambiante.

Description

COMPOSITION D'ÉLECTROLYTE POUR UN ÉLÉMENT ÉLECTROCHIMIQUE COMPRENANT UNE ANODE
DE LITHIUM
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique de l’invention est celui des compositions d’électrolytes pour éléments électrochimiques comportant une anode à base de lithium métal ou à base d’un alliage de lithium.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le terme « élément» utilisé désigne un élément électrochimique. Les termes « élément» et «élément électrochimique» seront utilisés de manière interchangeable dans ce qui suit.
Des éléments électrochimiques primaires de type lithium/dioxyde de manganèse sont connus de l’état de la technique. Ils comportent au moins une anode de lithium ou d’un alliage de lithium et au moins une cathode dont la matière active est du dioxyde de manganèse Mn02. L’anode et la cathode sont imprégnées d’un électrolyte organique liquide. Un isolant poreux (ou séparateur) sépare l’anode et la cathode tout en autorisant le passage des ions. Au cours de la décharge de l’élément, le lithium de l’anode s’oxyde en ions Li+. A la cathode, le dioxyde de manganèse au degré d’oxydation +IV se réduit et réagit avec les ions Li+ pour former LiMnC au degré d’oxydation +III. Les réactions aux électrodes peuvent être résumées ainsi :
Anode : Li— > Li+ + e
Cathode : Li+ + Mn02 (IV) + e— > LiMn02 (III)
La réaction globale de décharge de l’élément est : Li + Mn02— > LiMn02.
Un élément de type lithium/dioxyde de manganèse présente des caractéristiques intéressantes, par exemple une tension à vide relativement élevée d’environ 3,2 V, une tension nominale en fonctionnement d’environ 3,0 V et une capacité électrochimique élevée. Sa tension en décharge est stable sur presque la totalité de la décharge. Il peut fonctionner sur une large plage de température pouvant aller de -55 à +85°C.
Cependant, lorsque cet élément est déchargé sous fort courant, à basse température, par exemple à une température inférieure à égale à 0°C, ou inférieure ou égale à -20°C, voire jusqu’à -40°C, on peut observer une chute importante de sa tension. Il faut attendre un temps non négligeable avant d’observer un retour de la tension de l’élément à sa valeur nominale. Cette chute de tension peut entraîner une perturbation du fonctionnement du dispositif électrique/électronique que l’élément alimente. On cherche donc à réduire la chute de tension d’un élément Li/MnC lorsque celui-ci est utilisé à basse température sous des courants de décharge élevés, et en particulier lors de puises de courant, c’est-à-dire lors de courants de décharge élevés appliqués durant une brève durée, par exemple quelques secondes. On entend par courant de décharge élevé, un courant de décharge supérieur ou égal à C/6, par exemple supérieur ou égal C/2, voire supérieur ou égal à C, C étant la capacité électrochimique nominale de l’élément.
Le document US 2017/033152 décrit un élément électrochimique comportant :
- une anode en lithium métal,
- une cathode,
- un électrolyte liquide organique comprenant un solvant organique, un sel de lithium et un additif qui est un oxyde inorganique auquel est relié un groupement hydroxyde ou un groupement alkyl en Cl à CIO.
Il est dit que cet additif permet de supprimer la formation et la croissance de dendrites à la surface de l’anode en lithium. Ceci permet de réduire la résistance interfaciale entre l’anode de lithium et l’électrolyte et donc d’améliorer la mobilité des ions lithium. En conséquence, la durée de vie de l’élément est augmentée. On peut noter que ce document enseigne que la présence de carbonates dans l’électrolyte favorise la formation de dendrites à la surface de l’anode et que la présence de ces dendrites réduit de manière très significative la durée de vie de l’élément.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention a pour objet une composition d’électrolyte comprenant :
a) un solvant comprenant :
- un mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés, l’un au moins de ces carbonates cycliques saturés étant monofluoré ou difluoré ou trifluoré,
- au moins un éther,
ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représentant au plus 1,5 % de la masse de solvant,
ledit au moins un éther représentant au moins 40 % de la masse de solvant,
b) au moins un sel de lithium autre que du difluorophosphate de lithium LiPChFi,
c) du difluorophosphate de lithium en une quantité représentant de 0, 1 % à 1% par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium.
L’utilisation combinée d’un carbonate cyclique fluoré et de difluorophosphate de lithium permet d’améliorer les performances de l’élément à basse température lorsque celui-ci est déchargé sous fort courant, en particulier lors d’impulsions de courant (« puises »), c’est-à- dire un courant de décharge de forte intensité et de faible durée. Elle permet également de réduire G autodécharge des éléments.
Selon un mode de réalisation, le sel de lithium est du perchlorate de lithium LiClCE. Selon un mode de réalisation, ledit carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré est le monofluorocarbonate d’éthylène (FEC).
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représente de 0,5 % à 1 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, le mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés représente au moins 30 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, le mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés représente moins de 50 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther est choisi parmi le tétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther représente au plus 75 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther représente au plus 65 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther représente au moins 50 % de la masse de solvant,
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther représente au moins 60 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, le mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés est :
- un mélange de carbonate de propylène et de monofluorocarbonate d’éthylène, ou
- un mélange de carbonate d’éthylène et de monofluorocarbonate d’éthylène.
L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant :
- au moins une anode,
- au moins une cathode,
- la composition d’électrolyte telle que décrite ci-avant.
L’anode peut être du lithium métallique ou un alliage de lithium, par exemple de lithium et d’aluminium. L’élément électrochimique peut être de type primaire. La technologie de l’élément primaire peut est choisie parmi les technologies suivantes : lithium/MnCh, lithium/CFx, lithium/FeS2, lithium/V O et lithium/L.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente la capacité déchargée par les éléments de type A, B, C et D au cours d’une décharge au régime de C/100 à température ambiante, aux temps t=0 et 90 jours de stockage de ces éléments à 65°C.
La figure 2 représente les valeurs de la résistance de la couche de passivation (RSEI) mesurées à 20°C aux temps t=0, 30, 60 et 90 jours de stockage à 65°C.
La figure 3 représente les valeurs de la capacitance de la couche de passivation (CSEI) mesurées à 20°C aux temps t=0, 30, 60 et 90 jours de stockage à 65°C.
La figure 4 représente la moyenne des valeurs de tension de trois éléments de type A et D mesurées au cours de puises de courant à un courant de C/6 (83 mA), à une température de -40°C. Ces éléments ont été préalablement fraîchement remplis d’électrolyte.
La figure 5 représente la moyenne des valeurs de tension de trois éléments de type A et D mesurées au cours de puises de courant à un courant de C/6 (83 mA), à une température de -40°C. Ces éléments ont été stockés pendant 30 jours à 65°C.
La figure 6 représente la moyenne des valeurs de tension de trois éléments de type A et D mesurées au cours de puises de courant à un courant de C/6 (83 mA) à une température de -40°C. Ces éléments ont été stockés pendant 90 jours à 65°C.
La figure 7 représente les courbes de tension des éléments de type A et D au cours de leur décharge à température ambiante sous un courant de C/100.
La figure 8 représente les courbes de tension des éléments de type A et D au cours de leur décharge à température ambiante sous un courant de C/100 après que ceux-ci aient été stockés pendant 90 jours à la température de 65°C.
EXPOSE DE MODES DE REALISATION
La composition d’électrolyte selon l’invention ainsi que les différents constituants d’un élément électrochimique comprenant la composition d’électrolyte selon l’invention vont être décrits dans ce qui suit.
Composition d’électrolyte :
L’électrolyte comprend un solvant comprenant : - un mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés, l’un au moins de ces carbonates cycliques saturés étant monofluoré ou difluoré ou trifluoré,
- au moins un éther,
ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représentant au plus 1,5 % de la masse de solvant,
ledit au moins un éther représentant au moins 40 % de la masse de solvant.
Le carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré peut être choisi dans le groupe consistant en le monofluorocarbonate d’éthylène (FEC), encore désigné par le terme 4-fluoro-l,3-dioxolan-2-one, le difluorocarbonate d’éthylène, le trifluorométhylcarbonate d’éthylène, encore désigné par le terme 4-trifluoro-l,3-dioxolan-2-one, le monofluorocarbonate de propylène, le difluorocarbonate de propylène, le trifluorocarbonate de propylène et un mélange de ceux-ci. De préférence, le carbonate cyclique saturé monofluoré est le monofluorocarbonate d’éthylène.
Le carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représente au plus 1,5 % de la masse de solvant. Selon un mode de réalisation, le carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représente de 0,5 % à 1 % de la masse de solvant. Le pourcentage de carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré est fixé à une valeur inférieure ou égale à 1,5 % de la masse de solvant afin de limiter la croissance de la couche de passivation (SEI pour « Solid Electrolyte Interface ») à la surface de l’anode en lithium. En raison du caractère réducteur du lithium, cette couche de passivation se forme dès que le contact entre l’électrolyte et l’anode est établi, c’est-à-dire lors du remplissage de l’élément par l’électrolyte. Elle est partiellement dissoute lors de la décharge de l’élément, puis se forme de nouveau lorsque l’élément n’est plus sollicité. Un pourcentage supérieur à 1,5 % conduirait à une couche de passivation trop épaisse, ce qui aurait pour effet d’augmenter la résistance interne de l’élément, et donc la chute de tension de l’élément en décharge à basse température sous de forts courants. Une couche de passivation trop épaisse pénaliserait donc la capacité de l’élément. Un pourcentage supérieur à 1,5 % ne convient donc pas à un élément comportant une anode en lithium.
Le carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré est mélangé à au moins un carbonate cyclique saturé non fluoré pouvant par exemple être choisi parmi le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et le carbonate de butylène (BC). Le mélange de ces deux carbonates cycliques peut représenter au moins 30 % de la masse de solvant. Le mélange de ces deux carbonates cycliques peut représenter moins de 50 % de la masse de solvant, ou moins de 40 % de la masse de solvant. Ledit au moins un éther peut être choisi parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques. Des exemples d’éthers linéaires sont le diméthoxyéthane et l’éther de propyle éthyle. Des exemples d’éthers cycliques sont le tétrahydrofurane (THF) et le 1,3-dioxolane (DIOX). De préférence, ledit au moins un éther est choisi parmi les éthers cycliques. Le solvant peut comprendre un mélange de deux éthers cycliques.
Selon l’invention, ledit au moins un éther représente au moins 40 % de la masse de solvant. Ledit au moins un éther peut représenter au moins 50 % de la masse de solvant, ou au moins 60 % de la masse de solvant. Ledit au moins un éther peut représenter au plus 75 % de la masse de solvant, ou au plus 65 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, le solvant comprend ou est constitué d’un mélange de carbonate de propylène, de monofluorocarbonate d’éthylène, de tétrahydrofurane et de dioxolane. Le carbonate de propylène peut représenter de 30 à 40 % en masse de solvant. Le monofluorocarbonate d’éthylène représente au plus 1,5 % de la masse de solvant. Le tétrahydrofurane représente de 5 à 10 % en masse de solvant. Le dioxolane peut représenter de 40 à 70 % ou de 50 à 60 % en masse de solvant.
Le solvant peut être exempt de carbonates linéaires et/ou d’esters linéaires ou cycliques.
La composition d’électrolyte contient au moins un sel de lithium, autre que le difluorophosphate de lithium. Ce sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiCICL, l'hexafluorophosphate de lithium LiPFr,, le tétrafluoroborate de lithium L1BF4, l’hexafluoroarsénate de lithium Li AsFr,, l’hexafluoroantimonate de lithium Li SbFr>, le trifluorométhanesulfonate de lithium L1CF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SC>2)2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SC>2)3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN/C F SO ) (LiBETI), le 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP) et les mélanges de ceux-ci. On choisira de préférence le perchlorate de lithium LiCICL.
La concentration du sel de lithium dans l’électrolyte varie de 0,5 à 2 mol.L 1, de préférence de 0,8 et 1,5 mol.L 1.
La composition d’électrolyte contient du difluorophosphate de lithium L1PO2F2 en une quantité représentant de 0, 1 % à 1 % par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium. Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte contient du difluorophosphate de lithium en une quantité représentant de 0,1 % à 0,5 %, ou de 0,2 % à 0,5 % par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium.
L’utilisation combinée d’un carbonate cyclique fluoré et de difluorophosphate de lithium permet de créer une couche de passivation fine, peu résistive et stable dans le temps, même si l’élément est exposé à une température supérieure à la température ambiante pendant une longue durée, par exemple plusieurs mois. La faible résistivité de la couche de passivation permet à l’élément d’atteindre des valeurs de profondeur de décharge plus élevées qu’un élément contenant un électrolyte conventionnel. La couche de passivation permet de maintenir les performances de l’élément au cours du temps et d’allonger sa durée de vie. Par exemple, il a été observé qu’un élément électrochimique de type Li/MnCh conservait ses performances pendant au moins 4 ans à température ambiante.
L’électrolyte peut également contenir du carbonate de vinylène (VC).
La composition d’électrolyte selon l’invention peut être utilisée dans tout élément électrochimique comportant une anode en lithium métal ou en alliage de lithium. Il peut s’agir d’un élément électrochimique primaire, c’est-à-dire non rechargeable, ou d’un élément électrochimique secondaire, c’est-à-dire rechargeable, par exemple un élément de type Li-S à électrolyte solide ou liquide. Elle est avantageusement utilisée dans un élément primaire, comportant une cathode dont la matière active est de préférence le dioxyde de manganèse.
Cathode :
Dans le cas d’un élément primaire, on fabrique la cathode en recouvrant un collecteur de courant d’une encre constituée d'un mélange comprenant essentiellement la matière active cathodique, en général au moins un additif conducteur électronique et un ou plusieurs liant(s).
La matière active cathodique peut être solide et choisie dans le groupe consistant en CFX avec x < 1 ; MnCh ; FeS2 ; V2O5 ; I2 ou un mélange de ceux-ci.
L’additif conducteur électronique peut être choisi parmi le noir de carbone, le graphite, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, et un mélange de ceux-ci. Il peut représenter de 1 à 15 % en masse de l’encre.
La fonction du liant est de lier les particules de matière active cathodique entre elles ainsi que de les lier au collecteur de courant sur lequel elles sont déposées. Le liant peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), l’hydroxyéthylcellulose (HEC), l’hydroxypropylcellulose (HPC), l’hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), l’acide polyacrylique (PAAc), la gomme xanthane, l’alcool polyvinylique PVA, le poly(butyral vinylique) (PVB), le poly (oxyde d’éthylène) (PEO), un copolymère de butadiène - styrène (SBR), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyamideimide (P AI), le polyimide (PI), un copolymère fluoré de propylène et d’éthylène, le polyhexafluoropropylène (PPHF), un polyimide, le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), l’alcool poly vinylique, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et un mélange de ceux-ci. Le liant peut représenter de 1 à 10 % en masse de l’encre.
Le collecteur de courant est généralement un feuillard métallique ou une grille métallique en aluminium ou en alliage d’aluminium, d'épaisseur comprise entre 10 et 800 pm.
Pour fabriquer la cathode, on enduit le collecteur de courant de l’encre obtenue en mélangeant la ou les matière(s) active(s) cathodique avec le ou les additif(s) conducteur(s) électronique, le ou les liant(s) et un solvant organique ou aqueux. Le collecteur de courant est recouvert de cette encre. Puis, le collecteur de courant revêtu est séché pour évaporer le solvant. Après séchage, l’encre adhère au collecteur de courant pour constituer la cathode.
Dans le cas d’un élément secondaire de type Li-S, la matière active cathodique est du soufre élémentaire, généralement incorporé dans des pores d’une structure poreuse de carbone.
Anode :
La matière active anodique est du lithium métal ou un alliage à base de lithium de formule LiM, où M est choisi dans le groupe consistant en Mg, Al, Si, B, Ge, Ga ou un mélange de ceux-ci. De préférence, M est Al. La matière active anodique se présente sous la forme d'une bande de lithium ou d’une bande d’un alliage de lithium sur laquelle est fixé un collecteur de courant. Le collecteur de courant peut être plein ou avoir une structure ajourée. Le collecteur de courant peut être choisi dans le groupe comprenant un métal perforé, un métal, une grille, un tissu métallique et est constitué d'un matériau choisi parmi le cuivre, l'acier inoxydable et le nickel, de préférence le cuivre. La matière active peut être fixée au collecteur de courant par un procédé de laminage.
Séparateur :
Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les polyoléfines, par exemple le polypropylène, le polyéthylène, les polyesters, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, les polyimides, les polyamides, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiCh ou AI2O3. Préparation du faisceau électrochimique :
On forme un faisceau électrochimique en intercalant un séparateur entre au moins une cathode et au moins une anode. On insère le faisceau électrochimique dans le conteneur de l’élément. Le conteneur de l’élément peut être de format parallélépipédique ou cylindrique.
Le faisceau électrochimique peut être formé par l’empilement d'électrodes et de séparateurs et se présenter sous la forme d'un parallélépipède. Le format du conteneur est dans ce cas parallélépipédique (prismatique). Le faisceau électrochimique peut également être constitué d'un enroulement en spirale d’au moins une cathode et au moins une anode séparées par un séparateur. Le format du conteneur est dans ce cas cylindrique. Le conteneur est scellé à l'aide d'un couvercle. Le couvercle est pourvu d'une ouverture pour l'introduction de l'électrolyte. La composition d'électrolyte selon l’invention est introduite dans le conteneur de l’élément grâce à un vide créé dans le conteneur par un opérateur.
L’élément électrochimique incorporant la composition d’électrolyte peut être avantageusement utilisé dans des environnements froids, par exemple à une température inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -20°C, pouvant aller jusqu’à -40°C. Il peut être utilisé dans des applications nécessitant un fort courant de décharge, c’est-à-dire un courant de décharge supérieur ou égal à C/6, même supérieur ou égal C/2, voire supérieur ou égal à C, C étant la capacité électrochimique nominale de l’élément.
L’élément comprenant la composition d’électrolyte selon l’invention peut être utilisé dans le domaine des communications radio, des compteurs, des systèmes de sécurité, des alarmes, des balises de détresse (ELT, EPIRB) et des systèmes de localisation.
EXEMPLES
Quatre types A, B, C et D d’éléments électrochimiques primaires lithium/MnCh ont été fabriqués. Ils comprennent une anode qui est du lithium métal et une cathode dont la matière active est du dioxyde de manganèse. L’anode et la cathode sont séparées par un séparateur à base de polyoléfine (PE -Polyéthylène- ou PP -Polypropylène- ou une combinaison des deux). Les éléments diffèrent par la composition de leur électrolyte. Le tableau suivant présente les compositions d’électrolyte testées : Tableau 1
* exemple ne faisant pas partie de l’invention
** exprimé par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse du sel de lithium 1) Trois éléments ont été fabriqués par type d’élément. Ils ont subi un vieillissement accéléré sous la forme d’un stockage de trois mois à une température de 65°C. Leur capacité a été mesurée à différents instants du stockage, c’est-à-dire aux temps t=0 et 90 jours de stockage. La mesure de leur capacité a été effectuée à température ambiante (20°C-25°C) par une décharge sous un courant faible de C/100 soit 5 mA. La moyenne des trois capacités déchargées a été calculée. Elle est représentée à la figure 1. On constate qu’ après 90 jours de stockage à 65°C, la capacité déchargée la plus élevée est celle de l’élément D. Celle-ci atteint 551 mAh alors que celle des éléments A, B et C qui ne font pas partie de l’invention n’excède pas 547 mAh. Ceci montre l’effet bénéfique de l’association FEC et L1PO2F2 sur l’amélioration de la stabilité de la capacité déchargée au cours du stockage à 65°C.
2) La résistance et la capacitance de la couche de passivation, RSEI et CSEI respectivement, ont été mesurées à 20°C aux temps t=0, 30, 60 et 90 jours de stockage. Les résultats de mesure sont représentés aux figures 2 et 3 respectivement. La figure 2 montre que la couche de passivation présentant la résistance interne la plus faible est celle de la cathode de l’élément de type D. La couche de passivation de la cathode des éléments de type A, B et C présente une résistance supérieure, quelle que soit la durée de stockage considérée. La résistance plus faible de la couche de passivation de l’élément de type D a comme avantage de réduire la chute de tension de l’élément lorsque celui-ci est soumis à un puise de courant.
La figure 3 montre qu’ après 90 jours de stockage, la capacitance la plus élevée est obtenue pour l’électrode de l’élément de type D selon l’invention. La mesure de la capacitance donne une indication de l’épaisseur de la couche de passivation. En effet, la capacitance augmente lorsque l’épaisseur de la couche de passivation diminue. Une faible couche de passivation est favorable à un retour rapide de la tension à sa valeur nominale lorsque l’élément est soumis à un puise de courant. L’élément présentant la cathode dont la couche de passivation est la plus fine après 90 jours de stockage est l’élément de type D. La tension de cet élément retourne donc plus rapidement à sa valeur nominale en cas de puise de courant à basse température.
Les résultats des figures 2 et 3 montrent que :
- l’ajout de L1PO2F2 contribue à la stabilité de la résistance de la couche de passivation (comparaison des résultats des éléments de type B par rapport à ceux des éléments de type A).
- le remplacement de EC par FEC permet de renforcer l’effet procuré par l’ajout seul de LÎP02F2. Le remplacement de EC par FEC permet de stabiliser la croissance dans le temps de l’épaisseur de la couche de passivation (comparaison des résultats des éléments de type D par rapport à ceux des éléments de type B).
- le remplacement de EC par FEC sans ajout de L1PO2F2 ne permet pas d’obtenir une couche de passivation aux propriétés satisfaisantes. En effet, les éléments de type C présentent la capacitance la plus faible après 90 jours de stockage.
3) Les valeurs de résistance de la couche de passivation RSEI des éléments de type A et D ont été mesurées à 20°C et -40°C sur les éléments fraîchement remplis d’électrolyte. Le tableau 2 ci-dessous indique les résultats obtenus :
Tableau 2
* ne faisant pas partie de l’invention
Aux deux températures, la valeur de la résistance de la couche de passivation des éléments de type D est inférieure à celle des éléments de type A. Ces résultats montrent que l’utilisation conjointe de FEC et de L1PO2F2 permet de diminuer la valeur de la résistance de la couche de passivation.
Les valeurs de la capacitance de la couche de passivation CSEI des éléments de type A et D ont été mesurées à 20°C et -40°C sur les éléments fraîchement remplis d’électrolyte. Le tableau 3 ci-dessous indique les résultats obtenus : Tableau 3
* ne faisant pas partie de l’invention
Ces résultats montrent que l’utilisation conjointe FEC et de L1PO2F2 dans les éléments de type D ne modifie quasiment pas l’épaisseur de la couche de passivation par rapport aux éléments de type A.
4) Les valeurs de résistance de la couche de passivation RSEI des éléments de type A et D ont été mesurées à 20°C et -40°C après vieillissement de ces éléments à 65°C pendant 90 jours. Le tableau 4 ci-dessous indique les résultats obtenus :
Tableau 4
* ne faisant pas partie de l’invention
On note que bien que les valeurs de résistance de la couche de passivation des éléments de type D aient augmenté au cours du vieillissement des éléments, elles restent inférieures aux valeurs mesurées pour les éléments de type A.
Les valeurs de la capacitance de la couche de passivation CSEI des éléments de type A et D ont été mesurées à 20°C et -40°C après vieillissement à 65°C pendant 90 jours. Le tableau 5 ci-dessous indique les résultats obtenus :
Tableau 5
* ne faisant pas partie de l’invention
En comparaison avec les résultats du Tableau 3, on note une diminution des valeurs de capacitance pour les éléments de type A après vieillissement, ce qui indique une croissance de la couche de passivation qui pénalise les performances de l’élément. Au contraire, on note une variation négligeable de la capacitance des éléments de type D, que ce soit à 20°C ou à -40°C. 5) Trois éléments de type A et D fraîchement remplis d’électrolyte et chargés ont été soumis à un puise de courant à un régime de C/6 soit 83 mA pendant une durée d’une seconde, à une température de -40°C. La tension des éléments a été mesurée après une seconde de décharge. Les éléments ont ensuite été déchargés à 20°C à un régime de C/50 d’une quantité d’électricité de 75 mAh, correspondant à une baisse de leur état de charge d’environ 15 %. Les éléments ont de nouveau été soumis à un puise de courant dans les mêmes conditions de décharge. Leur tension a été mesurée. Les éléments ont ensuite été de nouveau déchargés à 20°C à un régime de C/50 d’une quantité d’électricité de 75 mAh. L’alternance des puises de courant et de décharges d’une quantité d’électricité de 75 mAh a été répétée jusqu’à ce que les éléments soient complètement déchargés. La moyenne des tensions des trois éléments de type A et D après une seconde de puise de courant a été calculée et a été reportée figure 4 pour les différents états de charge considérés. On constate que la moyenne des tensions des éléments de type D est supérieure à celle des éléments de type A, indiquant ainsi une plus faible résistance interne de la couche de passivation de l’anode pour les éléments de type D.
Les trois éléments de type A et D ont été stockés pendant 30 jours à une température de 65°C. Les mêmes mesures que celles effectuées sur les éléments fraîchement remplis d’électrolyte ont été réalisées sur les éléments stockés pendant 30 jours à une température de 65°C. La moyenne des tensions des trois éléments de type A et D après une seconde de puise de courant a été calculée et a été reportée figure 5 pour les différents états de charge considérés. On constate de nouveau que la moyenne des tensions des éléments de type D est supérieure à celle des éléments de type A.
Les trois éléments de type A et D ont été stockés pendant 60 jours supplémentaires à une température de 65°C. Les mêmes mesures que celles effectuées sur les éléments fraîchement remplis d’électrolyte ont été réalisées sur les éléments stockés pendant ces 60 jours supplémentaires. La moyenne des tensions des trois éléments de type A et D après une seconde de puise de courant a été calculée et a été reportée figure 6 pour les différents états de charge considérés. On constate de nouveau que la moyenne des tensions des éléments de type D est supérieure à celle des éléments de type A.
6) Trois éléments de type A et D fraîchement remplis d’électrolyte et chargés ont été soumis à une décharge à un faible courant de C/100 à température ambiante. La figure 7 représente les courbes de tension de ces éléments au cours de la décharge. Les éléments ont été stockés pendant 90 jours à la température de 65°C, puis ont été soumis à une décharge à un faible courant de C/100 à température ambiante. La figure 8 représente les courbes de tension des éléments de ces éléments au cours de la décharge.
On constate sur la figure 7 que les capacités restituées par les éléments A et D fraîchement remplis d’électrolyte sont voisines, alors que les capacités restituées après stockage à 65°C sont plus élevées pour les éléments de type D que pour les éléments de type A. L’autodécharge des éléments, amplifiée par leur stockage à 65°C pendant 90 jours, s’est donc produite dans une plus grande mesure pour les éléments de type A que les éléments de type D. La composition d’électrolyte permet donc de réduire l’autodécharge des éléments Li-Mn02.

Claims

REVENDICATIONS
E Composition d’électrolyte comprenant :
a) un solvant comprenant :
- un mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés, l’un au moins de ces carbonates cycliques saturés étant monofluoré ou difluoré ou trifluoré,
- au moins un éther,
ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représentant au plus 1,5 % de la masse de solvant,
ledit au moins un éther représentant au moins 40 % de la masse de solvant, b) au moins un sel de lithium autre que du difluorophosphate de lithium LiPChFi,
c) du difluorophosphate de lithium en une quantité représentant de 0, 1 % à 1 % par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium.
2. Composition d’électrolyte selon la revendication 1, dans laquelle le sel de lithium est du perchlorate de lithium LiCICri.
3. Composition d’électrolyte selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré est le monofluorocarbonate d’éthylène (FEC).
4. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représente de 0,5 % à 1 % de la masse de solvant.
5. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés représente au moins 30 % de la masse de solvant.
6. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés représente moins de 50 % de la masse de solvant.
7. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un éther est choisi parmi le tétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et un mélange de ceux-ci.
8. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un éther représente au plus 75 % de la masse de solvant.
9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle ledit au moins un éther représente au plus 65 % de la masse de solvant.
10. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un éther représente au moins 50 % de la masse de solvant,
11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle ledit au moins un éther représente au moins 60 % de la masse de solvant.
12. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés est :
- un mélange de carbonate de propylène et de monofluorocarbonate d’éthylène, ou
- un mélange de carbonate d’éthylène et de monofluorocarbonate d’éthylène.
13. Elément électrochimique comprenant :
- au moins une anode,
- au moins une cathode,
- la composition d’électrolyte selon l’une quelconque des revendications précédentes.
14. Elément électrochimique selon la revendication 13, dans lequel l’anode est du lithium métallique ou un alliage de lithium, par exemple de lithium et d’aluminium.
15. Elément électrochimique selon la revendication 14, de type primaire, dont la technologie est choisie dans le groupe consistant en : lithium/MnCh, lithium/CFx, lithium/FeS2, lithium/V205 et lithium/h.
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