FR3099297A1 - Composition d’electrolyte pour element electrochimique comprenant une anode de lithium - Google Patents

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Abstract

Une composition d’électrolyte comprenant :a) un solvant comprenant : - un mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés, l’un au moins de ces carbonates cycliques saturés étant fluoré, - au moins un éther,ledit au moins un carbonate cyclique saturé représentant au plus 1,5 % de la masse de solvant,ledit au moins un éther représentant au moins 40 % de la masse de solvant,b) au moins un sel de lithium autre que du difluorophosphate de lithium,c) du difluorophosphate de lithium en une quantité représentant de 0,1 % à 1 % par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium. L’utilisation de cette composition dans un élément électrochimique comportant une anode en lithium permet d’augmenter les performances de l’élément lorsque celui-ci est déchargé sous fort courant à basse température et de limiter l’autodécharge en fonctionnement à température ambiante. Figure d’abrégé : Figure 2

Description

COMPOSITION D’ELECTROLYTE POUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE COMPRENANT UNE ANODE DE LITHIUM
Le domaine technique de l’invention est celui des compositions d’électrolytes pour éléments électrochimiques comportant une anode à base de lithium métal ou à base d’un alliage de lithium.
Le terme « élément» utilisé désigne un élément électrochimique. Les termes « élément» et «élément électrochimique» seront utilisés de manière interchangeable dans ce qui suit.
Des éléments électrochimiques primaires de type lithium/dioxyde de manganèse sont connus de l’état de la technique. Ils comportent au moins une anode de lithium ou d’un alliage de lithium et au moins une cathode dont la matière active est du dioxyde de manganèse MnO2. L’anode et la cathode sont imprégnées d’un électrolyte organique liquide. Un isolant poreux (ou séparateur) sépare l’anode et la cathode tout en autorisant le passage des ions. Au cours de la décharge de l’élément, le lithium de l’anode s’oxyde en ions Li+. A la cathode, le dioxyde de manganèse au degré d’oxydation +IV se réduit et réagit avec les ions Li+pour former LiMnO2au degré d’oxydation +III. Les réactions aux électrodes peuvent être résumées ainsi :
Anode : Li ---> Li++ e-
Cathode : Li++ MnO2(IV) + e----> LiMnO2(III)
La réaction globale de décharge de l’élément est : Li + MnO2---> LiMnO2.
Un élément de type lithium/dioxyde de manganèse présente des caractéristiques intéressantes, par exemple une tension à vide relativement élevée d’environ 3,2 V, une tension nominale en fonctionnement d’environ 3,0 V et une capacité électrochimique élevée. Sa tension en décharge est stable sur presque la totalité de la décharge. Il peut fonctionner sur une large plage de température pouvant aller de -55 à +85°C.
Cependant, lorsque cet élément est déchargé sous fort courant, à basse température, par exemple à une température inférieure à égale à 0°C, ou inférieure ou égale à -20°C, voire jusqu’à -40°C, on peut observer une chute importante de sa tension. Il faut attendre un temps non négligeable avant d’observer un retour de la tension de l’élément à sa valeur nominale. Cette chute de tension peut entrainer une perturbation du fonctionnement du dispositif électrique/électronique que l’élément alimente. On cherche donc à réduire la chute de tension d’un élément Li/MnO2lorsque celui-ci est utilisé à basse température sous des courants de décharge élevés, et en particulier lors de pulses de courant, c’est-à-dire lors de courants de décharge élevés appliqués durant une brève durée, par exemple quelques secondes. On entend par courant de décharge élevé, un courant de décharge supérieur ou égal à C/6, par exemple supérieur ou égal C/2, voire supérieur ou égal à C, C étant la capacité électrochimique nominale de l’élément.
Le document US 2017/033152 décrit un élément électrochimique comportant :
- une anode en lithium métal,
- une cathode,
- un électrolyte liquide organique comprenant un solvant organique, un sel de lithium et un additif qui est un oxyde inorganique auquel est relié un groupement hydroxyde ou un groupement alkyl en C1 à C10.
Il est dit que cet additif permet de supprimer la formation et la croissance de dendrites à la surface de l’anode en lithium. Ceci permet de réduire la résistance interfaciale entre l’anode de lithium et l’électrolyte et donc d’améliorer la mobilité des ions lithium. En conséquence, la durée de vie de l’élément est augmentée. On peut noter que ce document enseigne que la présence de carbonates dans l’électrolyte favorise la formation de dendrites à la surface de l’anode et que la présence de ces dendrites réduit de manière très significative la durée de vie de l’élément.
L’invention a pour objet une composition d’électrolyte comprenant :
a) un solvant comprenant :
- un mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés, l’un au moins de ces carbonates cycliques saturés étant monofluoré ou difluoré ou trifluoré,
- au moins un éther,
ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représentant au plus 1,5 % de la masse de solvant,
ledit au moins un éther représentant au moins 40 % de la masse de solvant,
b) au moins un sel de lithium autre que du difluorophosphate de lithium LiPO2F2,
c) du difluorophosphate de lithium en une quantité représentant de 0,1 % à 1% par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium.
L’utilisation combinée d’un carbonate cyclique fluoré et de difluorophosphate de lithium permet d’améliorer les performances de l’élément à basse température lorsque celui-ci est déchargé sous fort courant, en particulier lors d’impulsions de courant (« pulses »), c’est-à-dire un courant de décharge de forte intensité et de faible durée. Elle permet également de réduire l’autodécharge des éléments.
Selon un mode de réalisation, le sel de lithium est du perchlorate de lithium LiClO4.
Selon un mode de réalisation, ledit carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré est le monofluorocarbonate d’éthylène (FEC).
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représente de 0,5 % à 1 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, le mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés représente au moins 30 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, le mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés représente moins de 50 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther est choisi parmi le tétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther représente au plus 75 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther représente au plus 65 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther représente au moins 50 % de la masse de solvant,
Selon un mode de réalisation, ledit au moins un éther représente au moins 60 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, le mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés est :
- un mélange de carbonate de propylène et de monofluorocarbonate d’éthylène, ou
- un mélange de carbonate d’éthylène et de monofluorocarbonate d’éthylène.
L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant :
- au moins une anode,
- au moins une cathode,
- la composition d’électrolyte telle que décrite ci-avant.
L’anode peut être du lithium métallique ou un alliage de lithium, par exemple de lithium et d’aluminium.
L’élément électrochimique peut être de type primaire. La technologie de l’élément primaire peut est choisie parmi les technologies suivantes : lithium/MnO2, lithium/CFx, lithium/FeS2, lithium/V2O5et lithium/I2.
représente la capacité déchargée par les éléments de type A, B, C et D au cours d’une décharge au régime de C/100 à température ambiante, aux temps t=0 et 90 jours de stockage de ces éléments à 65°C.
représente les valeurs de la résistance de la couche de passivation (RSEI) mesurées à 20°C aux temps t=0, 30, 60 et 90 jours de stockage à 65°C.
représente les valeurs de la capacitance de la couche de passivation (CSEI) mesurées à 20°C aux temps t=0, 30, 60 et 90 jours de stockage à 65°C.
représente la moyenne des valeurs de tension de trois éléments de type A et D mesurées au cours de pulses de courant à un courant de C/6 (83 mA), à une température de -40°C. Ces éléments ont été préalablement fraichement remplis d’électrolyte.
représente la moyenne des valeurs de tension de trois éléments de type A et D mesurées au cours de pulses de courant à un courant de C/6 (83 mA), à une température de -40°C. Ces éléments ont été stockés pendant 30 jours à 65°C.
représente la moyenne des valeurs de tension de trois éléments de type A et D mesurées au cours de pulses de courant à un courant de C/6 (83 mA) à une température de -40°C. Ces éléments ont été stockés pendant 90 jours à 65°C.
représente les courbes de tension des éléments de type A et D au cours de leur décharge à température ambiante sous un courant de C/100.
représente les courbes de tension des éléments de type A et D au cours de leur décharge à température ambiante sous un courant de C/100 après que ceux-ci aient été stockés pendant 90 jours à la température de 65°C.
EXPOSE DE MODES DE REALISATION
La composition d’électrolyte selon l’invention ainsi que les différents constituants d’un élément électrochimique comprenant la composition d’électrolyte selon l’invention vont être décrits dans ce qui suit.
Composition d’électrolyte :
L’électrolyte comprend un solvant comprenant :
- un mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés, l’un au moins de ces carbonates cycliques saturés étant monofluoré ou difluoré ou trifluoré,
- au moins un éther,
ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représentant au plus 1,5 % de la masse de solvant,
ledit au moins un éther représentant au moins 40 % de la masse de solvant.
Le carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré peut être choisi dans le groupe consistant en le monofluorocarbonate d’éthylène (FEC), encore désigné par le terme 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, le difluorocarbonate d’éthylène, le trifluorométhylcarbonate d’éthylène, encore désigné par le terme 4-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one, le monofluorocarbonate de propylène, le difluorocarbonate de propylène, le trifluorocarbonate de propylène et un mélange de ceux-ci. De préférence, le carbonate cyclique saturé monofluoré est le monofluorocarbonate d’éthylène.
Le carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représente au plus 1,5 % de la masse de solvant. Selon un mode de réalisation, le carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représente de 0,5 % à 1 % de la masse de solvant. Le pourcentage de carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré est fixé à une valeur inférieure ou égale à 1,5 % de la masse de solvant afin de limiter la croissance de la couche de passivation (SEI pour « Solid Electrolyte Interface ») à la surface de l’anode en lithium. En raison du caractère réducteur du lithium, cette couche de passivation se forme dès que le contact entre l’électrolyte et l’anode est établi, c’est-à-dire lors du remplissage de l’élément par l’électrolyte. Elle est partiellement dissoute lors de la décharge de l’élément, puis se forme de nouveau lorsque l’élément n’est plus sollicité. Un pourcentage supérieur à 1,5 % conduirait à une couche de passivation trop épaisse, ce qui aurait pour effet d’augmenter la résistance interne de l’élément, et donc la chute de tension de l’élément en décharge à basse température sous de forts courants. Une couche de passivation trop épaisse pénaliserait donc la capacité de l’élément. Un pourcentage supérieur à 1,5 % ne convient donc pas à un élément comportant une anode en lithium.
Le carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré est mélangé à au moins un carbonate cyclique saturé non fluoré pouvant par exemple être choisi parmi le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC) et le carbonate de butylène (BC). Le mélange de ces deux carbonates cycliques peut représenter au moins 30 % de la masse de solvant. Le mélange de ces deux carbonates cycliques peut représenter moins de 50 % de la masse de solvant, ou moins de 40 % de la masse de solvant.
Ledit au moins un éther peut être choisi parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques. Des exemples d’éthers linéaires sont le diméthoxyéthane et l’éther de propyle éthyle. Des exemples d’éthers cycliques sont le tétrahydrofurane (THF) et le 1,3-dioxolane (DIOX). De préférence, ledit au moins un éther est choisi parmi les éthers cycliques. Le solvant peut comprendre un mélange de deux éthers cycliques.
Selon l’invention, ledit au moins un éther représente au moins 40 % de la masse de solvant. Ledit au moins un éther peut représenter au moins 50 % de la masse de solvant, ou au moins 60 % de la masse de solvant. Ledit au moins un éther peut représenter au plus 75 % de la masse de solvant, ou au plus 65 % de la masse de solvant.
Selon un mode de réalisation, le solvant comprend ou est constitué d’un mélange de carbonate de propylène, de monofluorocarbonate d’éthylène, de tétrahydrofurane et de dioxolane. Le carbonate de propylène peut représenter de 30 à 40 % en masse de solvant. Le monofluorocarbonate d’éthylène représente au plus 1,5 % de la masse de solvant. Le tétrahydrofurane représente de 5 à 10 % en masse de solvant. Le dioxolane peut représenter de 40 à 70 % ou de 50 à 60 % en masse de solvant.
Le solvant peut être exempt de carbonates linéaires et/ou d’esters linéaires ou cycliques.
La composition d’électrolyte contient au moins un sel de lithium, autre que le difluorophosphate de lithium. Ce sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiClO4, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4,l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3(LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C2F5SO2)2(LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP) et les mélanges de ceux-ci. On choisira de préférence le perchlorate de lithium LiClO4.
La concentration du sel de lithium dans l’électrolyte varie de 0,5 à 2 mol.L-1, de préférence de 0,8 et 1,5 mol.L-1.
La composition d’électrolyte contient du difluorophosphate de lithium LiPO2F2en une quantité représentant de 0,1 % à 1 % par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium. Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte contient du difluorophosphate de lithium en une quantité représentant de 0,1 % à 0,5 %, ou de 0,2 % à 0,5 % par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium.
L’utilisation combinée d’un carbonate cyclique fluoré et de difluorophosphate de lithium permet de créer une couche de passivation fine, peu résistive et stable dans le temps, même si l’élément est exposé à une température supérieure à la température ambiante pendant une longue durée, par exemple plusieurs mois. La faible résistivité de la couche de passivation permet à l’élément d’atteindre des valeurs de profondeur de décharge plus élevées qu’un élément contenant un électrolyte conventionnel. La couche de passivation permet de maintenir les performances de l’élément au cours du temps et d’allonger sa durée de vie. Par exemple, il a été observé qu’un élément électrochimique de type Li/MnO2conservait ses performances pendant au moins 4 ans à température ambiante.
L’électrolyte peut également contenir du carbonate de vinylène (VC).
La composition d’électrolyte selon l’invention peut être utilisée dans tout élément électrochimique comportant une anode en lithium métal ou en alliage de lithium. Il peut s’agir d’un élément électrochimique primaire, c’est-à-dire non rechargeable, ou d’un élément électrochimique secondaire, c’est-à-dire rechargeable, par exemple un élément de type Li-S à électrolyte solide ou liquide. Elle est avantageusement utilisée dans un élément primaire, comportant une cathode dont la matière active est de préférence le dioxyde de manganèse.
Cathode :
Dans le cas d’un élément primaire, on fabrique la cathode en recouvrant un collecteur de courant d’une encre constituée d'un mélange comprenant essentiellement la matière active cathodique, en général au moins un additif conducteur électronique et un ou plusieurs liant(s).
La matière active cathodique peut être solide et choisie dans le groupe consistant en CFxavec x ≤ 1 ; MnO2; FeS2; V2O5; I2ou un mélange de ceux-ci.
L’additif conducteur électronique peut être choisi parmi le noir de carbone, le graphite, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, et un mélange de ceux-ci. Il peut représenter de 1 à 15 % en masse de l’encre.
La fonction du liant est de lier les particules de matière active cathodique entre elles ainsi que de les lier au collecteur de courant sur lequel elles sont déposées. Le liant peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), l’hydroxyéthylcellulose (HEC), l’hydroxypropylcellulose (HPC), l’hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), l’acide polyacrylique (PAAc), la gomme xanthane, l’alcool polyvinylique PVA, le poly(butyral vinylique) (PVB), le poly (oxyde d’éthylène) (PEO), un copolymère de butadiène – styrène (SBR), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyamideimide (PAI), le polyimide (PI), un copolymère fluoré de propylène et d’éthylène, le polyhexafluoropropylène (PPHF), un polyimide, le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), l’alcool polyvinylique, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et un mélange de ceux-ci. Le liant peut représenter de 1 à 10 % en masse de l’encre.
Le collecteur de courant est généralement un feuillard métallique ou une grille métallique en aluminium ou en alliage d’aluminium, d'épaisseur comprise entre 10 et 800 µm.
Pour fabriquer la cathode, on enduit le collecteur de courant de l’encre obtenue en mélangeant la ou les matière(s) active(s) cathodique avec le ou les additif(s) conducteur(s) électronique, le ou les liant(s) et un solvant organique ou aqueux. Le collecteur de courant est recouvert de cette encre. Puis, le collecteur de courant revêtu est séché pour évaporer le solvant. Après séchage, l’encre adhère au collecteur de courant pour constituer la cathode.
Dans le cas d’un élément secondaire de type Li-S, la matière active cathodique est du soufre élémentaire, généralement incorporé dans des pores d’une structure poreuse de carbone.
Anode :
La matière active anodique est du lithium métal ou un alliage à base de lithium de formule LiM, où M est choisi dans le groupe consistant en Mg, Al, Si, B, Ge, Ga ou un mélange de ceux-ci. De préférence, M est Al. La matière active anodique se présente sous la forme d'une bande de lithium ou d’une bande d’un alliage de lithium sur laquelle est fixé un collecteur de courant. Le collecteur de courant peut être plein ou avoir une structure ajourée. Le collecteur de courant peut être choisi dans le groupe comprenant un métal perforé, un métal, une grille, un tissu métallique et est constitué d'un matériau choisi parmi le cuivre, l'acier inoxydable et le nickel, de préférence le cuivre. La matière active peut être fixée au collecteur de courant par un procédé de laminage.
Séparateur :
Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les polyoléfines, par exemple le polypropylène, le polyéthylène, les polyesters, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, les polyimides, les polyamides, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiO2ou Al2O3.
Préparation du faisceau électrochimique :
On forme un faisceau électrochimique en intercalant un séparateur entre au moins une cathode et au moins une anode. On insère le faisceau électrochimique dans le conteneur de l’élément. Le conteneur de l’élément peut être de format parallélépipèdique ou cylindrique.
Le faisceau électrochimique peut être formé par l’empilement d'électrodes et de séparateurs et se présenter sous la forme d'un parallélépipède. Le format du conteneur est dans ce cas parallélépipédique (prismatique). Le faisceau électrochimique peut également être constitué d'un enroulement en spirale d’au moins une cathode et au moins une anode séparées par un séparateur. Le format du conteneur est dans ce cas cylindrique. Le conteneur est scellé à l'aide d'un couvercle. Le couvercle est pourvu d'une ouverture pour l'introduction de l'électrolyte. La composition d'électrolyte selon l’invention est introduite dans le conteneur de l’élément grâce à un vide créé dans le conteneur par un opérateur.
L’élément électrochimique incorporant la composition d’électrolyte peut être avantageusement utilisé dans des environnements froids, par exemple à une température inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -20°C, pouvant aller jusqu’à -40°C. Il peut être utilisé dans des applications nécessitant un fort courant de décharge, c’est-à-dire un courant de décharge supérieur ou égal à C/6, même supérieur ou égal C/2, voire supérieur ou égal à C, C étant la capacité électrochimique nominale de l’élément.
L’élément comprenant la composition d’électrolyte selon l’invention peut être utilisé dans le domaine des communications radio, des compteurs, des systèmes de sécurité, des alarmes, des balises de détresse (ELT, EPIRB) et des systèmes de localisation.
EXEMPLES
Quatre types A, B, C et D d’éléments électrochimiques primaires lithium/MnO2ont été fabriqués. Ils comprennent une anode qui est du lithium métal et une cathode dont la matière active est du dioxyde de manganèse. L’anode et la cathode sont séparées par un séparateur à base de polyoléfine (PE -Polyéthylène- ou PP -Polypropylène- ou une combinaison des deux). Les éléments diffèrent par la composition de leur électrolyte. Le tableau suivant présente les compositions d’électrolyte testées :
Type
d’élément		 Solvant (proportions massiques) Sel de lithium (mol.L-1) LiPO2F2(% en masse**)
A* PC/EC/THF/DIOX (31/5/8/56)
LiClO4(0,93)
 -
B* PC/EC/THF/DIOX (31/5/8/56) 0,18 %
C* PC/FEC/THF/DIOX (35/1/8/56) -
D PC/FEC/THF/DIOX (35/1/8/56) 0,5 %
* exemple ne faisant pas partie de l’invention
** exprimé par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse du sel de lithium
1) Trois éléments ont été fabriqués par type d’élément. Ils ont subi un vieillissement accéléré sous la forme d’un stockage de trois mois à une température de 65°C. Leur capacité a été mesurée à différents instants du stockage, c’est-à-dire aux temps t=0 et 90 jours de stockage. La mesure de leur capacité a été effectuée à température ambiante (20°C-25°C) par une décharge sous un courant faible de C/100 soit 5 mA. La moyenne des trois capacités déchargées a été calculée. Elle est représentée à la figure 1. On constate qu’après 90 jours de stockage à 65°C, la capacité déchargée la plus élevée est celle de l’élément D. Celle-ci atteint 551 mAh alors que celle des éléments A, B et C qui ne font pas partie de l’invention n’excède pas 547 mAh. Ceci montre l’effet bénéfique de l’association FEC et LiPO2F2sur l’amélioration de la stabilité de la capacité déchargée au cours du stockage à 65°C.
2) La résistance et la capacitance de la couche de passivation, RSEI et CSEI respectivement, ont été mesurées à 20°C aux temps t=0, 30, 60 et 90 jours de stockage. Les résultats de mesure sont représentés aux figures 2 et 3 respectivement. La figure 2 montre que la couche de passivation présentant la résistance interne la plus faible est celle de la cathode de l’élément de type D. La couche de passivation de la cathode des éléments de type A, B et C présente une résistance supérieure, quelle que soit la durée de stockage considérée. La résistance plus faible de la couche de passivation de l’élément de type D a comme avantage de réduire la chute de tension de l’élément lorsque celui-ci est soumis à un pulse de courant.
La figure 3 montre qu’après 90 jours de stockage, la capacitance la plus élevée est obtenue pour l’électrode de l’élément de type D selon l’invention. La mesure de la capacitance donne une indication de l’épaisseur de la couche de passivation. En effet, la capacitance augmente lorsque l’épaisseur de la couche de passivation diminue. Une faible couche de passivation est favorable à un retour rapide de la tension à sa valeur nominale lorsque l’élément est soumis à un pulse de courant. L’élément présentant la cathode dont la couche de passivation est la plus fine après 90 jours de stockage est l’élément de type D. La tension de cet élément retourne donc plus rapidement à sa valeur nominale en cas de pulse de courant à basse température.
Les résultats des figures 2 et 3 montrent que :
- l’ajout de LiPO2F2contribue à la stabilité de la résistance de la couche de passivation. (comparaison des résultats des éléments de type B par rapport à ceux des éléments de type A).
- le remplacement de EC par FEC permet de renforcer l’effet procuré par l’ajout seul de LiPO2F2. Le remplacement de EC par FEC permet de stabiliser la croissance dans le temps de l’épaisseur de la couche de passivation. (comparaison des résultats des éléments de type D par rapport à ceux des éléments de type B).
- le remplacement de EC par FEC sans ajout de LiPO2F2ne permet pas d’obtenir une couche de passivation aux propriétés satisfaisantes. En effet, les éléments de type C présentent la capacitance la plus faible après 90 jours de stockage.
3) Les valeurs de résistance de la couche de passivation RSEI des éléments de type A et D ont été mesurées à 20°C et -40°C sur les éléments fraîchement remplis d’électrolyte. Le tableau 2 ci-dessous indique les résultats obtenus :
Élément RSEI (Ω) à 20°C RSEI (Ω) à -40°C
A* 1, 503 438
D 0,857 289
* ne faisant pas partie de l’invention
Aux deux températures, la valeur de la résistance de la couche de passivation des éléments de type D est inférieure à celle des éléments de type A. Ces résultats montrent que l’utilisation conjointe de FEC et de LiPO2F2permet de diminuer la valeur de la résistance de la couche de passivation.
Les valeurs de la capacitance de la couche de passivation CSEI des éléments de type A et D ont été mesurées à 20°C et -40°C sur les éléments fraîchement remplis d’électrolyte. Le tableau 3 ci-dessous indique les résultats obtenus :
Elément CSEI (F) à 20°C CSEI (F) à -40°C
A* 1,07x10-4 1,17x10-4
D 1,03x10-4 1,11x10-4
* ne faisant pas partie de l’invention
Ces résultats montrent que l’utilisation conjointe FEC et de LiPO2F2dans les éléments de type D ne modifie quasiment pas l’épaisseur de la couche de passivation par rapport aux éléments de type A.
4) Les valeurs de résistance de la couche de passivation RSEI des éléments de type A et D ont été mesurées à 20°C et -40°C après vieillissement de ces éléments à 65°C pendant 90 jours. Le tableau 4 ci-dessous indique les résultats obtenus :
Élément RSEI (Ω) à 20°C RSEI (Ω) à -40°C
A* 1,317 446
D 1,074 376
* ne faisant pas partie de l’invention
On note que bien que les valeurs de résistance de la couche de passivation des éléments de type D aient augmenté au cours du vieillissement des éléments, elles restent inférieures aux valeurs mesurées pour les éléments de type A.
Les valeurs de la capacitance de la couche de passivation CSEI des éléments de type A et D ont été mesurées à 20°C et -40°C après vieillissement à 65°C pendant 90 jours. Le tableau 5 ci-dessous indique les résultats obtenus :
Elément CSEI (F) à 20°C CSEI (F) à -40°C
A* 7,65x10-5 1,09x10-4
D 9,43x10-5 1,32x10-4
* ne faisant pas partie de l’invention
En comparaison avec les résultats du Tableau 3, on note une diminution des valeurs de capacitance pour les éléments de type A après vieillissement, ce qui indique une croissance de la couche de passivation qui pénalise les performances de l’élément. Au contraire, on note une variation négligeable de la capacitance des éléments de type D, que ce soit à 20°C ou à -40°C.
5) Trois éléments de type A et D fraichement remplis d’électrolyte et chargés ont été soumis à un pulse de courant à un régime de C/6 soit 83 mA pendant une durée d’une seconde, à une température de -40°C. La tension des éléments a été mesurée après une seconde de décharge. Les éléments ont ensuite été déchargés à 20°C à un régime de C/50 d’une quantité d’électricité de 75 mAh, correspondant à une baisse de leur état de charge d’environ 15 %. Les éléments ont de nouveau été soumis à un pulse de courant dans les mêmes conditions de décharge. Leur tension a été mesurée. Les éléments ont ensuite été de nouveau déchargés à 20°C à un régime de C/50 d’une quantité d’électricité de 75 mAh. L’alternance des pulses de courant et de décharges d’une quantité d’électricité de 75 mAh a été répétée jusqu’à ce que les éléments soient complètement déchargés. La moyenne des tensions des trois éléments de type A et D après une seconde de pulse de courant a été calculée et a été reportée figure 4 pour les différents états de charge considérés. On constate que la moyenne des tensions des éléments de type D est supérieure à celle des éléments de type A, indiquant ainsi une plus faible résistance interne de la couche de passivation de l’anode pour les éléments de type D.
Les trois éléments de type A et D ont été stockés pendant 30 jours à une température de 65°C. Les mêmes mesures que celles effectuées sur les éléments fraichement remplis d’électrolyte ont été réalisées sur les éléments stockés pendant 30 jours à une température de 65°C. La moyenne des tensions des trois éléments de type A et D après une seconde de pulse de courant a été calculée et a été reportée figure 5 pour les différents états de charge considérés. On constate de nouveau que la moyenne des tensions des éléments de type D est supérieure à celle des éléments de type A.
Les trois éléments de type A et D ont été stockés pendant 60 jours supplémentaires à une température de 65°C. Les mêmes mesures que celles effectuées sur les éléments fraichement remplis d’électrolyte ont été réalisées sur les éléments stockés pendant ces 60 jours supplémentaires. La moyenne des tensions des trois éléments de type A et D après une seconde de pulse de courant a été calculée et a été reportée figure 6 pour les différents états de charge considérés. On constate de nouveau que la moyenne des tensions des éléments de type D est supérieure à celle des éléments de type A.
6) Trois éléments de type A et D fraichement remplis d’électrolyte et chargés ont été soumis à une décharge à un faible courant de C/100 à température ambiante. La figure 7 représente les courbes de tension de ces éléments au cours de la décharge. Les éléments ont été stockés pendant 90 jours à la température de 65°C, puis ont été soumis à une décharge à un faible courant de C/100 à température ambiante. La figure 8 représente les courbes de tension des éléments de ces éléments au cours de la décharge.
On constate sur la figure 7 que les capacités restituées par les éléments A et D fraichement remplis d’électrolyte sont voisines, alors que les capacités restituées après stockage à 65°C sont plus élevées pour les éléments de type D que pour les éléments de type A. L’autodécharge des éléments, amplifiée par leur stockage à 65°C pendant 90 jours, s’est donc produite dans une plus grande mesure pour les éléments de type A que les éléments de type D. La composition d’électrolyte permet donc de réduire l’autodécharge des éléments Li-MnO2.

Claims (15)

  1. Composition d’électrolyte comprenant :
    a) un solvant comprenant :
    - un mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés, l’un au moins de ces carbonates cycliques saturés étant monofluoré ou difluoré ou trifluoré,
    - au moins un éther,
    ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représentant au plus 1,5 % de la masse de solvant,
    ledit au moins un éther représentant au moins 40 % de la masse de solvant,
    b) au moins un sel de lithium autre que du difluorophosphate de lithium LiPO2F2,
    c) du difluorophosphate de lithium en une quantité représentant de 0,1 % à 1 % par rapport à la somme de la masse de solvant et de la masse dudit au moins un sel de lithium.
  2. Composition d’électrolyte selon la revendication 1, dans laquelle le sel de lithium est du perchlorate de lithium LiClO4.
  3. Composition d’électrolyte selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré est le monofluorocarbonate d’éthylène (FEC).
  4. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un carbonate cyclique saturé monofluoré ou difluoré ou trifluoré représente de 0,5 % à 1 % de la masse de solvant.
  5. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés représente au moins 30 % de la masse de solvant.
  6. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés représente moins de 50 % de la masse de solvant.
  7. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un éther est choisi parmi le tétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et un mélange de ceux-ci.
  8. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un éther représente au plus 75 % de la masse de solvant.
  9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle ledit au moins un éther représente au plus 65 % de la masse de solvant.
  10. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un éther représente au moins 50 % de la masse de solvant,
  11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle ledit au moins un éther représente au moins 60 % de la masse de solvant.
  12. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le mélange d’au moins deux carbonates cycliques saturés est :
    - un mélange de carbonate de propylène et de monofluorocarbonate d’éthylène, ou
    - un mélange de carbonate d’éthylène et de monofluorocarbonate d’éthylène.
  13. Elément électrochimique comprenant :
    - au moins une anode,
    - au moins une cathode,
    - la composition d’électrolyte selon l’une quelconque des revendications précédentes.
  14. Elément électrochimique selon la revendication 13, dans lequel l’anode est du lithium métallique ou un alliage de lithium, par exemple de lithium et d’aluminium.
  15. Elément électrochimique selon la revendication 14, de type primaire, dont la technologie est choisie dans le groupe consistant en : lithium/MnO2, lithium/CFx, lithium/FeS2, lithium/V2O5et lithium/I2.
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