EP4022707A1 - Composition d'électrolyte fluoré pour élément électrochimique de type lithium-ion - Google Patents

Composition d'électrolyte fluoré pour élément électrochimique de type lithium-ion

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EP4022707A1
EP4022707A1 EP20757914.5A EP20757914A EP4022707A1 EP 4022707 A1 EP4022707 A1 EP 4022707A1 EP 20757914 A EP20757914 A EP 20757914A EP 4022707 A1 EP4022707 A1 EP 4022707A1
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EP
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hexafluoro
solvent
lithium
volume
electrolyte composition
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EP20757914.5A
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Julien Demeaux
Marlène OSWALD
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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Definitions

  • the technical field of the invention is that of electrolyte compositions for rechargeable electrochemical cells of the lithium-ion type.
  • Rechargeable electrochemical elements of the lithium-ion type are known in the state of the art. Due to their high mass and volume energy densities, they are a promising source of electrical energy. They include at least one cathode (positive electrode), the active material of which is generally a lithiated oxide of at least one transition metal or a lithiated phosphate of at least one transition metal, and at least one anode (negative electrode) the active material of which may be based on graphite. Such elements nevertheless have a limited lifespan when they are used in cycling at a temperature above room temperature, typically between 25 ° C and 85 ° C. The capacity loss of such cells can reach 20% of their initial capacity after about 100 charge / discharge cycles performed at 85 ° C.
  • the constituents of the element degrade rapidly resulting in either shorting the element or increasing its internal resistance.
  • the electrolyte heats up, tends to decompose into gas, causing the pressure inside the cell container to build up. If this pressure increase is not controlled, it can lead to rupture of the cell's container, exposing the electrochemical bundle to ambient air and irreversible cell failure.
  • EP 3,195,388 describes an electrolyte composition for an electrochemical element of the lithium-ion type. This composition is said to reduce the generation of gas, for example when the element is stored at a temperature of 90 ° C.
  • This electrolyte composition comprises: a) a fluorinated solvent, b) an organic carbonate, c) a saturated or unsaturated sultone, optionally substituted by one or more halogen (s) or by one or more s) aryl groups or one or more saturated or unsaturated, cyclic or branched or linear alkyl group (s), and d) at least one electrolyte salt.
  • R 1 is CH 3 CH 2 - and R 2 is - CH 2 CHF 2 ,
  • R 1 is CH 3— and R 2 is - CH2CH2CHF2,
  • R 1 is CH 3 CH 2 - and R 2 is - CH 2 CH 2 CHF 2 ,
  • R 1 is CHF 2 CH 2 CH 2— and R 2 is - CH 2 CH 3 , or R 1 is CHF 2 CH 2— and R 2 is - CH 2 CH 3 .
  • Document EP 2 637245 describes an electrolyte composition for an electrochemical element of lithium-ion type. This composition is presented as having low reactivity to charged cathode and anode and low flammability. Its high boiling point has the advantage of reducing the risk of an increase in pressure in the element container.
  • R f 7 is F, C p F 2p + i , or R f 3 0 (R f 4 0) m-
  • R h 7 and R h 8 are independently H or an alkyl group and in which R h 7 and R h 8 are not both alkyl groups, with alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, m being 0 or 1, and n being 0 or 1.
  • WO 2012/132976 describes a lithium-ion element exhibiting excellent cyclability, even under high temperature, and low swelling of its container.
  • the element comprises a liquid electrolyte comprising:
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group or an alkyl group substituted with fluorine, at least one of the groups R 1 and R 2 being an alkyl group substituted with fluorine;
  • R a and R b represent an alkyl group or an alkyl group substituted with fluorine, at least one of the groups R a and R b being a substituted alkyl group by fluorine.
  • Document EP-A-0 806 804 describes a lithium-ion element exhibiting good cycling performance and the solvent of which exhibits good chemical stability.
  • Document US 9406976 describes a lithium-ion element exhibiting good cycling performance and offering increased safety in use.
  • the solvent for the electrolyte of this element is a fluorinated ether of formula RO-R 'in which R and R' are independently a C1-C6 alkyl group or a C1-C6 fluoroalkyl group, at least R or R 'being a C 1 to C 6 fluoroalkyl group, the degree of substitution of fluorine in the fluorinated ether of formula RO-R ′ being greater than 0% and less than or equal to 50%.
  • the electrolyte of this element comprises a solvent comprising fluoroethylene carbonate and an unfluorinated linear ester.
  • Fluoroethylene carbonate can be selected from ethylene monofluorocarbonate and ethylene difluorocarbonate.
  • Document US 2015/0050561 describes a lithium-ion element capable of operating at a high voltage of 5 V and comprising a stable electrolyte during operation in cycling of the element at ambient temperature or above ambient, even under this voltage. high.
  • the electrolyte may comprise a mixture of ethylene monofluorocarbonate, methyl trifluoroethyl carbonate and 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethyl-2, 2, 3, 3 -tetrafluoropropyl ether.
  • New electrolyte compositions are being sought to overcome the drawbacks described above of lithium-ion type elements.
  • an electrolyte composition comprising: a) a solvent comprising:
  • lithium difluorophosphate L1PO2F2 made it possible to reduce the risk of opening the container of the element when the latter is used at a temperature higher than the ambient temperature.
  • the electrolyte composition according to the invention exhibited advantageous properties of non-flammability.
  • the electrolyte composition comprises, in addition to said at least one salt, lithium difluorophosphate LÎPO2F2.
  • the percentage by mass of lithium difluorophosphate represents from 0.05 to 5%, preferably from 0.05 to 2%, more preferably from 0.1 to 1% of the mass of the assembly constituted by the solvent and said at least one salt.
  • said at least one salt is a lithium salt and its concentration is greater than or equal to 0.7 mol.L 1 and less than or equal to 4 mol.L 1 .
  • the lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • the electrolyte composition comprises lithium hexafluorophosphate (LiPF ô ) and lithium difluorophosphate (L1PO2F2).
  • the electrolyte composition further comprises lithium fluorosulfonyl imide (LiFSI).
  • LiFSI lithium fluorosulfonyl imide
  • 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2-methoxypropane (HFMP) and / or 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2- (fluoromethoxy) propane (HFMFP) represents 10 to 50% of the volume of solvent or 15 to 40% of the volume of solvent or 20 to 30% of the volume of solvent.
  • the solvent is a mixture of 1,1,1, 3, 3, 3 -hexafluoro-2 - methoxypropane (HFMP) and / or of 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro- 2- (fluoromethoxy) propane (HFMFP), ethylene monofluorocarbonate (F IEC) and 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate (F3EMC), and the sum of the percentages by volume of 1,1, 1,3, 3, 3-hexafluoro-2-methoxypropane (HFMP) and / or 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2- (fluoromethoxy) propane (HFMFP) and 2,2,2-trifluoroethyl carbonate methyl (F3EMC) expressed relative to the volume of solvent is greater than or equal to 50% or greater than or equal to 60%.
  • HFMP 1,1,1, 3, 3, 3 -hexafluoro-2 - methoxypropane
  • F IEC ethylene monofluorocarbonate
  • HFMP 1,1,1, 3, 3, 3-hexafluoro-2 -methoxypropane
  • HMFP 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2- (fluoromethoxy) propane
  • F IEC ethylene monofluorocarbonate
  • F3EMC 2-trifluoroethyl methyl carbonate
  • the solvent is a mixture of 1,1,1, 3, 3, 3 -hexafluoro-2 - methoxypropane (HFMP) and / or of 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro- 2- (fluoromethoxy) propane (HFMFP), ethylene monofluorocarbonate (F IEC) and 2,2,2-trifluoroethyl acetate (F3EA), and the sum of the volume percentages of 1,1,1, 3 , 3,3-hexafluoro-2- methoxypropane (HFMP) and / or 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2- (fluoromethoxy) propane (HFMFP) and 2,2,2-trifluoroethyl acetate (F3EA) expressed relative to the volume of solvent is greater than or equal to 50% or greater than or equal to 60%.
  • HFMP 1,1,1, 3, 3, 3 -hexafluoro-2 - methoxypropane
  • F IEC ethylene monofluorocarbonate
  • HFMP 1,1,1, 3, 3, 3-hexafluoro-2 -methoxypropane
  • HAMFP fluoromethoxy propane
  • F IEC ethylene monofluorocarbonate
  • F3EA 2,2,2-trifluoroethyl acetate
  • the subject of the invention is also an electrochemical element comprising:
  • the electrochemical element can be of the lithium-ion type.
  • the anode is based on graphite.
  • FIG. 1 represents the variation of the ratio between the capacity of elements A, B and C and their initial capacity during a cycling comprising 100 cycles carried out at a temperature of 25 ° C followed by approximately 200 cycles carried out at a temperature of 60 ° C.
  • FIG. 2 represents the variation in the capacity of elements D to G, expressed as a percentage of their initial capacity, during cycling at a temperature of 60 ° C.
  • FIG. 3 represents the variation of the coulombic efficiency of the elements D to G during the cycling carried out under the conditions of those of FIG. 2.
  • FIG. 4 represents the increase in volume of the container of elements D to G, expressed as a percentage, after cycling these elements for 100 cycles at a temperature of 60 ° C.
  • FIG. 5 represents the electrochemical capacity induced by the electrochemical reduction of certain species of the solvent during the first charge of the element.
  • the electrolyte compositions tested are compositions A, B, C and E.
  • FIG. 6 represents the increase in temperature observed during the formation of the passivation layer (SEI) during the first charge of elements containing the electrolyte compositions B, E, F and G. The increase in temperature was shown for different values of the F1EC solvation number. For comparison, the temperature increase observed for element D not containing F1EC was indicated.
  • FIG. 7 represents the electrochemical capacity induced by the electrochemical reduction of certain species of the solvent solvating lithium ions. The electrolyte compositions E and F were tested.
  • electrolyte composition according to the invention as well as the various constituents of an electrochemical element comprising the electrolyte composition according to the invention will be described in the following.
  • Electrolyte composition :
  • the electrolyte composition comprises a solvent, which comprises: - either a mixture of i) 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2-methoxypropane (HFMP) and / or
  • HFMFP 1, 1, 1, 3,3,3-hexafluoro-2- (fluorornethoxy) propane, also designated in what follows by the term hexafluoro (fluoromethoxy) propane [Chem 2]
  • F1EC ethylene monofluorocarbonate or 4-fluoro- 1, 3 -dioxolan-2-one [Chem 3]
  • F3EMC 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, also designated in what follows by the term trifluoroethyl methyl carbonate [Chem 4]
  • F3EA 2,2,2-trifluoroethyl acetate, also designated in what follows by the term trifluoroethyl acetate [Chem 5]
  • HFMP hexafluoromethoxypropane
  • HFMFP hexafluoro (fluoromethoxy) propane
  • F IEC ethylene monofluorocarbonate
  • F3EA trifluoroethyl acetate
  • Hexafluoromethoxypropane (HFMP) and / or hexafluoro (fluoromethoxy) propane (HFMFP) can represent 10 to 50% of the volume of solvent or 15 to 40% of the volume of solvent or 20 to 30% of the volume of solvent .
  • the sum of the volume percentages of hexafluoromethoxypropane (HFMP) and / or hexafluoro (fhioromethoxy) propane (HFMFP) and methyl trifluoroethyl carbonate (F3EMC) expressed relative to the volume of solvent may be greater than or equal to 50% or greater than or equal to 60% or greater than or equal to 70%.
  • Hexafluoromethoxypropane (HFMP) and / or hexafluoro (fluoromethoxy) propane (HFMFP) can represent 20 to 30% of the solvent volume.
  • Ethylene monofluorocarbonate (F IEC) can represent 15 to 40% of the solvent volume.
  • Methyl trifluoroethyl carbonate (F3EMC) can represent from 30 to 50% of the solvent volume.
  • the sum of the percentages by volume of hexafluoromethoxypropane (HFMP) and / or hexafluoro (fluoromethoxy) propane (HFMFP) and trifluoroethyl acetate (F3EA) expressed relative to the volume of solvent may be greater than or equal to 50% or greater than or equal to 60% or greater than or equal to 70%.
  • Hexafluoromethoxypropane (HFMP) and / or hexafluoro (fluoromethoxy) propane (HFMFP) can represent 20 to 30% of the solvent volume.
  • Ethylene monofluorocarbonate (F IEC) can represent 15 to 40% of the solvent volume.
  • Trifluoroethyl acetate (F3EA) can represent 30 to 50% of the solvent volume.
  • hexafluoromethoxypropane (HFMP) and / or hexafluoro (fluoromethoxy) propane (HFMFP) is combined with ethylene monofluorocarbonate (F IEC) and trifluoroethyl acetate (F3EA) (mixture ii ). It was in fact discovered that trifluoroethyl acetate made it possible to prevent the decomposition of the electrolyte into a gaseous product and therefore the increase in the internal pressure of the element.
  • the Applicant is of the opinion that the presence of trifluoroethyl acetate would make it possible to reduce the number of molecules of ethylene monofluorocarbonate (IEC F) which solvate a lithium ion. Decreasing the number of IEC F ethylene monofluorocarbonate molecules around a lithium ion would decrease the amount of carbon dioxide generated and thus reduce the risk of the element container opening.
  • IEC F ethylene monofluorocarbonate
  • the solvent may consist solely of the chemical compounds of mixture i) or may consist solely of the chemical compounds of mixture ii).
  • the solvent may not contain:
  • linear carbonates other than trifluoroethyl methyl carbonate F3EMC for example a non-fluorinated linear carbonate, such as DMC, can cause a decrease in the solvation of lithium ions by F IEC and lead to a thinner, harmful passivation layer the cycle life of the element.
  • a linear non-fluorinated carbonate can cause a miscibility problem with the fluorinated compounds F IEC and F3EMC.
  • the presence of a linear non-fluorinated carbonate can lead to an increase in the irreversible capacity of the element, which is not desirable.
  • the solvent does not contain non-fluorinated chemical compounds.
  • the electrolyte composition comprises at least one salt, the cation of which is the cation of an alkali metal.
  • This alkali metal can be chosen from lithium, sodium, potassium and cesium.
  • the alkali metal is lithium.
  • the lithium salt can be chosen from lithium hexafluorophosphate LÎPF ⁇ , lithium tetrafluoroborate L1BF4 , lithium perchlorate LiCICC, lithium hexafluoroarsenate LÎASF ⁇ , lithium hexafluoroantimonate LiSbF ô , lithium triFluoromethanate LSbF ô, lithium triFluoromethanate3 lithium bis (fluorosulfonyl) imide Li (FS0 2 ) 2 N (LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonimide LiN (CF 3 S0 2 ) 2 (LiTFSI), lithium trifluoromethanesulfonemethide LiC (CF 3 S
  • the concentration of said at least one salt in the electrolyte varies from 0.7 to 4 mol.L 1 , or from 1 to 2 mol.L 1 , or from 1.2 to 2 mol.L 1 .
  • the percentage by mass of lithium difluorophosphate can represent from 0.05 to 5%, preferably from 0.05 to 2%, more preferably from 0.1 to 1% of the mass of the assembly consisting of the solvent and said at least one salt.
  • the Applicant is of the opinion that the presence of lithium difluorophosphate L1PO2F2 would make it possible to limit the reactivity of the ethylene monofluorocarbonate (F IEC) contained in the mixtures i) and ii) with respect to anode screw. Limiting the reactivity of ethylene monofluorocarbonate (F IEC) to the anode would limit the growth of the SEI passivation layer on the anode surface. Too thick a passivation layer causes a significant rise in the temperature of the element during its first charge (also called "formation"). This phenomenon is detrimental to the life of the element.
  • Trifluoroethyl acetate (F3EA) is believed to work by reducing the number of ethylene monofluorocarbonate (F IEC) solvations around a lithium ion. Rather, lithium difluorophosphate works by preventing the IEC F ethylene monofluorocarbonate molecules from forming a passivation layer (SEI) at the anode that is too thick.
  • SEI passivation layer
  • the Applicant is of the opinion that by acting on the number of solvation of F1EC and / or on the thickness of the passivation layer, it is possible to obtain both a good service life of the element by cycling and low gas emission into the element container.
  • a particularly preferred electrolyte composition comprises: a) a solvent comprising or consisting of a mixture of hexafluoromethoxypropane (HFMP) and / or hexafluoro (fluoromethoxy) propane (HFMFP), ethylene monofluorocarbonate
  • F IEC trifluoroethyl acetate
  • F3EA trifluoroethyl acetate
  • LiPF ô in a concentration ranging from 0.7 to 2 mol.L 1 , preferably between 1 and 1.5 mol.L 1
  • L1PO2F2 in a percentage by mass ranging from 0.05 to 5%, preferably from 0.05 to 2%, more preferably from 0.1 to 1% of the mass of the assembly consisting of the solvent and LiPF 6 .
  • This composition combines an action on the number of solvation of F IEC by the presence of F3EA and an action on the thickness of the passivation layer by the presence of LÎP0 2 F 2.
  • the electrolyte composition comprises lithium bis (fluorosulfonyl) imide Li (FS0 2 ) 2 N (LiFSI)
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide Li (FS0 2 ) 2 N
  • LLPO2F2 lithium difluorophosphate LLPO2F2
  • LiFSI dissociates strongly in the solvent. The lithium ion concentration in the solvent is therefore high. This results in a greater decomposition of F1EC at the anode and a greater emission of gas.
  • the association of L1PO2F2 with LiFSI makes it possible to avoid the chemical decomposition of F1EC at the anode.
  • the electrolyte composition contains from 1 lithium hexafluorophosphate (LiPF O), bis (fluorosulfonyl) imide lithium Li (FS0 2) N 2 (LiFSI) and lithium difluorophosphate (L1PO2F2).
  • the anode active material is preferably a carbonaceous material which can be chosen from graphite, coke, carbon black and glassy carbon.
  • the anode active material contains a silicon-based or tin-based compound.
  • the cathodic active material is not particularly limited. It can be chosen from the group consisting of:
  • a compound iv) of formula Li x Fei- y M y P0 4 where M is chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo; and 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2; 0 ⁇ y ⁇ 0.6; - a compound v) of formula xLLMnCL; (lx) LiM0 2 where M is chosen from Ni, Co and Mn and x ⁇ 1, or a mixture of compounds i) to v).
  • An example of compound i) is LiMni- y Fe y P0 4 .
  • a preferred example is LiMnPCL.
  • Compound ii) may have the formula Li x Mi-yzw M ' y M " z M'" w 0 2 , where 1 ⁇ x ⁇ 1.15; M denotes Ni; M 'denotes Mn; M "denotes Co and M"'is selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo or a mixture of these; 1-yz- w>0;y>0;z>0;w> 0.
  • Compound ii) may have the formula LiNii / 3 Mni / 3 Coi / 3 0 2.
  • Compound ii) may also have the formula Li x Mi-yzw M ' y M " z M'" w 0 2 , where 1 ⁇ x ⁇ 1.15; M denotes Ni; M 'denotes Co; M "denotes Al and M '" is selected from the group consisting of B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo or a mixture of these; 1-y-zw>0;y>0;z>0;w> 0.
  • Compound ii) can also be chosen from LiNiCL, L1C0O2, LiMn0 2 , Ni, Co and Mn which may be substituted by one or more of the elements chosen from the group comprising Mg, Mn (except for LiMnCL), Al, B , Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr.
  • the cathodic active material can be covered at least partially by a carbon layer.
  • the cathodic and anodic active materials of the lithium-ion electrochemical element are generally mixed with one or more binder (s), the function of which is to bind the particles of active material together as well as to bind them to the current collector on which they are deposited.
  • the binder can be chosen from carboxymethylcellulose (CMC), a butadiene-styrene (SBR) copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamideimide (P AI), polyimide (PI), styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride (PVDF) and a mixture thereof.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • P AI polyamideimide
  • PI polyimide
  • SBR polyvinyl alcohol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the cathode and anode current collector is in the form of a solid or perforated metal strip.
  • the strap can be made from different materials. These include copper or copper alloys, aluminum or aluminum alloys, nickel or nickel alloys, steel and stainless steel.
  • the cathode current collector is generally an aluminum strip or an alloy predominantly comprising aluminum.
  • the anode current collector is generally a copper strip or an alloy predominantly comprising copper.
  • the thickness of the cathode strip may be different from that of the anode strip.
  • the strip of the cathode or anode has a thickness generally between 6 and 30 ⁇ m.
  • the aluminum collector of the cathode is covered with a conductive coating, such as, for example, carbon black or graphite.
  • the anode active material is mixed with one or more binders mentioned above and optionally a good electronic conductor compound, such as carbon black.
  • An ink is obtained which is deposited on one or both sides of the current collector.
  • the ink coated current collector is laminated to adjust its thickness. An anode is thus obtained.
  • composition of the ink deposited on the anode can be as follows:
  • binder (s) from 2 to 15% of binder (s), preferably about 5%;
  • composition of the ink deposited on the cathode can be as follows:
  • binder preferably about 10%
  • the material of the separator can be chosen from the following materials: a polyolefin, for example polypropylene, polyethylene, a polyester, glass fibers bonded together by a polymer, polyimide, polyamide, polyaramid, polyamideimide and cellulose.
  • the polyester can be chosen from polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the polyester or polypropylene or polyethylene contains or is coated with a material selected from the group consisting of a metal oxide, a carbide, a nitride, a boride, a silicide and a sulfide. This material can be S1O2 or AI2O3.
  • An electrochemical bundle is formed by interposing a separator between at least one cathode and at least one anode.
  • the electrochemical bundle is inserted into the cell's container.
  • the container of the element can be of parallelepipedal or cylindrical format. In the latter case, the electrochemical bundle is spiraled to form a cylindrical assembly of the electrodes.
  • the container provided with the electrochemical bundle is filled with the electrolyte composition as described above.
  • Prismatic format lithium-ion electrochemical cells with a capacity of approximately 4 Ah, have been manufactured.
  • Their format is of type MP 174565 xtd (width: 18.1 mm, thickness: 45.5 mm, height: 68.7 mm). They comprise an anode whose active material is graphite and a cathode whose active material has the formula LiNii / 3 Mni / 3 Coi / 3 0 2 .
  • the ratio between the capacity of the anode active material and the capacity of the cathodic active material is 1.035.
  • the separator is a three-layer PP / PE / PP (PP: polypropylene; PE: polyethylene) separator.
  • Composition A contains a solvent consisting of an EC: EMC mixture.
  • Composition B differs from Composition A in that EC and EMC have been replaced by F IEC and F3EMC.
  • Composition C differs from composition B in that the salt concentration LiPF O was increased to 2 mol.L 1.
  • FIG. 1 represents the variation in the ratio between the capacity of elements A, B and C and their initial capacity during a cycling comprising a first series of 100 cycles carried out at a temperature of 25 ° C followed by a second series of 200 cycles performed at a temperature of 60 ° C.
  • Each cycle consists of a charge at the rate of C / 3 up to a stop voltage of 4.3 V, followed by a discharge at the rate of C / 3 until the stop voltage of 2, 7 V.
  • the admissible loss of capacity is set at 20% of the initial capacity. It is materialized in FIG. 1 by a horizontal line on the ordinate 0.8.
  • Element C has a retention capacity very close to that of element B, without however undergoing an opening of its container beyond the 250 th cycle.
  • the swelling of the container of F element C is lower than that of F element A (+ 16.9% for F element C compared to + 23% for F element A after 100 cycles at 25 ° C and 100 cycles at 60 ° C ).
  • FIG. 2 represents the variation in the capacity of elements D to G expressed as a percentage of their initial capacity during cycling at a temperature of 60 ° C. It is noted that the elements E, F, G and F electrolyte contains HFMP have a lifetime greater than that of F element D. Element E has failed at 136 th cycle due to opening of its container.
  • HFMP HFMP
  • LLPO2F2 can be added to the electrolyte and / or F3EMC replaced by F3A. This is shown by the results obtained with elements F and G.
  • the container of elements F and G remains hermetic until the end of cycling. This is explained by the presence of LLPO2F2 in composition F and by the presence of trifluoroethyl acetate (F3EA) in composition G.
  • FIG. 3 represents the variation of the coulombic efficiency of elements D to G under the same cycling conditions as those of FIG. 2.
  • the coulombic efficiency of elements E, F and G whose electrolyte contains HFMP is greater than that of element D which has no electrolyte. This result confirms the interest of using HFMP in the solvent in order to increase the life of the elements.
  • Figure 4 shows the volume increase of the container of elements D to G following cycling of these elements for 100 cycles at a temperature of 60 ° C.
  • Elements D, F and G are the ones that swell the least. However, element D outside the invention exhibits low capacity retention while elements G and F according to the invention exhibit good capacity retention.
  • a "training" was carried out on elements A, B, C and E at a temperature of 60 ° C, at a rate of C / 10 up to a voltage of 4.3 V.
  • a passivation layer (SEI) forms at the anode during this training. This layer results from the reduction of certain chemical species from the solvent at the anode. The electrochemical capacity induced by the reaction of these species was measured. It is shown in Figure 5 for an element voltage ranging from 1.5 to 3.2 V. It can be noted by comparison between the curve obtained for element E and those obtained with elements B and C that the presence of HFMP in the electrolyte increases the intensity of the F1EC reduction peak.
  • the value of the electrochemical capacity peak measured for element E is approximately 450 mAh.V 1 while it is only approximately 290 mAh.V 1 for element B and approximately 320 mAh. V -1 for element C.
  • F1EC surrounds the lithium ions in the case of a ternary electrolyte according to the invention, this greater quantity of IEC F is brought into contact with the interface of the 'anode to be reduced therein and contribute to the growth of the passivation layer.
  • FIG. 6 represents the increase in the temperature of the outer wall of the container of elements B, E, F and G during the formation of the passivation layer (SEI) during the first charge of these elements.
  • the increase in temperature was shown for different values of the F1EC solvation number. This temperature increase is proportional to the amount of energy released during the exothermic reduction reaction. from F1EC to the anode.
  • Element E is the one whose electrolyte composition reacts the most with the anode and therefore the one which leads to the highest temperature increase (+ 9.5%).
  • the thickest passivation layer is that obtained for element E.
  • the addition of 0.1% by weight of LÎP0 2 F 2 attenuates the formation of the passivation layer (SEI), therefore the rise in temperature of the layer.
  • Two button format elements comprising a cathode based on LiNio , 6 Coo , 2 Mno , 2 0 2, an anode comprising graphite and 1.55 wt% silicon oxide were fabricated and filled one of 40 ⁇ ih of the electrolyte composition E, F other of the same volume of the electrolyte composition F.
  • a first charge was carried out at a temperature of 60 ° C on the elements E and F, at a rate of C / 10 up to a voltage of 4.2 V.
  • a passivation layer (SEI) forms at the anode during this first charge. It results from the reduction at the anode of certain chemical species of the solvent. The electrochemical capacity induced by this reduction reaction was measured during this first charge.

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Abstract

Une composition d'électrolyte comprenant : a) un solvant comprenant : i) soit un mélange de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) ou de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP), de monofluorocarbonate d'éthylène (F1EC) et de carbonate de 2,2,2-trifluoroéthyle méthyle (F3EMC), ii) soit un mélange de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) ou de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP), de monofluorocarbonate d'éthylène (F1EC) et d'acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle (F3EA), b) au moins un sel de lithium dont le cation est le cation d'un métal alcalin.

Description

Description
Titre : COMPOSITION D'ÉLECTROLYTE FLUORÉ POUR ÉLÉMENT
ÉLECTROCHIMIQUE DE TYPE LITHIUM-ION
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique de l’invention est celui des compositions d’électrolyte pour éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion sont connus de l’état de la technique. En raison de leurs densités d’énergie massique et volumique élevées, ils constituent une source d’énergie électrique prometteuse. Ils comportent au moins une cathode (électrode positive), dont la matière active est généralement un oxyde lithié d’au moins un métal de transition ou un phosphate lithié d’au moins un métal de transition, et au moins une anode (électrode négative) dont la matière active peut être à base de graphite. De tels éléments présentent néanmoins une durée de vie limitée lorsqu’ils sont utilisés en cyclage à une température supérieure à la température ambiante, typiquement entre 25°C et 85°C. La perte de capacité de tels éléments peut atteindre 20 % de leur capacité initiale après environ 100 cycles de charge/décharge effectués à 85 °C. A une telle température, les constituants de l’élément se dégradent rapidement entraînant soit une mise en court-circuit de l’élément, soit une hausse de sa résistance interne. De plus, l’électrolyte s’échauffe, a tendance à se décomposer en gaz, entraînant une augmentation de la pression à l’intérieur du conteneur de l’élément. Si cette augmentation de pression n’est pas contrôlée, elle peut conduire à une rupture du conteneur de l’élément, exposant ainsi le faisceau électrochimique à l’air ambiant et à une défaillance irréversible de l’élément.
On cherche donc à mettre à disposition de nouveaux éléments électrochimiques de type lithium-ion présentant une durée de vie améliorée lorsqu’ils sont utilisés en cyclage à une température supérieure à la température ambiante, c’est-à-dire allant d’environ 20-25°C jusqu’à 85°C. On considère que cet objectif est atteint lorsque ces éléments sont capables de fonctionner dans des conditions de cyclage en effectuant au moins 200 cycles avec une profondeur de décharge de 100 % sans qu’une perte de capacité de plus de 20 % de leur capacité initiale ne soit observée. On cherche, en plus d’améliorer la durée de vie des éléments électrochimiques de type lithium-ion, que ces éléments puissent fonctionner en cyclage dans une telle plage de température sans risque d’ouverture de leur conteneur.
Différents documents divulguent des éléments électrochimiques de type lithium-ion qui surmontent ces inconvénients :
Le document EP 3 195 388 décrit une composition d’électrolyte pour un élément électrochimique de type lithium-ion. Il est dit que cette composition permet de réduire la génération de gaz, par exemple lorsque l’élément est stocké à une température de 90°C. Cette composition d’électrolyte comprend : a) un solvant fluoré, b) un carbonate organique, c) une sultone saturée ou insaturée, éventuellement substituée par un ou plusieurs halogène(s) ou par un ou plusieurs groupement s) aryle ou un ou plusieurs groupement s) alkyl saturé(s) ou insaturé(s), cyclique(s) ou ramifié(s) ou linéaire(s), et d) au moins un sel d’électrolyte.
Le document WO 2013/180783 décrit une composition d’électrolyte pour un élément électrochimique de type lithium-ion. Il est dit que cette composition permet d’améliorer les performances en cyclage de l’élément à haute température, particulièrement lorsque celui-ci fonctionne à une tension élevée pouvant aller jusqu’à 5 V. Cette composition comprend : a) au moins un sel b) au moins un ester d’acide carboxylique fluoré représenté par la formule R1-C(0)0-R2, dans laquelle
R1 est CH3CH2 — et R2 est — CH2CHF2,
R1 est CH3— et R2 est — CH2CH2CHF2,
R1 est CH3CH2 — et R2 est — CH2CH2CHF2,
R1 est CHF2CH2CH2— et R2 est — CH2CH3, ou R1 est CHF2CH2— et R2 est — CH2CH3.
Le document EP 2 637245 décrit une composition d’électrolyte pour un élément électrochimique de type lithium-ion. Cette composition est présentée comme ayant une faible réactivité vis-à-vis de la cathode et de l’anode chargées et une faible inflammabilité. Son point d’ébullition élevé a pour avantage de réduire le risque d’une augmentation de la pression dans le conteneur de l’élément. La composition comprend un solvant comprenant un composé de formule R-0-C(=0)-0-R’ dans laquelle R est CpFLp+i et p est un entier allant de 1 à 4, et R’ est -C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7 dans laquelle Rf 1 est le fluor ou CpF2p+i,
Rf 7 est F, CpF2p+i, ou Rf 30(Rf 40)m-, et Rh 7 et Rh 8 sont indépendamment H ou un groupe alkyle et dans laquelle Rh 7 et Rh 8 ne sont pas tous les deux des groupes alkyles, les groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, m étant 0 ou 1 , et n étant 0 ou 1.
Le document WO 2012/132976 décrit un élément lithium-ion présentant une excellente cyclabilité, même sous une température élevée, et un faible gonflement de son conteneur. L’élément comprend un électrolyte liquide comprenant :
- un ester linéaire fluoré linéaire représenté par la formule Ri-C(=0)0-R2 où Ri et R2 représentent un groupe alkyle ou un groupe alkyle substitué par du fluor, l’un au moins des groupes Ri et R2 étant un groupe alkyle substitué par du fluor ;
- un éther fluoré linéaire représenté par la formule Ra-O-Rb où Ra et Rb représentent un groupe alkyl ou un groupe alkyle substitué par du fluor, l’un au moins des groupes Ra et Rb étant un groupe alkyle substitué par du fluor.
Le document EP-A-0 806 804 décrit un élément lithium-ion présentant de bonnes performances en cyclage et dont le solvant présente une bonne stabilité chimique. Ce solvant comprend du trifluorocarbonate d’éthylène (4-trifluoromethyl-l,3-dioxolane-2-one) et au moins un composé choisi parmi le carbonate de fluorométhyle trifluoroéthyle de formule CH2F-0-C(=0)-0-CH2-CF3 et le carbonate de di- 1 -trifluoroéthyle de formule CF3-CH2-0-C(=0)-0-CH2-CF3.
Le document US 9406976 décrit un élément lithium-ion présentant de bonnes performances en cyclage et offrant une sécurité d’utilisation accrue. Le solvant de l’électrolyte de cet élément est un éther fluoré de formule R-O-R’ dans laquelle R et R’ sont indépendamment un groupe alkyle en Cl à C6 ou un groupe fluoroalkyle en Cl à C6, au moins R ou R’ étant un groupe fluoroalkyle en Cl à C6, le taux de substitution du fluor dans l’éther fluoré de formule R-O-R’ étant supérieur à 0 % et inférieur ou égal à 50 %.
Le document US 2005/0031963 décrit un élément lithium-ion offrant une sécurité d’utilisation accrue sans sacrifier ses performances électriques. L’électrolyte de cet élément comprend un solvant comprenant du carbonate de fluoroéthylène et un ester linéaire non fluoré. Le carbonate de fluoroéthylène peut être choisi parmi le monofluorocarbonate d’éthylène et le difluorocarbonate d’éthylène.
Le document US 2015/0050561 décrit un élément lithium-ion capable de fonctionner à une tension élevée de 5 V et comprenant un électrolyte stable lors du fonctionnement en cyclage de l’élément à température ambiante ou supérieure à l’ambiante, même sous cette tension élevée. L’électrolyte peut comprendre un mélange de monofluorocarbonate d’éthylène, de carbonate de trifluoroéthyle méthyle et de 1 , 1 ,2 ,2-tétrafluoroéthyl-2 ,2 ,3 ,3 -tétrafluoropropyl éther.
On recherche de nouvelles compositions d’électrolyte permettant de pallier les inconvénients décrits ci-avant des éléments de type lithium-ion.
RESUME DE L’INVENTION
A cet effet, l’invention a pour objet une composition d’électrolyte comprenant : a) un solvant comprenant :
- soit un mélange i) de 1 , 1 , 1 ,3 ,3 ,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou de
1.1.1.3.3.3-hexafluoro-2-(fluorornéthoxy)propane (HFMFP), de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et de carbonate de 2,2,2-trifluoroéthyle méthyle (F3EMC),
- soit un mélange ii) de 1 , 1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou de
1.1.1.3.3.3-hexafhioro-2-(fluorornéthoxy)propane (HFMFP), de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et d’acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle (F3EA), b) au moins un sel dont le cation est le cation d’un métal alcalin.
Il a été découvert de manière surprenante que l’utilisation de 1 , 1 , 1 ,3 ,3 ,3-hexafluoro-2- méthoxypropane (HFMP) et/ou de 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-(fluorornéthoxy)propane (HFMFP), en association avec soit un mélange de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et de carbonate de 2,2,2-trifluoroéthyle méthyle (F3EMC), soit un mélange de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et d’acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle (F3EA) permettait d’augmenter la durée de vie d’un élément lithium-ion lorsque celui-ci est utilisé dans des conditions de cyclage à une température supérieure à l’ambiante, par exemple allant de 20 à 25°C jusqu’à 85°C.
Il a de plus été découvert que l’utilisation d’acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle (F3EA) dans le mélange ii) permettait -en plus d’augmenter la durée de vie de l’élément - de réduire le risque d’ouverture du conteneur de l’élément, lorsque celui-ci est utilisé à une température supérieure à la température ambiante.
Il a également été découvert que l’ajout de difluorophosphate de lithium L1PO2F2 à l’un ou l’autre des mélanges i) et ii) permettait de réduire le risque d’ouverture du conteneur de l’élément lorsque celui-ci est utilisé à une température supérieure à la température ambiante.
Enfin, il a été observé que la composition d’électrolyte selon l’invention présentait des propriétés intéressantes d ’ ininflammabilité . Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend en plus dudit au moins un sel, du difluorophosphate de lithium LÎP02F2.
Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de difluorophosphate de lithium représente de 0,05 à 5 %, de préférence de 0,05 à 2 %, de préférence encore de 0,1 à 1 % de la masse de l’ensemble constitué par le solvant et ledit au moins un sel.
Selon un mode de réalisation, le dit au moins un sel est un sel de lithium et sa concentration est supérieure ou égale à 0,7 mol.L 1 et inférieure ou égale à 4 mol.L 1.
Selon un mode de réalisation, le sel de lithium est 1 ’ hexafluorophosphate de lithium (LiPF6).
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend de 1 ’hexafluorophosphate de lithium (LiPFô) et du difluorophosphate de lithium (L1PO2F2).
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend en outre du fluorosulfonyl imide de lithium (LiFSI).
Selon un mode de réalisation, le 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou le 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP) représente de 10 à 50 % du volume de solvant ou de 15 à 40 % du volume de solvant ou de 20 à 30 % du volume de solvant.
Selon un mode de réalisation, le solvant est un mélange de 1,1,1 ,3 ,3 ,3 -hexafluoro-2 - méthoxypropane (HFMP) et/ou de 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP), de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et de carbonate de 2,2,2-trifluoroéthyle méthyle (F3EMC), et la somme des pourcentages volumiques du 1,1, 1,3,3, 3-hexafluoro-2- méthoxypropane (HFMP) et/ou du 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP) et du carbonate de 2,2,2-trifluoroéthyle méthyle (F3EMC) exprimés par rapport au volume de solvant est supérieure ou égale à 50 % ou supérieure ou égale à 60 %.
Selon un mode de réalisation,
- le 1,1,1 ,3, 3, 3-hexafluoro-2 -méthoxypropane (HFMP) et/ou le 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2- (fluorométhoxy)propane (HFMFP) représente de 20 à 30 % du volume de solvant,
- le monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) représente de 15 à 40 % du volume de solvant,
- le carbonate de 2 ,2 ,2-trifluoroéthyle méthyle (F3EMC) représente de 30 à 50 % du volume de solvant.
Selon un mode de réalisation, le solvant est un mélange de 1,1,1 ,3 ,3 ,3 -hexafluoro-2 - méthoxypropane (HFMP) et/ou de 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP), de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et d’acétate de 2,2,2 -trifluoroéthy le (F3EA), et la somme des pourcentages volumiques de 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2- méthoxypropane (HFMP) et/ou du 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP) et de l’acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle (F3EA) exprimés par rapport au volume de solvant est supérieure ou égale à 50 % ou supérieure ou égale à 60 %.
Selon un mode de réalisation,
- le 1,1,1 ,3, 3, 3-hexafluoro-2 -méthoxypropane (HFMP) et/ou le l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2- (fluorométhoxy)propane (HFMFP) représente de 20 à 30 % du volume de solvant,
- le monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) représente de 15 à 40 % du volume de solvant,
- l’acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle (F3EA) représente de 30 à 50 % du volume de solvant.
L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant :
- au moins une anode,
- au moins une cathode,
- la composition d’électrolyte telle que décrite ci-avant.
L’élément électrochimique peut être de type lithium-ion.
Selon un mode de réalisation, l’anode est à base de graphite.
DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] représente la variation du ratio entre la capacité des éléments A, B et C et leur capacité initiale au cours d’un cyclage comprenant 100 cycles effectués à une température de 25°C suivis d’environ 200 cycles effectués à une température de 60°C.
[Fig. 2] représente la variation de la capacité des éléments D à G exprimée en pourcentage de leur capacité initiale, au cours d’un cyclage à une température de 60°C.
[Fig. 3] représente la variation du rendement coulombique des éléments D à G au cours du cyclage effectué dans les conditions de celles de la figure 2.
[Fig. 4] représente l’augmentation de volume du conteneur des éléments D à G exprimée en pourcentage, après cyclage de ces éléments pendant 100 cycles à une température de 60°C.
[Fig. 5] représente la capacité électrochimique induite par la réduction électrochimique de certaines espèces du solvant au cours de la première charge de l’élément. Les compositions d’électrolyte testées sont les compositions A, B, C et E.
[Fig. 6] représente l’augmentation de température observée au cours de la formation de la couche de passivation (SEI) lors de la première charge d’éléments contenant les compositions d’électrolyte B, E, F et G. L’augmentation de la température a été représentée pour différentes valeur du nombre de solvatation de F1EC. A titre de comparaison, l’augmentation de température observée pour l’élément D ne contenant pas de F1EC a été indiquée. [Fig. 7] représente la capacité électrochimique induite par la réduction électrochimique de certaines espèces du solvant solvatant les ions lithium. Les compositions d’électrolyte E et F ont été testées. EXPOSE DE MODES DE REALISATION
La composition d’électrolyte selon l’invention ainsi que les différents constituants d’un élément électrochimique comprenant la composition d’électrolyte selon l’invention vont être décrits dans ce qui suit.
Composition d’électrolyte :
La composition d’électrolyte comprend un solvant, lequel comprend : - soit un mélange i) de 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou de
1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP), de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et de carbonate de 2 ,2 ,2-trifluoroéthyle méthyle (F3EMC),
- soit un mélange ii) de 1 , 1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou de l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP), de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et d’acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle (F3EA).
Les formules chimiques des différents composés chimiques du solvant sont données ci-après.
• HFMP : 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-méthoxypropane, encore désigné dans ce qui suit par le terme hexafluorométhoxypropane
[Chem 1]
• HFMFP : 1 , 1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-(fluorornéthoxy)propane, encore désigné dans ce qui suit par le terme hexafluoro(fluorométhoxy)propane [Chem 2] • F1EC : monofluorocarbonate d’éthylène ou 4-fluoro- 1 ,3 -dioxolan-2-one [Chem 3]
• F3EMC : carbonate de 2,2,2-trifluoroéthyle méthyle carbonate, encore désigné dans ce qui suit par le terme carbonate de trifluoroéthyle méthyle [Chem 4]
• F3EA : acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle, encore désigné dans ce qui suit par le terme acétate de trifluoroéthyle [Chem 5]
L’utilisation d ’ hexafluorométhoxypropane (HFMP) et/ou d ’ hexafluoro(fluorométhoxy) propane (HFMFP) en association avec :
- soit un mélange i) de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et de carbonate de trifluoroéthyle méthyle (F3EMC),
- soit un mélange ii) de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et d’acétate de trifluoroéthyle (F3EA), permet d’améliorer la durée de vie de l’élément.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la Demanderesse est d’avis que la présence de HFMP et/ou de HFMFP a pour effet d’augmenter la solvatation des ions lithium par F1EC et par conséquent de conduire à une couche de passivation de plus forte épaisseur, ce qui contribue à améliorer la durée de vie en cyclage de l’élément. L’hexafluorométhoxypropane (HFMP) et/ou l’hexafluoro(fluorométhoxy)propane (HFMFP) peut représenter de 10 à 50 % du volume de solvant ou de 15 à 40 % du volume de solvant ou de 20 à 30 % du volume de solvant.
Dans le cas du mélange i), la somme des pourcentages volumiques de l’hexafluorométhoxypropane (HFMP) et/ou de l’hexafluoro(fhiorométhoxy)propane (HFMFP) et du carbonate de trifluoroéthyle méthyle (F3EMC) exprimés par rapport au volume de solvant peut être supérieure ou égale à 50 % ou supérieure ou égale à 60 % ou supérieure ou égale à 70 %. L’hexafluorométhoxypropane (HFMP) et/ou de l’hexafluoro(fluorométhoxy)propane (HFMFP) peut représenter de 20 à 30 % du volume de solvant. Le monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) peut représenter de 15 à 40 % du volume de solvant. Le carbonate de trifluoroéthyle méthyle (F3EMC) peut représenter de 30 à 50 % du volume de solvant.
Dans le cas du mélange ii), la somme des pourcentages volumiques de l’hexafluorométhoxypropane (HFMP) et/ou de l’hexafluoro(fluorométhoxy)propane (HFMFP) et de l’acétate de trifluoroéthyle (F3EA) exprimés par rapport au volume de solvant peut être supérieure ou égale à 50 % ou supérieure ou égale à 60 % ou supérieure ou égale à 70 %. L’hexafluorométhoxypropane (HFMP) et/ou l’hexafluoro(fluorométhoxy)propane (HFMFP) peut représenter de 20 à 30 % du volume de solvant. Le monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) peut représenter de 15 à 40 % du volume de solvant. L’acétate de trifluoroéthyle (F3EA) peut représenter de 30 à 50 % du volume de solvant.
Dans un mode de réalisation préféré, l’hexafluorométhoxypropane (HFMP) et/ou l’hexafluoro(fluorométhoxy)propane (HFMFP) est associé au monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et à l’acétate de trifluoroéthyle (F3EA) (mélange ii). Il a en effet été découvert que l’acétate de trifluoroéthyle permettait d’éviter la décomposition de l’électrolyte en produit gazeux et donc l’augmentation de la pression interne de l’élément. Sans vouloir être hé par une quelconque théorie, la Demanderesse est d’avis que la présence d’acétate de trifluoroéthyle permettrait de diminuer le nombre de molécules de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) qui solvatent un ion lithium. En diminuant le nombre de molécules de monofluorocarbonate d’éthylène F IEC autour d’un ion lithium, on diminuerait la quantité de dioxyde de carbone générée et on réduirait ainsi le risque d’une ouverture du conteneur de l’élément.
Le solvant peut être constitué uniquement des composés chimiques du mélange i) ou être constitué uniquement des composés chimiques du mélange ii).
Le solvant peut ne contenir :
- aucun autre carbonate cyclique que le monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC), ou
- aucun autre carbonate linéaire que le carbonate de trifluoroéthyle méthyle (F3EMC), ou - aucun autre ester que l’acétate de trifluoroéthyle (F3EA), ou
- aucun autre éther que l’hexafluorométhoxypropane (HFMP) et/ou l’hexafluoro(fluorométhoxy) propane (HFMFP).
La présence de carbonates linéaires autres que le carbonate de trifluoroéthyle méthyle F3EMC, par exemple un carbonate linéaire non fluoré, tel que DMC, peut entraîner une baisse de la solvatation des ions lithium par F IEC et conduire à une couche de passivation plus mince, néfaste à la durée de vie en cyclage de l’élément. De plus, la présence d’un carbonate linéaire non fluoré peut entraîner un problème de miscibilité avec les composés fluorés F IEC et F3EMC. Enfin, la présence d’un carbonate linéaire non fluoré peut entraîner une augmentation de la capacité irréversible de l’élément, ce qui n’est pas souhaitable.
Selon un mode de réalisation, le solvant ne contient pas de composés chimiques non fluorés.
La composition d’électrolyte comprend au moins un sel dont le cation est le cation d’un métal alcalin. Ce métal alcalin peut être choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et le césium. De préférence, le métal alcalin est le lithium. Le sel de lithium peut être choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium LÎPFÔ, le tétrafluoroborate de lithium L1BF4, le perchlorate de lithium LiCICC, 1 ’hexafluoroarsénate de lithium LÎASFÔ, 1 ’ hexafluoroantimonate de lithium LiSbFô, le trifluorométhanesulfonate de lithium L1CF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FS02)2N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3S02)2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3S02)3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiNlChFsSCh^ (LiBETI), le 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP) et les mélanges de ceux-ci. On choisira de préférence l'hexafluorophosphate de lithium LiPFô.
La concentration dudit au moins un sel dans l’électrolyte varie de 0,7 à 4 mol.L 1, ou de 1 à 2 mol.L 1, ou de 1 ,2 à 2 mol.L 1.
La Demanderesse a observé que l’ajout de difluorophosphate de lithium aux mélanges i) et ii) permettait, en plus de prolonger la durée de vie de l’élément, d’éviter l’augmentation de la pression interne de l’élément, et donc le risque d’une ouverture du conteneur. La formule chimique du difluorophosphate de lithium est:
[Chem 6] Le pourcentage massique de difluorophosphate de lithium peut représenter de 0,05 à 5 %, de préférence de 0,05 à 2 %, de préférence encore de 0,1 à 1 % de la masse de l’ensemble constitué par le solvant et ledit au moins un sel.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la Demanderesse est d’avis que la présence de difluorophosphate de lithium L1PO2F2 permettrait de limiter la réactivité du monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) contenu dans les mélanges i) et ii) vis-à-vis de l’anode. En limitant la réactivité du monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) vis-à-vis de l’anode, on limiterait la croissance de la couche de passivation SEI à la surface de l’anode. Une couche de passivation trop épaisse entraîne une élévation importante de la température de l’élément lors de sa première charge (encore appelée « formation »). Ce phénomène est néfaste à la durée de vie de l’élément.
Bien que la présence d’acétate de trifluoroéthyle (F3EA) ou difluorophosphate de lithium permet dans les deux cas de réduire l’échauffement de l’élément, il semble que les mécanismes d’action de ces deux composés chimiques soit différent. L’acétate de trifluoroéthyle (F3EA) agirait en réduisant le nombre de solvatation du monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) autour d’un ion lithium. Le difluorophosphate de lithium agirait plutôt en évitant que les molécules de monofluorocarbonate d’éthylène F IEC forment une couche de passivation (SEI) à l’anode trop épaisse.
La Demanderesse est d’avis qu’en agissant sur le nombre de solvatation de F1EC et/ou sur l’épaisseur de la couche de passivation, il est possible permet d’obtenir à la fois une bonne durée de vie de l’élément en cyclage et une faible émission de gaz dans le conteneur de l’élément.
Une composition d’électrolyte particulièrement préférée comprend : a) un solvant comprenant ou consistant en un mélange d ’ hexafluorométhoxypropane (HFMP) et/ou d’hexafluoro(fluorométhoxy)propane (HFMFP), de monofluorocarbonate d’éthylène
(F IEC) et d’acétate de trifluoroéthyle (F3EA), b) LiPFô en une concentration allant de 0,7 à 2 mol.L 1, de préférence entre 1 et 1,5 mol.L 1 ; c) L1PO2F2 en un pourcentage massique allant de 0,05 à 5 %, de préférence de 0,05 à 2 %, de préférence encore de 0,1 à 1 % de la masse de l’ensemble constitué par le solvant et LiPFô. Cette composition combine une action sur le nombre de solvatation de F IEC par la présence de F3EA et une action sur l’épaisseur de la couche de passivation par la présence de LÎP02F2.
Dans le cas où la composition d’électrolyte comprend du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FS02)2N (LiFSI), il est préférable d’ajouter du difluorophosphate de lithium LLPO2F2 à la composition d’électrolyte. En effet, LiFSI se dissocie fortement dans le solvant. La concentration en ions lithium dans le solvant est donc élevée. Il s’ensuit une plus forte décomposition de F1EC à l’anode et une plus forte émission de gaz. L’association de L1PO2F2 avec LiFSI permet d’éviter la décomposition chimique de F1EC à l’anode.
Dans un mode de réalisation, la composition d’électrolyte contient de 1 ’hexafluorophosphate de lithium (LÎPFÔ), du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FS02)2N (LiFSI) et du difluorophosphate de lithium (L1PO2F2).
Matière active anodique :
La matière active anodique est de préférence un matériau carboné pouvant être choisi parmi le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux.
Dans un autre mode de réalisation, la matière active anodique contient un composé à base de silicium ou à base d’étain.
Matière active cathodique :
La matière active cathodique n’est pas particulièrement limitée. Elle peut être choisie dans le groupe consistant en :
- un composé i) de formule LixMni-y-zM'yM"zP04 (LMP), où M' et M" sont différents l’un de F autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8<x<l,2 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2;
- un composé ii) de formule LixMi-y-z-wM'yM"zM"'w02 (LM02), où M, M', M" et M"' sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo, à la condition que M ou M' ou M" ou M'" soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M', M" et M"' étant différents les uns des autres ; avec 0,8<x<l,4 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,5; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2,l ;
- un composé iii) de formule LixMn2-y-zM'yM"z04 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; M' et M" étant différents l’un de F autre, et 1<X<1,4 ; 0<y<0,6 ; 0<z<0,2 ;
- un composé iv) de formule LixFei-yMyP04, où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8<x<l,2 ; 0<y<0,6; - un composé v) de formule xLLMnCL; (l-x)LiM02 où M est choisi parmi Ni, Co et Mn et x<l, ou un mélange des composés i) à v).
Un exemple de composé i) est LiMni-yFeyP04. Un exemple préféré est LiMnPCL.
Le composé ii) peut avoir pour formule LixMi-y-z-wM'yM"zM'"w02, où 1 < x < 1,15 ; M désigne Ni ; M' désigne Mn ; M" désigne Co et M"' est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo ou un mélange de ceux-ci ; 1-y-z- w>0 ; y>0 ; z>0 ; w>0.
Le composé ii) peut avoir pour formule LiNii/3Mni/3Coi/302.
Le composé ii) peut aussi avoir pour formule LixMi-y-z-wM'yM"zM'"w02, où 1 < x < 1,15 ; M désigne Ni ; M' désigne Co ; M" désigne Al et M'" est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo ou un mélange de ceux-ci ; 1-y- z-w>0 ; y>0 ; z>0 ; w>0. De préférence, x=l ; 0,6<l-y-z<0,85 ; 0,10<y<0,25 ; 0,05<z<0,15 et w=0.
Le composé ii) peut aussi être choisi parmi LiNiCL, L1C0O2, LiMn02, Ni, Co et Mn pouvant être substitués par l’un ou par plusieurs des éléments choisis dans le groupe comprenant Mg, Mn (sauf pour LiMnCL), Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr.
Un exemple de composé iii) est LiM CL.
Un exemple de composé iv) est LiFePCL.
Un exemple de composé v) est LLMnCL.
La matière active cathodique peut être recouverte au moins partiellement par une couche de carbone.
Liant de la cathode et de l’anode :
Les matières actives cathodique et anodique de l’élément électrochimique lithium-ion sont généralement mélangées à un ou plusieurs liant(s), dont la fonction est de lier les particules de matière active entre elles ainsi que de les lier au collecteur de courant sur lequel elles sont déposées. Le liant peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), un copolymère de butadiène - styrène (SBR), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyamideimide (P AI), le polyimide (PI), le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), l’alcool polyvinylique, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et un mélange de ceux-ci. Ces liants pouvent typiquement être utilisés dans la cathode et/ou dans l’anode.
Collecteur de courant de la cathode et de l’anode :
Le collecteur de courant de la cathode et de l’anode se présente sous la forme d’un feuillard métallique plein ou perforé. Le feuillard peut être fabriqué à partir de différents matériaux. On peut citer le cuivre ou les alliages de cuivre, l'aluminium ou les alliages d’aluminium, le nickel ou les alliages de nickel, l’acier et l'inox.
Le collecteur de courant de la cathode est généralement un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l’aluminium. Le collecteur de courant de l’anode est généralement un feuillard en cuivre ou un alliage comprenant majoritairement du cuivre. L'épaisseur du feuillard de la cathode peut être différente de celle du feuillard de l’anode. Le feuillard de la cathode ou de l’anode a une épaisseur généralement comprise entre 6 et 30 pm.
Selon un mode de réalisation préféré, le collecteur en aluminium de la cathode est recouvert d’un revêtement conducteur, comme par exemple le noir de carbone, le graphite.
Fabrication de l’anode :
On mélange la matière active anodique avec un ou plusieurs liants cités ci-avant et éventuellement un composé bon conducteur électronique, tel que le noir de carbone. On obtient une encre que l’on dépose sur l’une ou les deux faces du collecteur de courant. Le collecteur de courant enduit d’encre est laminé afin d’ajuster son épaisseur. Une anode est ainsi obtenue.
La composition de l’encre déposée sur l’anode peut être la suivante :
- de 75 à 96 % de matière active anodique, de préférence de 80 à 85 % ;
- de 2 à 15 % de liant(s), de préférence environ 5 % ;
- de 2 à 10 % de composé conducteur électronique, de préférence environ 7,5 %.
Fabrication de la cathode :
On pratique de la même manière que pour obtenir l’anode mais en partant de matière active cathodique.
La composition de l’encre déposée sur la cathode peut être la suivante :
- de 75 à 96 % de matière active anodique, de préférence de 80 à 90 % ; - de 2 à 15 % de liant(s), de préférence environ 10 % ;
- de 2 à 10 % de carbone, de préférence environ 10 %.
Séparateur :
Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène, le polyéthylène, un polyester, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d’un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être S1O2 ou AI2O3.
Préparation du faisceau électrochimique :
On forme un faisceau électrochimique en intercalant un séparateur entre au moins une cathode et au moins une anode. On insère le faisceau électrochimique dans le conteneur de l’élément. Le conteneur de l’élément peut être de format parallélépipédique ou cylindrique. Dans ce dernier cas, le faisceau électrochimique est spiralé pour former un montage cylindrique des électrodes.
Remplissage du conteneur :
On remplit le conteneur muni du faisceau électrochimique de la composition d’électrolyte telle que décrite ci-avant.
EXEMPLES
Des éléments électrochimiques lithium-ion de format prismatique, d’une capacité d’environ 4 Ah, ont été fabriqués. Leur format est de type MP 174565 xtd (largeur : 18,1 mm, épaisseur : 45,5 mm, hauteur : 68,7 mm). Ils comprennent une anode dont la matière active est du graphite et une cathode dont la matière active a pour formule LiNii/3Mni/3Coi/302. Le ratio entre la capacité de la matière active anodique et la capacité de la matière active cathodique est de 1,035. Le séparateur est un séparateur tricouche PP/PE/PP (PP : polypropylène ; PE : polyéthylène). Les conteneurs des éléments ont été remplis d’un électrolyte dont la composition est référencée de A à G. Le tableau 1 ci-dessous indique les différentes compositions d’électrolyte A à G. Par commodité, les éléments électrochimiques seront désignés dans ce qui suit par référence à la composition d’électrolyte qu’ils contiennent. Les éléments A à G ont subi une « formation » à la température de 60°C. [Table 1]
* Composition d’électrolyte ne faisant pas partie de l’invention ** Ratios volumiques
*** Pourcentage en masse exprimé par rapport à la somme de la masse du solvant et de la masse de LiPFô EC : carbonate d’éthylène PC : carbonate de propylène EMC : carbonate de méthyle éthyle DMC : carbonate de diméthyle a) Effet du remplacement de composés non-fluorés par des composés fluorés sur la durée de vie des éléments :
La composition A contient un solvant constitué d’un mélange EC : EMC. La composition B diffère de la composition A en ce que EC et EMC ont été remplacés par F IEC et F3EMC. La composition C diffère de la composition B en ce que la concentration en sel LiPFô a été portée à 2 mol.L 1.
La figure 1 représente la variation du ratio entre la capacité des éléments A, B et C et leur capacité initiale au cours d’un cyclage comprenant une première série de 100 cycles effectuée à une température de 25 °C suivie d’une seconde série de 200 cycles effectuée à une température de 60°C. Chaque cycle est constitué d’une charge au régime de C/3 jusqu’à une tension d’arrêt de 4,3 V, suivie d’une décharge au régime de C/3 jusqu’à la tension d’arrêt de 2,7 V. La perte de capacité admissible est fixée à 20 % de la capacité initiale. Elle est matérialisée sur la figure 1 par une ligne horizontale à l’ordonnée 0,8. On constate que le remplacement de EC et EMC par F1EC et F3EMC permet d’augmenter la durée de vie de l’élément car au cycle n°250, la capacité de l’élément B représente environ 87 % de sa valeur initiale alors que celle de l’élément A ne représente qu’ environ 77 % de sa valeur initiale. On constate néanmoins une défaillance de l’élément B due à une ouverture de son conteneur au cycle 260. Ceci s’explique par la forte réactivité de l’anode en graphite vis-à-vis de F IEC. F IEC se réduit en générant une quantité importante de gaz (CO2) qui provoque l’ouverture du conteneur de l’élément. En augmentant la concentration en sel LiPFô à 2 mol.L 1 dans l’élément C, on réduit le nombre de molécules de F IEC solvatant les ions lithium. On réduit ainsi l’ampleur de la réduction des molécules de F1EC à l’anode et la quantité de CO2 générée. L’élément C présente une rétention de capacité très voisine de celle de l’élément B, sans toutefois subir une ouverture de son conteneur au-delà du 250eme cycle. Le gonflement du conteneur de F élément C est inférieur à celui de F élément A (+16,9 % pour F élément C par rapport à +23 % pour F élément A après 100 cycles à 25°C et 100 cycles à 60°C).
Les performances en cyclage des éléments E, F, G dont F électrolyte contient HFMP ont été comparées à celles de F élément D dont F électrolyte en est dépourvu. Chaque cycle est constitué d’une charge au régime de C/3 jusqu’à une tension d’arrêt de 4,3 V, suivie d’une décharge au régime de C/3 3 jusqu’à la tension d’arrêt de 2,7 V. La figure 2 représente la variation de la capacité des éléments D à G exprimée en pourcentage de leur capacité initiale au cours d’un cyclage à une température de 60°C. On constate que les éléments E, F et G dont F électrolyte contient HFMP présentent une durée de vie supérieure à celle de F élément D. L’élément E est défaillant au 136eme cycle en raison d’une ouverture de son conteneur. La Demanderesse suppose que la présence de HFMP contribue à augmenter la durée de vie des éléments E, F et G mais qu’elle peut entraîner une concentration excessive de F1EC à F anode et générer une quantité importante de gaz par décomposition de F1EC à l’anode. Pour empêcher la formation d’une couche de passivation trop importante et la génération de gaz, on peut ajouter LLPO2F2 dans F électrolyte et/ou remplacer F3EMC par F3A. C’est ce que montrent les résultats obtenus avec les éléments F et G. Le conteneur des éléments F et G reste hermétique jusqu’à la fin du cyclage. Ceci s’explique par la présence de LLPO2F2 dans la composition F et par la présence d’acétate de trifluoroéthyle (F3EA) dans la composition G. La présence d’acétate de trifluoro éthyle (F3EA) permet de diminuer le nombre de solvatation de F IEC et donc de limiter la réaction de réduction de F IEC à F anode, même en F absence de LLPO2F2. La figure 3 représente la variation du rendement coulombique des éléments D à G dans les mêmes conditions de cyclage que celles de la figure 2. Le rendement coulombique des éléments E, F et G dont l’électrolyte contient HFMP est supérieur à celui de l’élément D dont l’électrolyte en est dépourvu. Ce résultat confirme l’intérêt d’utiliser HFMP dans le solvant afin d’augmenter la durée de vie des éléments.
La figure 4 représente l’augmentation de volume du conteneur des éléments D à G à la suite du cyclage de ces éléments pendant 100 cycles à une température de 60°C. Les éléments D, F et G sont ceux qui gonflent le moins. Néanmoins, l’élément D hors invention présente une faible rétention de capacité alors que les éléments G et F selon l’invention présentent une bonne rétention de capacité. c) Capacité électrochimique induite par la réaction de réduction de composés du solvant lors de
Une « formation » a été effectuée sur les éléments A, B, C et E à une température de 60°C, à un régime de C/10 jusqu’à une tension de 4,3 V. Une couche de passivation (SEI) se forme à l’anode au cours de cette formation. Cette couche résulte de la réduction de certaines espèces chimiques du solvant à l’anode. La capacité électrochimique induite par la réaction de ces espèces a été mesurée. Elle est représentée sur la figure 5 pour une tension de l’élément allant de 1,5 à 3,2 V. On peut noter par comparaison entre la courbe obtenue pour l’élément E et celles obtenues avec les éléments B et C que la présence d’HFMP dans l’électrolyte fait croître l’intensité du pic de réduction de F1EC. La valeur du pic de capacité électrochimique mesurée pour l’élément E est d’environ 450 mAh.V 1 alors qu’elle n’est que d’environ 290 mAh.V 1 pour l’élément B et d’environ 320 mAh.V-1 pour l’élément C. Comme une plus grande quantité de F1EC entoure les ions lithium dans le cas d’un électrolyte ternaire selon l’invention, cette plus grande quantité de F IEC est amenée au contact de l’interface de l’anode pour y être réduite et contribuer à la croissance de la couche de passivation. d) Influence de la composition du solvant de l’électrolyte sur l’augmentation de la température de l’élément lors de sa première charge.
La figure 6 représente l’augmentation de la température de la paroi externe du conteneur des éléments B, E, F et G au cours de la formation de la couche de passivation (SEI) lors de la première charge de ces éléments. L’augmentation de la température a été représentée pour différentes valeurs du nombre de solvatation de F1EC. Cette augmentation de température est proportionnelle à la quantité d’énergie libérée au cours de la réaction exothermique de réduction de F1EC à l’anode. L’élément E est celui dont la composition d’électrolyte réagit le plus avec l’anode et donc celle qui conduit à l’augmentation de température la plus élevée (+9,5 %). La couche de passivation la plus épaisse est celle obtenue pour l’élément E. L’addition de 0,1 % en poids de LÎP02F2 atténue la formation de la couche de passivation (SEI), donc la montée en température de l’élément et la formation de gaz dans le conteneur. Ceci est mis en évidence par l’élément F pour lequel l’augmentation de température n’est plus que de +8,5 % au heu de +9,5 %. Le remplacement de F3EMC par F3EA (composition G) a pour effet de réduire l’augmentation de température de l’élément. Celle-ci n’est plus que de 6 %. Ceci suggère que la présence de F3EA réduit le nombre de molécules de F1EC autour des ions lithium, et donc la réactivité de F1EC à l’anode. La composition B ne contenant pas HFMP, donc ne modifiant pas le nombre de solvatation de F IEC conduit à une faible augmentation de température d’environ +4 %. A titre de comparaison, l’augmentation de température observée pour l’élément contenant la composition D non fluorée est d’environ 7,5 %. e) Mise en évidence de la réduction de la réactivité de F1EC et de la limitation de la croissance de la couche de passivation grâce à la présence de LiPC F^:
Deux éléments de format bouton comprenant une cathode à base de LiNio,6Coo,2Mno,202, une anode comprenant du graphite et 1,55 % en poids d’oxyde de silicium ont été fabriqués et remplis l’un de 40 \ih de la composition d’électrolyte E, F autre du même volume de la composition d’électrolyte F. Une première charge a été réalisée à une température de 60°C sur les éléments E et F, à un régime de C/10 jusqu’à une tension de 4,2 V. Une couche de passivation (SEI) se forme à F anode au cours de cette première charge. Elle résulte de la réduction à F anode de certaines espèces chimiques du solvant. La capacité électrochimique induite par cette réaction de réduction a été mesurée au cours de cette première charge. Elle est représentée sur la figure 7 pour une tension de F élément entre 1,5 et 3,2 V. L’intensité du pic de réduction de F1EC dans F électrolyte F est nettement inférieure à celle du pic de réduction de F IEC dans F électrolyte E. Ceci indique que F IEC dans la composition F est moins réactif que dans la composition E. Cette baisse de F intensité du pic de réduction peut être attribuée à la présence de 0,1 % en poids de L1PO2F2 dans la composition F.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d’électrolyte comprenant : a) un solvant comprenant : i) soit un mélange de 1,1,1 ,3 ,3 ,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou de 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP), de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et de carbonate de 2,2,2-trifluoroéthyle méthyle (F3EMC), ii) soit un mélange de 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou de 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP), de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et d’acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle (F3EA), b) au moins un sel dont le cation est le cation d’un métal alcalin.
2. Composition d’électrolyte selon la revendication 1, comprenant en plus dudit au moins un sel, du difluorophosphate de lithium LÎP02F2.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le pourcentage massique de difluorophosphate de lithium représente de 0,05 à 5 %, de préférence de 0,05 à 2 %, de préférence encore de 0, 1 à 1 % de la masse de l’ensemble constitué par le solvant et ledit au moins un sel.
4. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le dit au moins un sel est un sel de lithium et sa concentration est supérieure ou égale à 0,7 mol.L 1 et inférieure ou égale à 4 mol.L 1.
5. Composition d’électrolyte selon la revendication 4, dans laquelle le sel de lithium est 1 ’hexafluorophosphate de lithium (LiPFô).
6. Composition d’électrolyte selon les revendications 2 et 5, comprenant de
1 ’hexafluorophosphate de lithium (LiPFô) et du difluorophosphate de lithium (L1PO2F2).
7. Composition d’électrolyte selon la revendication 6, comprenant en outre du fluorosulfonyl imide de lithium (LiFSI).
8. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le
1.1.1.3.3.3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou le 1,1, 1,3,3, 3-hexafluoro-2- (fluorométhoxy)propane (HFMFP) représente de 10 à 50 % du volume de solvant ou de 15 à 40 % du volume de solvant ou de 20 à 30 % du volume de solvant.
9. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le solvant est un mélange de 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou de
1.1.1.3.3.3-hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP), de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et de carbonate de 2,2,2-trifluoroéthyle méthyle (F3EMC), et la somme des pourcentages volumiques du 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou du
1.1.1.3.3.3-hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP) et du carbonate de 2,2,2- trifluoroéthyle méthyle (F3EMC) exprimés par rapport au volume de solvant est supérieure ou égale à 50 % ou supérieure ou égale à 60 %.
10. Composition d’électrolyte selon la revendication 9, dans laquelle :
- le 1 , 1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou le l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2- (fluorométhoxy)propane (HFMFP) représente de 20 à 30 % du volume de solvant,
- le monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) représente de 15 à 40 % du volume de solvant,
- le carbonate de 2,2,2-trifluoroéthyle méthyle (F3EMC) représente de 30 à 50 % du volume de solvant.
11. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle le solvant est un mélange de 1 , 1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou de 1, 1,1, 3,3,3- hexafluoro-2-(fluorométhoxy)propane (HFMFP), de monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) et d’acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle (F3EA), et la somme des pourcentages volumiques de
1.1.1.3.3.3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou du l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2- (fluorométhoxy)propane (HFMFP) et de l’acétate de 2,2,2 -trifluoroéthy le (F3EA) exprimés par rapport au volume de solvant est supérieure ou égale à 50 % ou supérieure ou égale à 60 %.
12. Composition d’électrolyte selon la revendication 11, dans laquelle :
- le 1,1,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-méthoxypropane (HFMP) et/ou le l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2- (fluorométhoxy)propane (HFMFP) représente de 20 à 30 % du volume de solvant, - le monofluorocarbonate d’éthylène (F IEC) représente de 15 à 40 % du volume de solvant,
- l’acétate de 2,2,2-trifluoroéthyle (F3EA) représente de 30 à 50 % du volume de solvant.
13. Elément électrochimique comprenant : - au moins une anode,
- au moins une cathode,
- la composition d’électrolyte selon l’une quelconque des revendications précédentes.
14. Elément électrochimique selon la revendication 13, de type lithium-ion.
15. Elément électrochimique selon la revendication 13 ou 14, dans lequel l’anode est à base de graphite.
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