CN114303269A - 用于锂离子电化学电池的氟化电解质组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种电解质组合物，包含：a)溶剂，所述溶剂包含：i)1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑甲氧基丙烷(HFMP)或1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)、单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2‑三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)的混合物，或ii)1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑甲氧基丙烷(HFMP)或1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)、单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2‑三氟乙酸乙酯(F3EA)的混合物；b)至少一种锂盐，所述锂盐的阳离子为碱金属阳离子。

Description

用于锂离子电化学电池的氟化电解质组合物
技术领域
本发明属于用于可充电锂离子电化学电池的电解质组合物领域。
背景技术
可充电锂离子型电化学电池是现有技术中已知的。由于它们高的本体能量密度和给定体积的能量密度，可充电锂离子型电化学电池是一种有前途的电源。可充电锂离子型电化学电池包括至少一个阴极(正极)和至少一个阳极(负极)，所述阴极的活性材料通常是至少一种过渡金属的锂化氧化物或至少一种过渡金属的锂化磷酸盐，所述阳极的活性材料可以是石墨基活性材料。然而，当在高于室温(通常为25℃至85℃)的温度下循环使用时，此类电池的寿命有限。在85℃下进行大约100次充电/放电循环后，此类电池的容量损失可达到其初始容量的20％。在此温度下，电池组分迅速降解，导致电池短路或内阻增加。此外，电解质受热，容易分解成气体，导致电池容器内的压力增加。如果不控制该压力的增加，可能会导致电池容器破裂，从而使电极板组暴露在环境空气中，并使电池发生不可逆转的故障。
因此，本发明旨在提供一种新型锂离子电化学电池，其在室温以上的温度(即，在约20-25℃至85℃的范围内)下循环使用时具有提高的寿命。当电池能够在循环条件下运行时，通过在100％放电深度下进行至少200次循环，观察到的容量损失不超过其初始容量的20％，认为实现了这一目标。
除了提高锂离子电化学电池的使用寿命外，还希望此类电池能够在循环条件下在这样的温度范围内运行，而不会有容器破裂的风险。
多个文件公开了克服这些缺点的锂离子型电化学电池：
欧洲专利第3,195,388号公开了一种用于锂离子电化学电池的电解质组合物。据称，该组合物可以减少气体的生成，例如当电池储存在90℃的温度下时。电解质组合物包含：
a)氟化溶剂；
b)有机碳酸酯；
c)饱和或不饱和磺内酯，其任选地被一个或多个卤素或者一个或多个芳基或者一个或多个饱和或不饱和环状、支化或线性烷基取代；和
d)至少一种电解质盐。
国际申请WO 2013/180783公开了一种用于锂离子电化学电池的电解质组合物。据称，该组合物可改进电池在高温下的循环性能，尤其是在高达5V的高压下运行时。该组合物包含：
a)至少一种盐；
b)至少一种具有式R1-C(O)O-R2的氟化羧酸酯，其中，R1为CH3CH2-且R2为-CH2CHF2，R1为CH3-且R2为-CH2CH2CHF2，R1为CH3CH2-且R2为-CH2CH2CHF2，R1 is CHF2CH2CH2-且R2为-CH2CH3，或R1为CHF2CH2-且R2为-CH2CH3。
公开号为2,637,245的欧洲专利申请公开了一种用于锂离子电化学电池的电解质组合物。该组合物具有低反应性(就其带电阴极和阳极而言)和低易燃性。其高沸点的优点是降低了电池容器内压力增加的风险。该组合物包含含式R-O-C(＝O)-O-R'的化合物的溶剂，其中，R为CpH2p+1且p为1至4的整，且R'为-C(Rh 7)(Rh 8)CFRf 1(CF2CF2)nCHFRf 7；其中Rf 1为氟或CpF2p+1，Rf 7为F、CpF2p+1或Rf 3O(Rf 4O)m-，且Rh 7和Rh 8独立地为H或烷基，且其中Rh 7和Rh 8均不是具有1至4个碳原子的烷基，m为0或1，n为0或1。
国际申请WO 2012/132976公开了一种锂离子电池，其具有优异的循环性能(即使在高温下)和低的容器膨胀性。所述电池包括液体电解质，所述液体电解质包含：
-由式R1-C(＝O)O-R2表示的线性氟化酯，其中R1和R2表示烷基或氟取代烷基，基团R1和R2中的至少一个为氟取代烷基；
-由式Ra-O-Rb表示的线性氟化醚，其中Ra和Rb表示烷基或氟取代烷基，其中Ra和Rb中的至少一个为氟取代烷基。
欧洲专利0,806,804公开了一种具有良好循环性能且其溶剂具有良好化学稳定性的锂离子电池。所述溶剂包含三氟碳酸乙烯酯(4-三氟甲基-l，3-二氧戊环-2-酮)和至少一种化合物，所述化合物选自式CH2F-O-C(＝O)-O-CH2-CF3的氟甲基三氟碳酸基酯和式CF3-CH2-O-C(＝O)-O-CH2-CF3的二-1-三氟碳酸乙酯。
美国专利第9,406,976号公开了一种具有良好循环性能并提高使用安全性的锂离子电池。该电池电解质的溶剂为式R-O-R'的氟化醚，其中R和R'独立地为C1-C6烷基或C1-C6氟烷基，至少R或R'为C1-C6氟烷基，式R-O-R'的氟化醚中的氟取代度大于0％且小于或等于50％。
美国专利申请2005/0031963公开了一种在不牺牲电性能的情况下提高使用安全性的锂离子电池。该电池的电解质包含含氟代碳酸乙烯酯和非氟化线性酯的溶剂。氟代碳酸乙烯酯可选自单氟碳酸乙烯酯和二氟碳酸乙烯酯。
美国专利申请2015/0050561公开了一种锂离子电池，其能够在5V的高压下运行，并包含一种电解质，所述电解质在电池在室温或高于环境温度的条件下循环运行期间是稳定的，即使在该高压下也是如此。电解质可包含单氟碳酸乙烯酯、三氟碳酸甲乙酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的混合物。
需要能够克服上述锂离子电池缺点的新型电解质组合物。
发明内容
为此，本发明提供了一种电解质组合物，其包含：
a)溶剂，其包含：
i)1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)、单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)的混合物，或
ii)1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)、单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(F3EA)的混合物，
b)至少一种盐，其阳离子为碱金属阳离子。
令人惊讶地发现，当锂离子电池在室温以上(例如20-25℃至85℃)的循环条件下使用时，1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)与单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)的混合物或单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(F3EA)的混合物结合使用可增加锂离子电池的使用寿命。
已经发现，在混合物ii)中使用2,2,2-三氟乙酸乙酯(F3EA)除了增加电池的使用寿命外，还可降低电池容器在高于室温的温度下使用时破裂的风险。
还发现，在混合物i)和ii)中添加二氟磷酸锂LiPO2F2可降低电池容器在高于室温的温度下使用时破裂的风险。
最后，观察到根据本发明的电解质组合物具有感兴趣的阻燃性能。
在一个实施方案中，电解质组合物除所述至少一种盐外，还包含二氟磷酸锂LiPO2F2。
根据一个实施方案，二氟磷酸锂的重量百分比为所述溶剂和所述至少一种盐的组合重量的0.05-5wt％，优选0.05-2wt％，更优选0.1-1wt％。
根据一个实施方案，至少一种盐为锂盐且其浓度大于或等于0.7mol·L-1且小于或等于4mol·L-1。
根据一个实施方案，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。
根据一个实施方案，电解质组合物包含六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
根据另一个实施方案，电解质组合物包含氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
根据一个实施方案，1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)占溶剂体积的10-50％或溶剂体积的15-40％或溶剂体积的20-30％。
根据另一个实施方案，溶剂为1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)、单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)的混合物，且相对于溶剂体积的，1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)和2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)体积百分比之和为大于或等于50％或大于或等于60％。
根据一个实施方案，1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)占溶剂体积的20-30％，
-单氟碳酸乙烯酯(F1EC)占溶剂体积的15-40％，
-2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)占溶剂体积的30-50％。
根据一个实施方案，溶剂为1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)、单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(F3EA)的混合物，且相对于溶剂体积，1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(F3EA)的体积百分比之和为大于或等于50％或大于或等于60％。
根据一个实施方案：
-1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)占溶剂体积的20-30％，
-单氟碳酸乙烯酯(F1EC)占溶剂体积的15-40％，
-2,2,2-三氟乙酸乙酯(F3EA)占溶剂体积的30-50％。
本发明还提供了一种电化学电池，其包括：
-至少一个阳极，
-至少一个阴极，
-如上所述的电解质组合物。
所述电化学电池可以是锂离子型。
在一个实施方案中，阳极是石墨基阳极。
附图说明
图1示出了在循环期间电池A、B和C的容量与其初始容量的比率变化，所述循环包括在25℃温度下进行100次循环，然后在60℃温度下进行约200次循环。
图2示出了在60℃温度下循环期间，电池D至G容量的变化，所述变化以其初始容量的百分比表示。
图3示出了在图2的条件下进行循环期间，电池D至G的库仑效率的变化。
图4示出了在60℃温度下循环100次后，电池D至G的容器体积的增加(以百分比表示)。
图5示出了在电池首次充电期间，某些种类溶剂的电化学还原所产生的电化学容量。所测试的电解质组合物为组合物A、B、C和E。
图6示出了在含有电解质组合物B、E、F和G的电池首次充电期间，在钝化层(SEI)形成期间观察到的温度升高。显示出不同F1EC溶剂化数下温度的升高。通过比较，表明对于不含F1EC的电池D，观察到了温度升高。
图7示出了由溶剂化锂离子的某些种类溶剂的电化学还原所产生的电化学容量。测试了电解质组合物E和F。
具体实施方式
下文将描述根据本发明的电解质组合物和包含根据本发明的电解质组合物的电化学电池的各种组分。
电解质组合物：
电解质组合物包含溶剂，所述溶剂包含：
-1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)、单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2-三氟甲基乙基碳酸酯(F3EMC)的混合物i)，或
-1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)、单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(F3EA)的混合物ii)。
不同化合物溶剂的化学式如下所示。
·HFMP：1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷，以下也称为六氟甲氧基丙烷
[化学式1]
Figure BDA0003523259350000061
·HFMFP：1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷，以下也称为六氟(氟甲氧基)丙烷
Figure BDA0003523259350000071
·F1EC：单氟碳酸乙烯酯或4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮
[化学式3]
Figure BDA0003523259350000072
·F3EMC：2,2,2-三氟碳酸甲乙酯，以下也称为三氟碳酸甲乙酯
[化学式4]
Figure BDA0003523259350000073
·F3EA：2,2,2-三氟乙酸乙酯，以下也称为三氟乙酸乙酯
[化学式5]
Figure BDA0003523259350000074
六氟甲氧基丙烷(HFMP)和/或六氟(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)与以下化合物的结合使用可提高电池的使用寿命：
-单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)的混合物i)，
-或单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和三氟乙酸乙酯(F3EA)的混合物ii)。
不希望受到任何理论约束，申请人认为HFMP和/或HFMFP的存在具有通过F1EC增加锂离子溶剂化的效果，从而产生更厚的钝化层，这有助于提高电池的循环寿命。
六氟甲氧基丙烷(HFMP)和/或六氟(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)可占溶剂体积的10-50％，或占溶剂体积的15-40％，或占溶剂体积的20-30％。
在混合物i)的情况下，相对于溶剂体积，六氟甲氧基丙烷(HFMP)和/或六氟(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)和三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)的体积百分比之和可为50％或大于或等于60％或大于或等于70％。六氟甲氧基丙烷(HFMP)和/或六氟(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)可占溶剂体积的20-30％。单氟碳酸乙烯酯(F1EC)可占溶剂体积的15-40％。三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)可占溶剂体积的30-50％。
在混合物ii)的情况下，相对于溶剂体积，六氟甲氧基丙烷(HFMP)和/或六氟(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)和三氟乙酸乙酯(F3EA)的体积百分比之和可为50％或大于或等于60％或大于或等于70％。六氟甲氧基丙烷(HFMP)和/或六氟(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)可占溶剂体积的20-30％。单氟碳酸乙烯酯(F1EC)可占溶剂体积的15-40％。三氟乙酸乙酯(F3EA)可占溶剂体积的30-50％。
在一个优选实施方案中，六氟甲氧基丙烷(HFMP)和/或六氟(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)与单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和三氟乙酸乙酯(F3EA)(混合物ii)结合。事实上已经发现，三氟乙酸乙酯可以避免电解质分解成气体产物，从而增加电池的内部压力。不希望受到任何理论约束，申请人认为，三氟乙酸乙酯的存在可能会减少溶剂化锂离子的单氟碳酸乙烯酯(F1EC)分子数量。通过减少锂离子周围的单氟碳酸乙烯酯(F1EC)分子数量，可以减少产生的二氧化碳量，降低电池容器破裂的风险。
溶剂可仅由混合物i)的化合物组成，或仅由混合物ii)的化合物组成。
溶剂可能不包含：
-除单氟碳酸乙烯酯(F1EC)以外的任何其他环状碳酸酯，或
-除三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)以外的任何其他线性碳酸酯，或
-除三氟乙酸乙酯(F3EA)以外的任何其他酯，或
-除六氟甲氧基丙烷(HFMP)和/或六氟(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)以外的任何其他酯。
除三氟碳酸甲乙酯F3EMC外的线性碳酸酯(例如非氟化线性碳酸酯，例如DMC)的存在可能会导致降低F1EC对锂离子的溶剂化，并导致钝化层变薄，对电池的循环寿命不利。此外，非氟化线性碳酸酯的存在可能导致与氟化化合物F1EC和F3EMC的混溶性问题。最后，非氟化线性碳酸酯的存在可能导致电池容量的不可逆增加，这是不希望的。
在一个实施方案中，溶剂不包含非氟化化合物。
电解质组合物包含至少一种盐，其阳离子为碱金属阳离子。所述碱金属可选自锂、钠、钾和铯。优选地，碱金属是锂。锂盐可选自六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、高氯酸锂LiClO4、六氟砷酸锂LiAsF6、六氟锑酸锂LiSbF6、三氟甲烷磺酸锂LiCF3SO3、双(氟磺酰)亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、三氟甲烷磺酰甲基化锂LiC(CF3SO2)3(LiTFSM)、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiN(C2F5SO2)2(LiBETI)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(LiTDI)、双(草酸硼酸)锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP)及它们的混合物。优选选择六氟磷酸锂LiPF6。
电解质中至少一种盐的浓度为0.7-4mol.L-1或1-2mol.L-1或1.2-2mol.L-1。
申请人观察到，向混合物i)和ii)中添加二氟磷酸锂，除了延长电池的使用寿命外，还可以避免增加电池的内部压力，从而避免容器打开的风险。二氟磷酸锂的化学式为：
[化学式6]
Figure BDA0003523259350000091
二氟磷酸锂的重量百分比基于溶剂和至少一种盐组成的组合重量可为0.05-5％，优选0.05-2％，更优选0.1-1％。
不希望受到任何理论约束，申请人认为二氟磷酸锂LiPO2F2的存在可能会限制混合物i)和ii)中含有的单氟碳酸乙烯酯(F1EC)相对于阳极的反应性。通过限制单氟碳酸乙烯酯(F1EC)对阳极的反应性，SEI钝化层的生长限于阳极表面。太厚的钝化层导致电池在第一次充电(也称为“形成”)期间温度大幅上升。这种现象对电池的使用寿命有害。
虽然在这两种情况下，三氟乙酸乙酯(F3EA)或二氟磷酸锂的存在都会降低电池的升温，但这两种化合物的作用机制似乎不同。三氟乙酸乙酯(F3EA)通过减少锂离子周围的单氟碳酸乙烯酯(F1EC)的溶剂化数起作用。二氟磷酸锂更倾向于通过阻止单氟碳酸乙烯酯、F1EC分子在阳极处形成过厚的钝化层(SEI)起作用。
申请人认为，通过作用于F1EC的溶剂化数和/或钝化层的厚度，可以同时实现电池在循环中的良好使用寿命和电池容器中的低气体排放。
一种特别优选的电解质组合物包含：
a)溶剂，其包含或由六氟甲氧基丙烷(HFMP)和/或六氟(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)、单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和三氟乙酸乙酯(F3EA)的混合物组成；
b)LiPF6，其浓度范围为0.7-2mol.L-1，优选1-1.5mol.L-1；
c)LiPO2F2，其重量百分比基于由溶剂和LiPF6组成的组合的重量为0.05-5％，优选0.05-2％，更优选0.1-1％。
所述组合物结合了F3EA的存在对F1EC溶剂化数的作用和LiPO2F2的存在对钝化层厚度的作用。
在电解质组合物包含双(氟磺酰)亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)的情况下，优选向电解质组合物中添加二氟磷酸锂LiPO2F2。事实上，LiFSI在溶剂中分解强烈。因此，溶剂中锂离子的浓度高。这导致F1EC在阳极处的分解更大，气体排放量更高。LiPO2F2与LiFSI的结合可以避免F1EC在阳极处的化学分解。
在一个实施方案中，电解质组合物包含六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
阳极活性材料：
阳极活性材料优选为碳质材料，所述碳质材料可选自石墨、焦炭、炭黑和玻璃碳。
在另一个实施方案中，阳极活性材料包含硅基或锡基化合物。
阴极活性材料：
阴极活性材料不受特别限制。可选自：
-一种式为LixMn1-y-zM'yM”zPO4(LMP)的化合物i)，其中M'和M"彼此不同，并且选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，且0.8≤x≤1.2，0≤y≤0.6，0≤z≤0.2；
-式为LixM1-y-z-wM'yM”zM”'wO2(LMO2)的化合物ii)，其中M，M'，M”和M"'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W和Mo，条件是M或M'或M”或M"'选自Mn、Co、Ni或Fe；M、M'、M”和M"'彼此不同，0.8≤x≤1.4，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤.2，且x+y+z+w<2.1；
-式LixMn2-y-zM'yM”zO4(LMO)的化合物iii)，其中M'和M”选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，M'和M”彼此不同，且1≤x≤1.4，0≤y≤0.6，0≤z≤0.2；
-式LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中M选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，且0.8≤x≤1.2，0≤y≤0.6；
-式xLi2MnO3、(1-x)LiMO2的化合物v)，其中M选自Ni、Co和Mn，且x≤1；
或化合物i)至v)的混合物。
化合物i)的一个实例是LiMn1-yFeyPO4。优选的实例是LiMnPO4。
化合物ii)可具有式LixM1-y-z-wM'yM”zM”'wO2，其中1≤x≤1.15，M为Ni，M'为Mn，M”为Co，且M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W和Mo或它们的混合物，1-y-z-w>0，y>0，z>0，W≥0。
化合物ii)可具有式LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
化合物ii)也可具有式LixM1-y-z-wM'yM”zM”'wO2，其中1≤x≤1.15，M为Ni，M'为Co，M”为Al，且M”'选自B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W和Mo或它们的混合物，1-y-z-w>0，y>0，z>0，W≥0；优选地，x＝1，0.6≤1-y-z≤0.85，0.10≤y≤0.25，0.05≤Z≤0.15，且w＝0。
化合物ii)也可选自LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2，其中Ni、Co和Mn可被选自Mg、Mn(对于LiMnO2除外)、Al、B、Ti、V、Si、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr的一种或多种元素取代。
化合物iii)的一个实例是LiMn2O4。
化合物iv)的一个实例是LiFePO4。
化合物v)的一个实例是Li2MnO3。
阴极活性材料可至少部分被碳层覆盖。
阴极和阳极的粘合剂：
锂离子电化学电池的阴极和阳极活性材料通常与一种或多种粘合剂混合，粘合剂的功能是将活性材料颗粒结合在一起，并将它们结合到沉积它们的集电器上。
粘合剂可选自羧甲基纤维素(CMC)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯(PVDF)及它们的混合物。此类粘合剂通常可用于阴极和/或阳极中。
阴极和阳极的集电器：
阴极和阳极的集电器为实心或穿孔金属条。所述金属条可由各种材料制成。可提及铜或铜合金、铝或铝合金、镍或镍合金、钢和不锈钢。
阴极的集电器通常是铝条或主要包含铝的合金。阳极的集电器通常是铜条或主要包含铜的合金。阴极的条的厚度可能与阳极的条的厚度不同。阴极或阳极的条的厚度通常为6-30μm。
在一个优选实施方案中，阴极的铝集电器涂覆有导电涂层，例如炭黑、石墨。
阳极的生产：
阳极活性材料与一种或多种上述粘合剂和任选的良好导电化合物(例如炭黑)混合。获得沉积在集电器一侧或两侧的油墨。涂有油墨的集电器被卷起以调整其厚度。由此获得阳极。
沉积在阳极上的油墨的组成可为：
·75-96％、优选80-85％的阳极活性材料；
·2-15％、优选约5％的粘合剂；
·2-10％、优选约7.5％的导电化合物。
阴极的生产：
与获得阳极相同的方法进行，但从阴极活性材料开始。
沉积在阴极上的油墨的组成可为：
·75-96％、优选80-90％的阳极活性材料；
·2-15％、优选约10％的粘合剂；
·2-10％、优选约10％的碳。
分隔器：
分隔器材料可选自下列材料：聚烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚合物粘结的玻璃纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、芳族聚酰胺(polyaramid)、聚酰胺酰亚胺和纤维素。聚酯可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。有利地，聚酯或聚丙烯或聚乙烯含有或涂有选自金属氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物和硫化物的材料。所述材料可为SiO2或Al2O3。
电极板组的制备：
通过在至少一个阴极和至少一个阳极之间插入分隔器形成电极板组。将电极板组插入电池容器中。电池容器可以是平行六面体或圆柱形。在后一种情况下，电极板组被卷绕以形成电极的圆柱形组件。
填充容器：
对配备有电极板组的容器填充如上所述的电解质组合物。
实施例
制备了容量为约4Ah的棱柱形锂离子电化学电池。它们是MP 174565xtd形式(宽度：18.1mm，厚度：45.5mm，高度：68.7mm)。它们包括阳极(其活性材料为石墨)和阴极(其活性材料的具有式LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。阳极活性材料的容量与阴极活性材料的容量之比为1.035。分隔器为PP/PE/PP三层分隔器(PP：聚丙烯；PE：聚乙烯)。电池容器中装满了电解质，所述电解质的组成参考A至G。下表1示出了不同的电解质组合物为A至G。为方便起见，电化学电池将参考其所含的电解质组合物。电池A至G在60℃的温度下形成。
表1
Figure BDA0003523259350000141
*不构成本发明部分的电解质组合物
**体积比
***相对于溶剂重量和LiPF6重量之和的重量百分比
EC：碳酸乙烯酯
PC：碳酸丙烯酯
EMC：碳酸甲乙酯
DMC：碳酸二甲酯
a)用氟化化合物替换非氟化化合物对电池使用寿命的影响：
组合物A包含由EC和EMC的混合物组成的溶剂。组合物B与组合物A的不同之处在于，EC和EMC被替换为F1EC和F3EMC。组合物C与组合物B的不同之处在于LiPF6盐浓度增加至2mol.L-1。
图1示出了循环期间电池A、B和C的容量与它们初始容量的比率变化，所述循环包括在25℃温度下进行的第一系列100次循环，然后在60℃温度下进行的第二系列200次循环。每个循环为以C/3的速率充电至4.3V的电压，然后以C/3的速率放电至2.7V的电压。允许的容量损失设置为初始容量的20％。它在图1中通过纵坐标0.8处的水平线具体化。
发现用F1EC和F3EMC替换EC和EMC可增加电池的使用寿命，因为在第250个循环中，电池B的容量为其初始值的约87％，而电池A的容量仅为其初始值的约77％。然而，在第260次循环中，由于容器破裂，电池B出现故障。这可以通过石墨阳极相对于F1EC的高反应性来解释。F1EC随着导致容器破裂的大量气体(CO2)的产生而还原。通过将电池C中的LiPF6盐浓度增加到2mol·L-1，降低了溶剂化锂离子的F1EC分子数。这降低了阳极处F1EC分子的还原量和产生的CO2量。电池C的容量保持与电池B的容量保持非常接近，但在第250个循环之后，其容器不会破裂。电池C的容器膨胀小于电池A(在25℃下进行100次循环和在60℃下进行100次循环后，电池C的容器膨胀为+16.9％，电池A的容器膨胀为+23％)。
b)在电池电解质中存在六氟甲氧基丙烷(HFMP)的影响
比较了电解质中含有HFMP的电池E、F、G与电解质中不含HFMP的电池D的循环性能。每个循环为以C/3的速率充电至4.3V的电压，然后以C/3的速率放电至2.7V的电压。图2示出了在60℃的温度下循环期间，电池D至G的容量变化，所述容量变化以相对于初始容量的百分比表示。发现电解质中含有HFMP的电池E、F、G的寿命大于电池D的寿命。电池E在第136次循环中因其容器破裂而失效。申请人认为HFMP的存在有助于增加电池E、F和G的使用寿命，但它会导致阳极处F1EC浓度过高，并通过阳极处F1EC的分解产生大量气体。为了防止形成过大的钝化层和产生气体，可向电解质中添加LiPO2F2和/或用F3A代替F3EMC。对电池F和G获得的结果证明了这一点。电池F和G的容器一直保持密封，直到循环结束。这可以通过组合物F中LiPO2F2的存在和组合物G中三氟乙酸乙酯(F3EA)的存在来解释。即使在没有LiPO2F2的情况下，三氟乙酸乙酯(F3EA)的存在也可降低F1EC的溶剂化数，从而限制F1EC在阳极处的还原反应。
图3示出了在与图2相同的循环条件下，电池D至G的库仑效率的变化。电解质中含有HFMP的电池E、F和G的库仑效率高于电解质中不含HFMP的电池D。这一结果证实了在溶剂中使用HFMP增加电池使用寿命的价值。
图4示出了在60℃的温度下循环100次后，电池D至G的容器体积的增加。电池D、F和G膨胀最小。然而，不属于本发明部分的电池D具有差的容量保持，而根据本发明的电池G和F表现出良好的容量保持。
c)由电池充电过程中溶剂化合物还原反应产生的电化学容量
在60℃的温度下以C/10的速率对电池A、B、C和E进行电池形成，直至电压为4.3V。在此形成过程中，在阳极上形成钝化层(SEI)。该层是由于阳极处溶剂中某些化学物质的还原而形成的。测量了由这些物质反应产生的电化学容量。如图5所示，对于1.5至3.2V的电池电压，通过比较电池E获得的曲线与电池B和C获得的曲线，可以注意到电解质中HFMP的存在增加了F1EC还原峰的幅度。测得的电池E的电化学容量峰值为约450mAh·V-1，而对于电池B仅为约290mAh·V-1，对于电池C为约320mAh·V-1。在根据本发明的三元电解质的情况下，大量F1EC包围锂离子，该大量的F1EC与阳极界面接触，在阳极界面处被还原，并有助于钝化层的生长。
d)电解质溶剂组合物对电池首次充电期间温度增加的影响
图6示出了在电池B、E、F和G第一次充电期间形成钝化层(SEI)期间，电池B、E、F和G容器外壁的温度增加。对于不同值的F1EC溶剂化数，显示了温度的增加。温度的增加与阳极处F1EC放热还原反应期间释放的能量成比例。电池E的电解质组合物与阳极反应最大，因此导致最高的温度增加(+9.5％)。电池E的钝化层最厚。添加0.1重量％的LiPO2F2减轻了钝化层(SEI)的形成，从而降低了电池的温度增加和容器中气体的形成。这一点在电池F中得到了证明，电池F的温度增加不超过+8.5％，而不是+9.5％。用F3EA(组合物G)代替F3EMC具有降低电池温度增加的效果。使用F3EA的电池温度增加不超过6％。这表明F3EA的存在降低了锂离子周围F1EC分子数量，从而降低了F1EC在阳极处的反应性。组合物B不含HFMP，因此不会改变F1EC的溶剂化数，导致约+4％的较低温度增加。作为比较，对于含有非氟化组合物的电池，观察到的温度增加为约7.5％。
e)强调由于LiPO2F2的存在，F1EC反应性降低且钝化层生长受限
制造了两个纽扣式电池，其包括基于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的阴极、含有石墨和1.55重量％氧化硅的阳极，其中一个填充了40μL电解质组合物E，另一个填充相同体积的电解质组合物F。在60℃的温度下对电池E和F进行第一次充电，充电速率为C/10，直至电压为4.2V。在第一次充电期间，在阳极上形成钝化层(SEI)。这是溶剂中某些化学物质在阳极处还原的结果。在第一次充电期间，测量了由该还原反应产生的电化学容量。图7示出了电压在1.5至3.2V之间的结果。电解质F中F1EC还原峰的幅度显著低于电解质E中F1EC还原峰的幅度。这表明组合物F中F1EC的反应性低于组合物E中F1EC的反应性。还原峰幅度的这种降低可归因于组合物F中存在0.1重量％的LiPO2F2。

Claims (15)

1.一种电解质组合物，包含：
a)溶剂，包含：
i)1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)、单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)的混合物，或
ii)1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)、单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(F3EA)的混合物，
b)至少一种盐，所述盐的阳离子为碱金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，除所述至少一种盐之外，还包含二氟磷酸锂LiPO2F2。
3.根据权利要求2所述的电解质组合物，其中基于所述溶剂和所述至少一种盐组成的组合重量，二氟磷酸锂的重量百分比为0.05-5％，优选0.05-2％，更优选0.1-1％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电解质组合物，其中所述至少一种盐为锂盐，且浓度大于或等于0.7mol·L-1且小于或等于4mol·L-1。
5.根据权利要求4所述的电解质组合物，其中所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。
6.根据权利要求2和5所述的电解质组合物，包含六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
7.根据权利要求6所述的电解质组合物，还包含氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电解质组合物，其中1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)占所述溶剂体积的10-50％，或占所述溶剂体积的15-40％，或占所述溶剂体积的20-30％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电解质组合物，其中所述溶剂为1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)、单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)的混合物，且相对于所述溶剂体积，1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)和2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)的体积百分比之和为大于或等于50％或大于或等于60％。
10.根据权利要求9所述的电解质组合物，其中：
-1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)占所述溶剂体积的20-30％，
-单氟碳酸乙烯酯(F1EC)占所述溶剂体积的15-40％，
-2,2,2-三氟碳酸甲乙酯(F3EMC)所述占溶剂体积的30-50％。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的电解质组合物，其中所述溶剂为1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)、单氟碳酸乙烯酯(F1EC)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(F3EA)的混合物，且相对于溶剂体积，1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)和2,2,2-三氟乙酸乙酯(F3EA)的体积百分比之和为大于或等于50％或大于或等于60％。
12.根据权利要求11所述的电解质组合物，其中：
-1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(HFMP)和/或1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷(HFMFP)占所述溶剂体积的20-30％，
-单氟碳酸乙烯酯(F1EC)占所述溶剂体积的15-40％，
-2,2,2-三氟乙酸乙酯(F3EA)占所述溶剂体积的30-50％。
13.一种电化学电池，包括：
-至少一个阳极，
-至少一个阴极，
-根据前述权利要求中任一项所述的电解质组合物。
14.根据权利要求13所述的电化学电池，其中所述电化学电池是锂离子型。
15.根据权利要求13或14所述的电化学电池，其中所述阳极是石墨基阳极。
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