CN115775919A - 锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂二次电池，其包括：正极，其包含正极活性物质；负极，其包含负极活性物质；隔膜，其介于所述正极和所述负极之间；以及电解液，其中，所述负极活性物质包含硅基氧化物，所述电解液包含锂盐、氟取代的环状碳酸酯化合物、非水性有机溶剂和二氟亚磷酸酯化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。
背景技术
近年来，随着工业环境向追求环保能量的方向转变，正在集中开展对新能源的研究。特别地，作为电动汽车或混合动力汽车的主电源或辅助电源，正在积极研究能量密度高且可以发挥高性能的同时稳定供电的锂二次电池。
因此，为了提高锂二次电池的能量密度，正在开发用4.2V以上的电压进行充电的高电压锂二次电池。
虽然作为锂二次电池的负极活性物质主要研究并开发碳基、硅基、锡基、过渡金属氧化物等，但是迄今为止开发的负极活性物质的容量、初始充/放电效率、膨胀率和寿命特性还没有达到满意的水平，因此，正在对此进行各种研究。
Si、Ge、Sn等四族半导体物质的理论容量非常高而作为新型负极材料受到关注，特别是硅具有理论容量达到4200mAh/g的高容量性能，因此作为替代碳系列的负极物质的新一代物质而受到大的关注。
但是，采用包含硅颗粒的负极活性物质的负极在高电压下与电解液的副反应大，并且，随着充放电时硅颗粒的大的体积变化，负极劣化，因此具有降低寿命特性的缺点。
另外，当在高电压锂二次电池中直接使用现有的电解液添加剂的情况下增加工作电压范围时，会发生电池的内阻和寿命急剧下降的问题。
即，当使用现有的普通电解液时，虽然在4.2V以下的电压下电池特性良好，但在4.2V以上，电压越高，电池性能下降。
因此，需要开发可以承受高电压的电解液添加剂和由此可以抑制电池内阻的增加的电解液以及活性物质材料。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个目的在于，提供一种克服现有的问题，从而在高电压下容量也不降低且寿命特性、高温稳定性和低温特性得到提高的锂二次电池，从而可以实现本发明。
技术方案
本发明提供一种充放电特性、高温稳定性、低温特性得到提高的锂二次电池，本发明的锂二次电池包括：正极，其包含正极活性物质；负极，其包含负极活性物质；隔膜，其介于所述正极和所述负极之间；以及电解液，其中，所述负极活性物质包含硅基氧化物，所述电解液包含锂盐、氟取代的环状碳酸酯化合物、非水性有机溶剂和由以下化学式1表示的二氟亚磷酸酯化合物。
[化学式1]
(在所述化学式1中，A为C1-C10亚烷基、卤代C1-C10亚烷基或C3-C10亚环烷基；R为氢、氟基、氰基、C1-C10烷基或卤代C1-C10烷基；n为0至5的整数。)
具体地，本发明的一个实施方案的负极活性物质还可以包含石墨，并且可以以1:9至3:7的重量比包含硅基氧化物和石墨。
具体地，本发明的一个实施方案的化学式1中，A为C2-C10亚烷基、卤代C2-C10亚烷基或C3-C8亚环烷基；R为氢、氰基、C1-C5烷基或卤代C1-C5烷基；n为0至3的整数。
本发明的一个实施方案的化学式1的二氟亚磷酸酯化合物可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
R1-OPF2
(在所述化学式2中，R1为C3-C8烷基。)
具体地，相对于所述电解液的总重量，可以包含0.1-5重量％的本发明的二氟亚磷酸酯化合物。
具体地，本发明的一个实施方案的氟取代的环状碳酸酯化合物可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
(在化学式3中，R11为氟基或氟代C1-C4烷基；R12至R14彼此独立地为氢、氟基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基或C2-C4烯基。)
具体地，在所述化学式3中，R11可以为氟基；R12至R14可以彼此独立地为氢、氟基或C1-C4烷基。
相对于所述电解液的总重量，可以包含0.1-10重量％的本发明的一个实施方案的氟取代的环状碳酸酯化合物。
具体地，本发明的一个实施方案的正极活性物质可以包含Lix1(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x1<1.3，0<a1<1，0<b1<1，0<c1<1，a1+b1+c1＝1)、Lix2(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x2<1.3，0<a2<2，0<b2<2，0<c2<2，a2+b2+c2＝2)或它们的混合物，更具体可以是Lix1(Nia1Cob1Mnc1)O2，其中，0.95≤x1≤1.10，0.5≤a1＜0.99，并且a1+b1+c1＝1。
具体地，本发明的一个实施方案的硅基氧化物可以由SiOx表示，其中，x可以为满足0＜x≤2的实数。
有益效果
本发明的锂二次电池采用包含特定添加剂的电解液和包含特定负极活性物质的负极的组合，从而在高电压下功率也不会降低，不仅具有提高的寿命特性，而且具有优异的低温特性。
此外，本发明的锂二次电池采用含有特定添加剂的组合的电解液，从而不仅高温下的容量恢复率优异，而且高温储存稳定性非常优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行更具体的说明。此时，除非另有定义，否则所使用的技术术语和科学术语具有本发明所属技术领域的技术人员通常所理解的含义，在以下的说明中省略了可能会不必要地模糊本发明的主旨的公知功能和构成的说明。
本发明中记载的「烷基」是指碳原子数为1至10的脂肪族烃基，具体地碳原子数为2至10，具体地碳原子数为3至10，更具体地碳原子数为2至8，再具体地碳原子数为2至6。单独或组合使用所述烷基时分别可以为直链型烷基或支链型烷基。直链型烷基或支链型烷基具体可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
本发明中记载的「氟取代的环状碳酸酯」是指环状碳酸酯中存在的氢被一个以上的氟基取代，作为一个实例可以列举氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯等。
本说明书中使用的术语「卤素」和「卤代」是指氟、氯、溴或碘。
本说明书中使用的术语「卤代烷基」是指一个以上的氢原子被卤素原子取代的烷基。例如，卤代烷基包括-CF3、-CHF2、-CH2F、-CBr3、-CHBr2、-CH2Br、-CCl3、-CHCl2、-CH2Cl、-CI3、-CHI2、-CH2I、-CH2-CF3、-CH2-CHF2、-CH2-CH2F、-CH2-CBr3、-CH2-CHBr2、-CH2-CH2Br、-CH2-CCl3、-CH2-CHCl2、-CH2-CH2Cl、-CH2-CI3、-CH2-CHI2、-CH2-CH2I和与其相似的卤代烷基。本说明书中使用的卤代烷基具体可以是氟代烷基，并且氟代烷基是指一个以上的氢原子被卤素原子取代的烷基。其中，烷基和卤素与上述定义相同。
本说明书中使用的术语「亚烷基」是指仅由碳和氢的单键组成，且将分子的其余部分连接于自由基的直链型或支链型的二价烃基。
本说明书中使用的术语「烯基」是指具有至少一个双键以及2至10的碳原子数，具体为具有2至8的碳原子数，更具体为具有2至5的碳原子数，再具体为具有2至4的碳原子数，并且通过单键连接在分子的其余部分的不饱和烃基。
本说明书中记载的「放电」是指锂离子从负极脱嵌的过程，「充电」是指锂离子嵌入负极的过程。
本发明提供一种高温储存特性、稳定性特性和寿命特性得到提高的锂二次电池，本发明的锂二次电池包括：正极，其包含正极活性物质；负极，其包含负极活性物质；隔膜，其介于所述正极和所述负极之间；以及电解液，其中，所述负极活性物质包含硅基氧化物，所述电解液包含锂盐、氟取代的环状碳酸酯化合物、非水性有机溶剂和由以下化学式1表示的二氟亚磷酸酯化合物。
[化学式1]
(在所述化学式1中，A为C1-C10亚烷基、卤代C1-C10亚烷基或C3-C10亚环烷基；R为氢、氟基、氰基、C1-C10烷基或卤代C1-C10烷基；n为0至5的整数。)
可知本发明的锂二次电池以组合的方式使用采用包含硅基氧化物的负极活性物质的负极以及包含所述化学式1的二氟亚磷酸酯化合物和氟取代的环状碳酸酯化合物的电解液，从而具有进一步提高的充放电特性，高温稳定性优异，并且低温特性也得到显著提高。
具体地，本发明的所述化学式1的二氟亚磷酸酯化合物在高电压下降低电池的电阻的同时在负极中被分解，从而更有效地形成SEI膜，并且与氟取代的环状碳酸酯化合物以组合的方式包含，从而采用其的锂二次电池的高温储存特性、高温稳定性、低温特性和寿命特性显著提高。
本发明的一个实施方案的硅基氧化物是包含硅和氧原子的物质，所述硅基氧化物的化学式为SiOx，其中，x为满足0＜x≤2的实数，具体地，x可以为0.5≤x≤1.5。更具体地，x可以为0.8≤x≤1.2，并且可以通过SiO2内存在的硅单元素物质Si均匀分散于SiO2而形成。
本发明的一个实施方案的硅基氧化物的平均粒径可以为1-50μm，具体可以为1-30μm，更具体可以为3-20μm，但并不受限于此。
本发明的一个实施方案的硅基氧化物可以是选自SiOx(x为满足0<x≤2的实数)中的一种或两种以上的混合物。
更具体地，本发明的一个实施方案的负极活性物质还可以包含石墨。
具体地，本发明的一个实施方案的负极活性物质可以以1:9至3:7的重量比包含硅基氧化物和石墨，更具体地，可以以1:9至2:8的重量比包含硅基氧化物和石墨。当硅基氧化物和石墨的含量比为如上所述时，可以具有更加提高的充放电特性。
本发明的一个实施方案的化学式1中，A可以为C2-C10亚烷基、卤代C2-C10亚烷基或C3-C8亚环烷基；R可以为氢、氰基、C1-C5烷基或卤代C1-C5烷基；n可以为0至3的整数，具体地，A可以为C2-C10亚烷基或C2-C8亚环烷基；R可以为氢、氰基或C1-C5烷基；n可以为0至2的整数，更具体地，A可以为C2-C8亚烷基或C3-C8亚环烷基；R可以为氢或氰基；n可以为0至2的整数。
具体地，本发明的一个实施方案的化学式1的二氟亚磷酸酯化合物可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
R1-OPF2
(在所述化学式2中，R1为C3-C8烷基。)
具体地，本发明的一个实施方案的化学式2中，R1可以为C3-C6烷基。
具体地，本发明的一个实施方案的二氟亚磷酸酯化合物可以选自以下结构，但并不受限于此。
具体地，本发明的一个实施方案的二氟亚磷酸酯化合物可以是
相对于所述电解液的总重量，可以包含0.1-5重量％的本发明的一个实施方案的二氟亚磷酸酯化合物，具体可以包含0.5-5重量％的本发明的一个实施方案的二氟亚磷酸酯化合物。
本发明的一个实施方案的氟取代的环状碳酸酯化合物可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
(在化学式3中，R11为氟基或氟代C1-C4烷基；R12至R14彼此独立地为氢、氟基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基或C2-C4烯基。)
本发明的锂二次电池中采用的电解液包含由所述化学式1表示的二氟亚磷酸酯化合物和氟取代的环状碳酸酯化合物的组合，从而在高电压下也可以改善高温稳定性和容量保持率，并且可以防止由于发生急剧的劣化等而引起的寿命的降低。
本发明的一个实施方案的化学式3中，R11可以为氟基；R12至R14可以彼此独立地为氢、氟基或C1-C4烷基，并且，作为一个具体实例，可以是氟代碳酸乙烯酯(Fluoro EthyleneCarbonate，FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(difluoroethylenecarbonate，DFEC)、氟代碳酸二甲酯(fluorodimethylcarbonate，FDMC)、氟代碳酸甲乙酯(fluoroethylmethylcarbonate，FEMC)或它们的组合。
相对于所述电解液的总重量，可以包含0.1-10重量％的本发明的一个实施方案的氟取代的环状碳酸酯化合物，具体可以包含1-10重量％，更具体可以包含1-5重量％的本发明的一个实施方案的氟取代的环状碳酸酯化合物。
本发明的一个实施方案的锂二次电池中采用的所述电解液还可以包含选自草酸硼酸盐基化合物、草酸磷酸盐基化合物、碳酸亚乙烯酯基化合物和含有亚磺酰基的化合物中的一种或两种以上的添加剂作为用于提高电池特性的附加添加剂。
所述草酸硼酸盐基化合物可以是由以下化学式A表示的化合物或双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)。
[化学式A]
(在所述化学式A中，Ra和Rb各自独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。)
所述草酸硼酸盐基化合物的具体实例可以列举二氟(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)F2，lithium difluoro(oxalato)borate，LiDFOB)或双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)等。
所述草酸磷酸盐基化合物可以是由以下化学式B表示的化合物或二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2，lithium difluoro bis(oxalato)phosphate，LiDFBOP)。
[化学式B]
(在所述化学式B中，Rc至Rf各自独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。)
所述草酸磷酸盐基化合物的具体实例可以列举四氟(草酸)磷酸锂(LiPF4(C2O4)，lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate，LiTFOP)或二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2，LiDFBOP)等。
所述碳酸亚乙烯酯基化合物可以是碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate，VC)、碳酸乙烯亚乙酯(Vinyl Ethylene Carbonate，VEC)或它们的混合物。
所述含有亚磺酰基(S＝O)的化合物可以是砜(Sulfone)化合物、亚硫酸酯(sulfite)化合物、磺酸酯(sulfonate)化合物、磺内酯(sultone)化合物或硫酸酯(sulfate)化合物，它们可以单独或混合使用。
所述砜化合物具体可以是以下化学式C的砜化合物。
[化学式C]
(在所述化学式C中，Rg和Rh彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基。)
所述砜化合物的非限制性的实例可以列举二甲基砜(dimethylsulfone)、二乙基砜(diethylsulfone)、乙基甲基砜(ethyl methyl sulfone)、甲基乙烯基砜(methyl vinylsulfone)、二乙烯砜(divinyl sulfone)等，但并不限制于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
所述亚硫酸酯化合物具体可以是以下化学式D的亚硫酸酯化合物。
[化学式D]
(在所述化学式D中，Ri和Rj彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基，或者所述Ri和Rj可以通过-CR100R101CR102R103(CR104R105)m-连接而形成环；R100至R105各自独立地为氢、C1-C10烷基或苯基；m为0或1的整数。)
所述亚硫酸酯化合物的非限制性的实例可以列举亚硫酸乙烯酯(ethylenesulfite)、甲基亚硫酸乙烯酯(methyl ethylene sulfite)、乙基亚硫酸乙烯酯(ethylethylene sulfite)、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯(4,5-dimethyl ethylene sulfite)、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯(4,5-diethyl ethylene sulfite)、亚硫酸丙烯酯(propylenesulfite)、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯(4,5-dimethyl propylene sulfite)、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯(4,5-diethyl propylene sulfite)、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯(4,6-dimethylpropylene sulfite)、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯(4,6-diethyl propylene sulfite)、1,3-丁二醇亚硫酸酯(1,3-butylene glycol sulfite)等，但并不受限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
所述磺酸酯化合物具体可以是以下化学式E的磺酸酯化合物。
[化学式E]
(在所述化学式E中，Rk和Rl彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基。)
所述磺酸酯化合物的非限制性的实例可以列举甲磺酸甲酯(methylmethansulfonate)、甲磺酸乙酯(ethyl methansulfonate)、乙磺酸甲酯(methylethansulfonate)、甲磺酸丙酯(propyl methansulfonate)、丙磺酸甲酯(methylpropansulfonate)、丙磺酸乙酯(ethyl propansulfonate)、甲磺酸乙烯酯(vinylmethansulfonate)、甲磺酸烯丙酯(allyl methanesulfonate)、苯磺酸乙烯酯(vinylbenzenesulfonate)、丙-2-烯磺酸烯丙酯(allyl prop-2-enesulfonate)等，但并不受限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
所述磺内酯化合物具体可以是以下化学式F的磺内酯化合物。
[化学式F]
(在所述化学式F中，
表示单键或双键；Rm至Ro彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基；n为0至3的整数。)
所述磺内酯化合物的非限制性的实例可以列举乙烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯(1,3-Propane Sultone，PS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-butane sultone，BS)、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propenesultone，PRS)、3-氟-1,3-丙烷磺内酯(3-Fluoro-1,3-propanesultone，FPS)、1,4-丁烯磺内酯(1,4-butenesultone)等，但并不受限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
所述硫酸酯化合物具体可以是以下化学式G的环状硫酸酯化合物。
[化学式G]
(在所述化学式G中，Rp和Rq彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基；x为0至3的整数。)
所述硫酸酯化合物的非限制性的实例可以列举硫酸乙烯酯(ethylene sulfate，ESA)、硫酸丙烯酯(propylene sulfate)、2,3-硫酸丁烯酯(2,3-butylene sulfate)、1,3-硫酸丙烯酯(1,3-propylene sulfate)、1,3-硫酸丁烯酯(1,3-butylene sulfate)等，但并不受限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
本发明的一个实施方案中，更具体地，所述电解液还可以包含选自草酸硼酸盐基化合物和含有亚磺酰基的化合物中的一种或两种以上的添加剂，更具体地，还可以包含选自由所述化学式A表示的化合物、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)和所述化学式F的磺内酯化合物中的一种或两种以上的添加剂，更具体地，作为添加剂可以包含选自由所述化学式A表示的化合物和双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)中的至少一种和所述化学式F的磺内酯化合物的混合物。
本发明的一个实施方案中，更具体地，所述电解液还可以包含选自二氟(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)F2，LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、乙烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、3-氟-1,3-丙烷磺内酯(FPS)和1,4-丁烯磺内酯中的两种以上的添加剂。
具体地，本发明的一个实施方案的电解液还可以包含双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)或1,3-丙烷磺内酯(PS)作为附加添加剂，更具体地，可以包含双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)和1,3-丙烷磺内酯(PS)的混合物。
本发明的一个实施方案中，对所述添加剂的含量不进行大的限制，但为了提高电池寿命，相对于电解液的总重量，电解液中可以包含0.1-5.0重量％的所述添加剂，更具体可以包含0.1-3.0重量％的所述添加剂。
本发明的一个实施方案的电解液中，所述非水性有机溶剂可以单独包含碳酸酯、酯、醚或酮或者包含它们的混合溶剂，具体地，所述非水性有机溶剂可以是环状碳酸酯基溶剂或线性碳酸酯基溶剂，更具体可以是环状碳酸酯基溶剂和线性碳酸酯基溶剂的混合溶剂。所述环状碳酸酯基溶剂的极性大，从而可以充分解离锂离子，但由于粘度大而具有离子电导率小的缺点。因此，所述环状碳酸酯基溶剂中混合使用极性小且粘度低的线性碳酸酯基溶剂，从而可以优化锂二次电池的特性。
所述环状碳酸酯基溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯和它们的混合物，所述线性碳酸酯基溶剂可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯和它们的混合物。
本发明的一个实施方案的电解液中，所述非水性有机溶剂是环状碳酸酯基溶剂和线性碳酸酯基溶剂的混合溶剂，线性碳酸酯基溶剂:环状碳酸酯基溶剂的混合体积比可以为1至9:1，具体可以以1.5至4:1的体积比混合使用。
本发明的一个实施方案的高电压锂电解液中，所述锂盐可以是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种以上，但并不受限于此。
所述锂盐的浓度可以是0.1-2.0M的范围或0.7-1.6M的范围。当锂盐的浓度小于0.1M时，电解液的电导率变低，电解液的性能下降，当锂盐的浓度超过2.0M时，电解液的粘度增加，因此存在锂离子的迁移性减小的问题。所述锂盐在电池中起到锂离子的供应源的作用，从而使锂二次电池可以基本工作。
本发明的一个实施方案的电解液以组合的方式包含作为特定添加剂的二氟亚磷酸酯化合物和氟取代的环状碳酸酯化合物，从而通常在-20-60℃的温度范围内稳定，并且在4.35V区域以上的电压下也保持电化学稳定的特性，因此可以应用于锂离子电池和锂聚合物电池等所有锂二次电池等。
特别地，以组合的方式采用本发明的电解液和采用包含硅基氧化物的负极活性物质的负极，从而具有更加提高的电特性。
本发明的锂二次电池包括：硅基负极，其包含硅基氧化物；正极；隔膜，其介于所述正极和负极之间；以及电解液，其包含所述二氟亚磷酸酯化合物和氟取代的环状碳酸酯。
具体地，本发明的一个实施方案的负极包括负极集流体和形成于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包含可以嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质，并且作为这种负极活性物质的必要组成成分包含硅基氧化物。
具体地，本发明的负极活性物质还可以包含石墨。本发明的锂二次电池采用包含硅基氧化物和石墨的混合物的负极以及包含具有不同结构的特定添加剂的电解液的组合，从而可以具有显著提高的电特性。
本发明的一个实施方案的石墨只要是可以用作负极活性物质的石墨则均可使用，作为一个实例可以列举天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭等，但并不受限于此。
本发明的一个实施方案的正极包含可以嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质，本发明的一个实施方案的正极活性物质可以是本发明的一个实施方案的负极和电解液的组合的镍-钴-锰基活性物质。
具体地，本发明的一个实施方案的正极活性物质可以是Lix1(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x1<1.3，0<a1<1，0<b1<1，0<c1<1，a1+b1+c1＝1)、Lix2(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x2<1.3，0<a2<2，0<b2<2，0<c2<2，a2+b2+c2＝2)或它们的混合物，更具体可以是Lix1(Nia1Cob1Mnc1)O2，其中，0.95≤x1≤1.10，0.5≤a1＜0.99，并且a1+b1+c1＝1。
本发明的一个实施方案的锂二次电池可以包括：电解液，其包含二氟亚磷酸酯化合物和氟取代的环状碳酸酯；负极，其包含硅基氧化物的；以及正极，其包含正极活性物质。此时，其中的正极活性物质可以为Lix1(Nia1Cob1Mnc1)O2，可以为0.95≤x1≤1.10，0.5≤a1＜0.99，a1+b1+c1＝1，更具体可以为Li(Nia1Cob1Mnc1)O2，0.5≤a1＜0.99，a1+b1+c1＝1。
正极或负极可以将电极活性物质、粘合剂和导电材料、必要时增稠剂分散在溶剂中，从而制备电极浆料组合物，并将该浆料组合物涂布于电极集流体上来制造。作为正极集流体通常可以使用铝或铝合金等，作为负极集流体通常可以使用铜或铜合金等。所述正极集流体和负极集流体的形状可以列举箔或网格形状。
粘合剂是对活性物质的糊化(paste)、活性物质的相互粘合、与集流体的粘合、活性物质的膨胀和收缩起到缓冲效果等的作用的物质，所述粘合剂例如有聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯的共聚物(PVdF/HFP))、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。相对于电极活性物质，粘合剂的含量为0.1-30重量％，具体为1-10重量％。当所述粘合剂的含量过少时，电极活性物质与集流体的粘合力不充分，当粘合剂的含量过多时，虽然粘合力好，但电极活性物质的含量相应地减少，因此不利于电池容量的高容量化。
导电材料是为了向电极赋予导电性而使用的，只要是在所构成的电池中不引起化学变化的导电性材料，则可以使用任何导电材料，并且可以使用选自石墨基导电剂、炭黑基导电剂、金属或金属化合物基导电剂中的至少一种。所述石墨基导电剂的实例有人造石墨、天然石墨等，炭黑基导电剂的实例有乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、乙炔黑(denkablack)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等，金属基或金属化合物基导电剂的实例有锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、如LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质。但并不受限于上面列出的导电剂。
相对于电极活性物质，导电剂的含量可以为0.1-10重量％。当导电剂的含量小于0.1重量％时，电化学特性降低，当导电剂的含量超过10重量％时，单位重量的能量密度减小。
增稠剂只要是可以起到调节活性物质浆料粘度的作用的增稠剂，则可以不作特别限定，但是，可以使用例如羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
分散电极活性物质、粘合剂、导电材料等的溶剂使用非水溶剂或水基溶剂。非水溶剂可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
本发明的锂二次电池在正极和负极之间可以包括防止短路并提供锂离子的迁移路径的隔膜，作为这种隔膜可以使用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烃基聚合物膜或它们的多层膜、微多孔膜、织布和无纺布。此外，还可以使用多孔性的聚烯烃膜中涂覆有稳定性优异的树脂的膜。
本发明的锂二次电池除角形之外，可以实现为圆柱形、软包型等其他形状。
以下，记载本发明的实施例和比较例。但是，以下实施例仅仅是本发明的一个实施方案，本发明并不限定于以下实施例。为了使锂离子的浓度成为1摩尔(1M)，看作锂盐全部解离，并且在基础溶剂中溶解相应量的诸如LiPF6的锂盐，以使其成为1摩尔(1M)的浓度，从而可以形成基础电解液。
本发明的作为电解液添加剂使用的化合物是通过韩国授权专利第10-2094263中公开的方法制备并使用。
[实施例1]
电解液是将如下溶液作为基础电解液(1M的LiPF6，EC/EMC/DEC＝25:45:30)，并在其中进一步加入以下表1中记载的成分来制备，其中作为基础电解液的所述溶液为向以25:45:30的体积比混合碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解LiPF6，以使成为1.0M的溶液。
应用上述非水性电解液的电池通过如下方法制造。
以98:1.2:0.8的重量比混合用作正极活性物质的LiNia1Cob1Mnc1O2(a1:b1:c1＝0.88:0.1:0.02)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电剂的碳，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备正极浆料。将该浆料涂覆在厚度为12μm的铝箔上，然后进行干燥和压制，从而制造正极。
以97:1.2:1.5的重量比混合作为负极活性物质的人造石墨和硅基氧化物(SiOx，其中x是满足0.8≤x≤1.2的实数，平均粒径为5μm)(9:1的重量比)、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素后分散在水中，从而制备负极活性物质浆料。将该浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔上，然后进行干燥和压制，从而制造负极。
在上述制造的电极之间堆叠(Stacking)厚度为13μm的聚乙烯(PE)材质的膜的隔膜，利用厚度为15mm×横向为288mm×纵向为102mm的尺寸的软包，从而构成电池(Cell)，并注入所述非水性电解液，从而制造80Ah级锂二次电池。
通过如下评价项目对上述制造的80Ah级电池的性能进行评价，并将其结果示于表2和表3中。
[实施例2至实施例8和比较例1至比较例4]
在实施例1中除了进一步加入下表1中记载的成分以制备电解液之外，通过与实施例1相同的方法制造电池，通过如下的评价项目对所制造的电池的性能进行评价，并将其结果示于表2和表3中
[比较例5]
在实施例1中作为负极活性物质除了如下所述仅用人造石墨来代替人造石墨和硅基氧化物来进行制备，并且电解液的组成以如下表2的组成来制备之外，通过与实施例1相同的方法进行制备，从而制造电池。
以97:1.2:1.5的重量比混合作为负极活性物质的人造石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素后分散在水中，从而制备负极活性物质浆料。将该浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔上，然后进行干燥和压制，从而制造负极。
通过如下的评价项目评价所制造的电池的性能，并将其结果示于表2和表3中
*评价项目*
[电解液储存稳定性的评价(APHA色度(color)的测量)]
APHA色度(称为黑曾(Hazen)等级)，更适合地，铂钴(Pt/Co)等级是以美国公共卫生协会(American Public Health Association)的名称根据ASTM D1209定义的色度标准法。
将表1的组成的电解液加入电解液储存容器(SUS材质)中，在60℃的烘箱中密闭储存，并在第1周和第4周时测量APHA。测量设备使用罗威邦
公司的PFXi-195产品。
[高温储存评价]
1.将注入电解液的电池在常温下以4.2V 26.4A CC-CV充电3小时，然后以26.4A的电流放电至2.5V，从而测量初始容量。
2.以4.20V、26.4A CC-CV充电3小时，然后在60℃的腔室中高温放置4周。之后，将电池在常温下放置30分钟，然后以26.4A的电流放电至2.5V，将放电的容量除以储存前测量的容量，并计算为百分率。
电池的容量保持率(％)＝(最终容量/初始容量)×100(％)
3.将完成上述步骤2的电池以4.2V 26.4A CC-CV充电3小时(SOC＝100)，然后以26.4A的电流进行放电，将SOC调节为50％的时间点，放置1小时，然后测量放电10s的DC-IR值。
4.排气(vent)时间点的测量：以4.20V、26.4A CC-CV充电3小时，然后用Al材质的平板式夹具(plate jig)包裹电池的前后并用螺栓锁紧(模块模拟)，然后在60℃的腔室中高温放置。观察因气体的产生导致电池内压增加而损坏电池软包外观的时间点。
5.高温储存气体量的测量评价
以4.20V、26.4A CC-CV充电3小时，然后在60℃的腔室中高温放置4周。之后，在常温下将电池放置1小时，然后将电池放入测量气体产生量的腔室中。抽真空后充入氮气至常压。测量此时的氮气的体积(V0)和腔室的内压(P0)。再次抽真空后在电池上钻孔，并测量腔室内压(P1)。
气体(Gas)产生量(mL)＝V0/P0×P1
6.APHA(Pt-Co＝黑曾色度单位(Hazen color scale))的测量评价
根据ASTM D1209测量色度。
[表1]
包含本发明的二氟亚磷酸酯化合物的实施例1至实施例5的电解液的APHA数值与初始相比稍微增加，从而可知电解液的储存稳定性非常优异。
具体地，如实施例6至实施例7所示，随着FEC含量的变化，APHA数值没有大的变化，如实施例8所示，二氟亚磷酸酯化合物的含量增加(2重量％)的情况下也与初始相比APHA值几乎没有变化。具有与本发明的二氟亚磷酸酯化合物不同的官能团的比较例1和不包含本发明的二氟亚磷酸酯化合物的比较例2至比较例4的电解液的APHA数值剧增，并且随着FEC的含量越高，增幅越大，因此可知电解液的储存稳定性明显降低。
[表2]
可知与在电解液中不包含本发明的二氟亚磷酸酯化合物的比较例2相比，在电解液中包含本发明的二氟亚磷酸酯化合物的实施例1至实施例5的电池的气体产生量显著减少，容量保持率和放电DC-IR显著提高。电池排气时间点也由此得到改善。此外，包含与本发明的二氟亚磷酸酯化合物不同的化合物的比较例1的减少气体产生的效果也甚微。作为负极活性物质单独使用石墨基而没有使用硅基的比较例5的情况下，容量保持率和放电DC-IR没有变化，但减少气体产生量的效果甚微。
[表3]
可知与不包含本发明的二氟亚磷酸酯化合物的比较例2的电池相比，包含本发明的二氟亚磷酸酯化合物的实施例1的电池的容量保持率为同等水平，但气体产生量显著减少，因此，包含本发明的二氟亚磷酸酯化合物的电池的高温稳定性显著提高。此外，比较例2的电池出现800循环后寿命急剧下降的现象，因此可知长期安全性非常差。
在电解液中包含本发明的二氟亚磷酸酯化合物但作为负极活性物质使用石墨基而没有使用硅基的比较例5的情况下，可知容量保持率与本发明的实施例1处于同等水平，但随着气体产生量的剧增，在530循环下发生电池排气，因此高温寿命差。
因此，采用包含二氟亚磷酸酯化合物和氟取代的环状碳酸酯化合物作为必要添加剂的电解液和采用包含硅基氧化物的负极活性物质的负极的组合的本发明的锂二次电池可以实现显著提高的容量保持率、高温稳定性、储存稳定性和寿命特性。
Claims (12)
1.一种锂二次电池，其包括：
正极，其包含正极活性物质；
负极，其包含负极活性物质；
隔膜，其介于所述正极和所述负极之间；以及
电解液，
其中，所述负极活性物质包含硅基氧化物，所述电解液包含锂盐、氟取代的环状碳酸酯化合物、非水性有机溶剂和由以下化学式1表示的二氟亚磷酸酯化合物：
[化学式1]
在所述化学式1中，A为C1-C10亚烷基、卤代C1-C10亚烷基或C3-C10亚环烷基；R为氢、氟基、氰基、C1-C10烷基或卤代C1-C10烷基；n为0至5的整数。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质还包含石墨。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，以1:9至3:7的重量比包含所述硅基氧化物和石墨。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在所述化学式1中，A为C2-C10亚烷基、卤代C2-C10亚烷基或C3-C8亚环烷基；R为氢、氰基、C1-C5烷基或卤代C1-C5烷基；n为0至3的整数。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述化学式1的二氟亚磷酸酯化合物由以下化学式2表示：
[化学式2]
R1-OPF2
在所述化学式2中，R1为C3-C8烷基。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，相对于所述电解液的总重量，包含0.1-5重量％的所述二氟亚磷酸酯化合物。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述氟取代的环状碳酸酯化合物由以下化学式3表示：
[化学式3]
在化学式3中，R11为氟基或氟代C1-C4烷基；R12至R14彼此独立地为氢、氟基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基或C2-C4烯基。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，在所述化学式3中，R11为氟基；R12至R14彼此独立地为氢、氟基或C1-C4烷基。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，相对于所述电解液的总重量，包含0.1-10重量％的所述氟取代的环状碳酸酯化合物。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性物质包含Lix1(Nia1Cob1Mnc1)O2，其中0.5<x1<1.3，0<a1<1，0<b1<1，0<c1<1，a1+b1+c1＝1；Lix2(Nia2Cob2Mnc2)O4，其中0.5<x2<1.3，0<a2<2，0<b2<2，0<c2<2，a2+b2+c2＝2；或它们的混合物。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述正极活性物质为Lix1(Nia1Cob1Mnc1)O2，其中，0.95≤x1≤1.10，0.5≤a1＜0.99，并且a1+b1+c1＝1。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述硅基氧化物由SiOx表示，其中x为满足0＜x≤2的实数。
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