KR20230045359A - 이차 전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20230045359A
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조인행
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Abstract

본 발명은 이차 전지 전해액 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 본 발명의 이차 전지 전해액은 사이클로포스페이트 화합물을 첨가제로 포함함으로써 이를 채용한 리튬 이차 전지의 충방전효율, 수명특성, 고온 특성 및 고온 저장안정성을 향상시키는 동시에 우수한 난연성을 가진다.

Description

이차 전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{secondary battery electrolyte and lithium secondary battery containing the same}
본 발명은 이차 전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난연성이 향상된 이차 전지 전해액 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 산업환경이 에너지를 추구하는 방향으로 변화함에 따라 새로운 에너지원에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.
이러한 에너지원으로 리튬 이차 전지는 에너지밀도가 높고 자기방전이 작은 장점으로 인해 스마트폰, 노트북 등의 모바일기기 또는 전기자동차의 전원으로 이미 유용하게 사용되고 있다.
최근에는 리튬 이차 전지가 전기자동차나 하이브리드자동차의 주전력원 또는 보조전력원으로 사용되고 있다.
따라서 고성능을 발휘하는 동시에 안정적으로 전력공급이 가능하도록 고에너지밀도를 가지는 리튬 이차 전지가 필요한 실정이다.
그러나 고전압 리튬 이차 전지에 종래의 전해액 첨가제를 그대로 사용하면서 작동전압범위를 증가시키면 전지의 내부저항 및 수명이 급격히 저하되는 문제가 발생한다.
즉, 종래의 일반적인 전해액을 사용할 경우 4.2 V 이하의 전압에서는 전지특성이 양호하지만, 4.2 V 이상에서는 고전압으로 갈수록 전지성능이 떨어지게 된다.
더불어 일반적인 전해액으로 사용되는 비수계 전해액은 가연성으로 외부로부터의 충격에 의한 파손이나 열, 과전압 등의 원인에 의해 소자의 내압이 상승해 전해액이 누설되는 경우가 있으며, 이렇게 누설된 전해액은 쉽게 인화하여 기기를 손상시키거나 화재를 발생시킨다.
특히, 자동차 등에 사용하기 위한 커패시터는 대형화되고, 대량 탑재됨에따라 화재에 대한 위험성이 높아져, 난연성을 가지는 전해액이 필요한 실정이다.
그러나 전해액에 난연성을 부여할 경우 전기 전도도, 수명특성, 충방전 효율 등의 특성이 현저하게 저하되므로, 전해액의 기본적인 특성이 유지되는 동시에 난연성을 가지는 전해액에 대한 연구가 필요하다.
한국공개공보 제2020-0044539(2020.04.29)
본 발명은 고율 충방전특성, 고온특성 및 수명특성이 유지되는 동시에 향상된 난연특성을 가지는 이차 전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 이차 전지 전해액을 제공하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전해액은,
리튬염,
비수성 유기용매, 및
하기 화학식 1로 표시되는 사이클로포스페이트 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이며;
L은 C1-C5알킬렌이며;
R은 플루오로 또는 플루오로C1-C10알킬이며;
m은 0 내지 2의 정수이며;
n은 0 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C5알킬이며; L은 C1-C3알킬렌이며; R은 플루오로 또는 플루오로C1-C5알킬이며; m은 0 내지 1의 정수이며; n은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로포스페이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
R은 플루오로 또는 플루오로C1-C10알킬이며;
R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이며;
p는 0 내지 3의 정수이며;
n는 0 내지 5의 정수이다.)
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 R은 플루오로 또는 퍼플루오로C1-C5알킬이며; R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬 또는 페닐C1-C5알킬이며; p는 0 내지 2의 정수이며, n는 0 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로포스페이트 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로포스페이트 화합물은 전해액 총중량에 대해 1 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 전해액 총 중량에 대하여 0.2 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 0.3 내지 1.2몰로 존재할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 이차 전지 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 사이클로포스페이트 화합물을 포함함으로써 놀랍도록 향상된 난연성을 가진다.
나아가 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 난영성을 가지는 사이클로포스페이트 화합물을 포함함에도 고전압하에서도 충방전 효율이 저하되지 않으며, 수명특성, 고온 안정성, 고온 용량 유지율 및 회복율이 매우 우수하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 초기성능이 우수하다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액을 채용한 리튬 이차 전지는 고전압하에서도 충방전 효율이 유지되는 동시에 우수한 난연성을 가진다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액을 채용함으로써 우수한 고온 저장안정성 및 자기소화성을 가진다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 기재된의 「알킬」은 탄소수 1 내지 10개, 바람직하게 탄소수 1 내지 8개, 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 5개, 더욱 좋기로는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬은 단독으로 또는 조합하여 사용되는 경우에 각각 직쇄형 또는 분지형 알킬일 수 있다. 직쇄형 또는 분지형 알킬은 구체적으로 메틸, 에틸, 노말프로필, 아이소프로필, 노말부틸, 아이소부틸, tert-부틸, 노말펜틸, 네오-펜틸, 노말헥실, 이소헥실, 노말헵틸, 노말옥틸, 노말노닐, 노말데실 등이 포함될 수 있다.
본 발명에 기재된 「플루오로알킬」은 알킬에 존재하는 수소의 일부 또는 전부가 플루오로로 치환된 것을 의미하며, 일례로 -CF3, - CH2CF3, -CF2CF3 등을 들 수 있다.
본 발명에 기재된 「플루오로치환 환형 카보네이트」는 환형 카보네이트에 존재하는 수소가 1개 이상의 플루오로로 치환된 것을 의미하며, 일례로 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 기재된 「퍼플루오로 알킬」는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 4의 알킬에 존재하는 수소가 모두 플루오로로 치환된 것을 의미하며, 일례로 트리플루오로메탄, 펜타플루오로에탄등을 들 수 있다.
본 발명에 기재된 「아릴」은 5 내지 10의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소고리 방향족 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 「아릴알킬」은 알킬에 존재하는 수소의 일부 또는 전부가 아릴로 치환된 것을 의미하며, 이때 알킬 및 아릴의 정의는 상기에 기재된 바와 같다.
본 발명에 기재된 「방전」이란 음극으로부터 리튬 이온이 탈리되는 과정을 의미하고, 「충전」이란 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 과정을 의미한다.
본 발명은 수명특성, 충방전특성 및 난연성이 매우 우수한 이차 전지 전해액을 제공하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전해액은,
리튬염,
비수성 유기용매, 및
하기 화학식 1로 표시되는 사이클로포스페이트 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이며;
L은 C1-C5알킬렌이며;
R은 플루오로 또는 플루오로C1-C10알킬이며;
m은 0 내지 2의 정수이며;
n은 0 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 화학식 1로 표시되는 사이클로포스페이트 화합물 포함함으로써 충방전 효율, 수명특성 및 고온 저장안정성이 향상되는 동시에 우수한 난연성을 가진다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 특정한 화합물인 사이클로포스페이트 화합물을 포함함으로써 이를 채용한 리튬 이차 전지는 보다 향상된 전기특성을 가지는 동시에 난연특성도 가진다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C5알킬이며; L은 C1-C3알킬렌이며; R은 플루오로 또는 플루오로C1-C5알킬이며; m은 0 내지 1의 정수이며; n은 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C4알킬이며; L은 C1-C2알킬렌이며; R은 플루오로 또는 플루오로C1-C4알킬이며; m및 n은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며; L은 메틸렌이며; R은 플루오로 또는 플루오로C1-C3알킬이며; m및 n은 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로포스페이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다
[화학식 2]
Figure pat00010
(상기 화학식 2에서,
R은 플루오로 또는 하나이상의 플루오로를 포함하는 C1-C10알킬이며;
R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이며;
p는 0 내지 3의 정수이며;
n는 0 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2로 표시되는 사이클로포스페이트 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지는 자기소화성을 가지면서도 보다 향상된 충방전효율, 수명특성 및 고온저장 안정성을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 R은 플루오로 또는 퍼플루오로C1-C5알킬이며; R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬 또는 페닐C1-C5알킬이며; p는 0 내지 2의 정수이며, n는 0 내지 3의 정수일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 R은 플루오로 또는 퍼플루오로C1-C4알킬이며; R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 페닐C1-C4알킬이며; p는 0 내지 2의 정수이며, n는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 또 다른 양태로, 화학식 2에서 R은 플루오로 또는 퍼플루오로C1-C4알킬이며; R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며; p는 0 내지 1의 정수이며, n는 0 내지 1의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로포스페이트 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로포스페이트 화합물은 이차 전지 전해액 총 중량에 대하여 1 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로, 3 내지 15중량%, 보다 구체적으로 5 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 또 다른 일양태로 7 내지 12중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물을 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 사이클로포스페이트 화합물과 옥살레이토보레이트계 화합물을 조합으로 포함함으로써 보다 향상된 난연성 및 전기특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 옥살레이토포스페이트계 화합물을 더 포함할 수 있으며,
본 발명의 일 실시예에 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 불소로 치환된 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있으며,
본 발명의 일 실시예에 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 비닐리덴 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수 있으며,
본 발명의 일 실시예에 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 설피닐기 함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 옥살레이토보레이트계 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C2O4)2, lithium bis(oxaleto)borate, LiBOB)일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00017
(상기 화학식 A에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로C1-C10알킬이다.)
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제의 구체적인 예로는 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)F2, lithium　difluoro(oxalate)borate, LiDFOB) 또는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 옥살레이토포스페이트계 첨가제는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 또는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, lithium difluoro bis(oxalato)phosphate, LiDFBOP)일 수 있다.
[화학식 B]
Figure pat00018
(상기 화학식 B에서, Rc 내지 Rf는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로C1-C10알킬이다.)
상기 옥살레이토포스페이트계 첨가제의 구체적인 예로는 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiPF4(C2O4), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate, LiTFOP) 또는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, LiDFBOP) 등을 들 수 있다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate, DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate, FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate, FEMC) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate, VEC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 설피닐기(S=O) 함유 화합물은 설폰(Sulfone) 화합물, 설파이트(sulfite) 화합물, 설포네이트(sulfonate) 화합물, 설톤(sultone) 화합물 또는 설페이트(sulfate) 화합물일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
상기 설폰 화합물은 구체적으로 하기 화학식 C의 설폰 화합물일 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00019
(상기 화학식 C에서,
Rg 및 Rh는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이다.)
상기 설폰 화합물의 비제한적인 예로는 디메틸 설폰(dimethylsulfone), 디에틸 설폰(diethylsulfone), 에틸 메틸 설폰(ethyl methyl sulfone), 메틸 비닐 설폰(methyl vinyl sulfone), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설파이트 화합물은 구체적으로 하기 화학식 D의 설파이트 화합물일 수 있다.
[화학식 D]
Figure pat00020
(상기 화학식 D에서,
Ri 및 Rj는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이거나, 상기 Ri와 Rj는 -CR100R101CR102R103(CR104R105)m- 으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R100 내지 R105는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 페닐이고;
m은 0 또는 1의 정수이다.)
상기 설파이트 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 메틸 에틸렌 설파이트(methyl ethylene sulfite), 에틸 에틸렌 설파이트(ethyl ethylene sulfite), 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트(4,5-dimethyl ethylene sulfite), 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트(4,5-diethyl ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트(4,5-dimethyl propylene sulfite), 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트(4,5-diethyl propylene sulfite), 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트(4,6-dimethyl propylene sulfite), 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트(4,6-diethyl propylene sulfite), 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트(1,3-butylene glycol sulfite) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설포네이트 화합물은 구체적으로 하기 화학식 E의 설포네이트 화합물일 수 있다.
[화학식 E]
Figure pat00021
(상기 화학식 E에서,
Rk 및 Rl는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이다.)
상기 설포네이트 화합물의 비제한적인 예로는 메틸 메탄설포네이트(methyl methansulfonate), 에틸 메탄설포네이트(ethyl methansulfonate), 메틸 에탄설포네이트(methyl ethansulfonate), 프로필 메탄설포네이트(propyl methansulfonate), 메틸 프로판설포네이트(methyl propansulfonate), 에틸 프로판설포네이트(ethyl propansulfonate), 비닐 메탄설포네이트(vinyl methansulfonate), 알릴 메탄설포네이트(allyl methanesulfonate), 비닐 벤젠설포네이트(vinyl benzenesulfonate), 알릴 프로프-2-엔설포네이트(allyl　prop-2-enesulfonate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설톤 화합물은 구체적으로 하기 화학식 F의 설톤 화합물일 수 있다.
[화학식 F]
Figure pat00022
(상기 화학식 F에서,
Figure pat00023
는 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;
Rm 내지 Ro는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이고;
n은 0 내지 3의 정수이다.)
상기 설톤 화합물의 비제한적인 예로는 에탄설톤, 1,3-프로판설톤(1,3-Propane Sultone, PS), 1,4-부탄설톤(1,4-butane sultone, BS), 에텐설톤, 1,3-프로펜설톤(1,3-propenesultone, PES), 3-플루오로-1,3-프로판설톤(3-Fluoro-1,3-propanesultone, FPS), 1,4-부텐설톤(1,4-butenesultone) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설페이트 화합물은 구체적으로 하기 화학식 G의 환형 설페이트 화합물일 수 있다.
[화학식 G]
Figure pat00024
(상기 화학식 G에서,
Rp 및 Rq는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이고;
x는 0 내지 3의 정수이다.)
상기 설페이트 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, ESA), 프로필렌 설페이트(propylene sulfate), 2,3-부틸렌 설페이트(2,3-butylene　sulfate), 1,3-프로필렌 설페이트(1,3-propylene sulfate), 1,3-부틸렌 설페이트(1,3-butylene sulfate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 이차 전지 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물 및 설페이트(sulfate)계 화합물로부터 선택되는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로디메틸카보네이트, 플루오로에틸메틸카보네이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 (LiDFOB), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFBOP), 에탄설톤, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜설톤, 3-플루오로-1,3-프로판설톤, 1,4-부텐설톤, 에틸렌 설페이트, 프로필렌 설페이트, 2,3-부틸렌 설페이트, 1,3-프로필렌 설페이트 및 1,3-부틸렌 설페이트에서 선택되는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 추가 첨가제로 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로디메틸카보네이트, 플루오로에틸메틸카보네이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 (LiDFOB), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFBOP), 에탄설톤, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜설톤, 3-플루오로-1,3-프로판설톤 및 1,4-부텐설톤에서 선택되는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 추가 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 이차전지 전해액 내에서 충방전 특성, 수명특성 및 저장 안정성 특성 향상시키기 위해 전해액 총 중량에 대하여 0.2 내지 10.0 중량%로, 보다 구체적으로 0.5 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 리튬염은 이차 전지 전해액에 사용되는 리튬염이라면 모두 가능하나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6 및 LiAsF6,에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 리튬염의 농도가 0.3 내지 1.2몰, 바람직하게 0.3 내지 1.0M의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차 전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택될 수 있으며, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 통상 -20℃ 내지 60℃의 온도범위, 좋게는 10 내지 60℃에서 안정하며, 양극 전위 기준으로 4.20V 영역 이상, 구체적으로 4.30V이상, 보다 구체적으로 4.35V이상의 고전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등이 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 이차 전지 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차 전지는,
양극;
음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액;을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 특정한 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로포스페이트 화합물을 포함하는 이차 전지 전해액을 채용함으로써 향상된 충방전 효율, 고온 특성, 고온저장 안정성을 가지는 동시에 우수한 난연성을 가진다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 하기 화학식 11, 하기 화학식 12 또는 이들의 혼합물을 포함하는 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Lix(NiaCobMnc)O2
화학식 11에서 0.5<x<1.3, 0.8≤a<1.2, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
[화학식 12]
Lix(NiaCobMnc)O4
상기 화학식 12에서 0.5<x<1.3, 0.8≤a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 고함량의 니켈을 포함하는 활물질로 제조된 양극과 특정한 화합물인 사이클로포스페이트 화합물을 포함한 전해액을 채용함으로써 급속충전이 가능하며 우수한 저온특성 및 수명특성을 가진다.
일례로, 전기 자동차는 매우 높은 에너지 밀도 전지가 요구되는 바, 고에너지 밀도 전지가 작동될 시 양극소재로 일반적으로 사용되는 고함량 Ni이 가지는 양극활물질을 채용한 동시에 난연성이 우수한 사이클로포스페이트 화합물을 포함하는 전해액을 채용함으로써 향상된 전지특성을 가진다.
구체적으로 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로포스페이트 화합물을 포함하는 전해액과 상기 화학식 11 및 12로 표시되는 특정한 니켈-코발트-망간계 양극 활물질의 조합을 포함함으로써 고전압에서도 향상된 충방전 효율, 고온 안정성, 수명특성이 가능한 동시에 우수한 난연성을 가진다.
나아가, 특정한 양극과 특정한 첨가제를 포함하는 전해액을 조합으로 채용한 본 발명의 리튬 이차 전지는 저온 및 고전압하에서도 난연성을 가지는 동시에 사이클 수명 특성 및 고온 유지율, 저장안정성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액과 바람직한 조합의 양극 활물질은 상기 화학식 11일 수 있으며, 바람직하게 상기 화학식 11에서 0.8≤x<1.0, 0.8≤a<1.0, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 양극 화합물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2, LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2, LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2, 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드카본(hard carbon), 코크스, 1500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20nm 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 각 전극의 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고전압, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하다. 또한, 상기 이차 전지는 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온농도가 전해액 내에 1몰(1M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬염 및 첨가제인 비스술포닐 이미드 리튬염가 전해액 내에서 1몰(1M)농도가 되도록 해당량을 용해시켜 이차 전지 전해액을 제조하였다.
[실시예 1] PEA540의 제조
Figure pat00025
500mL 둥근바닥플라스크에, Magnetic bar, NaH (2.42 g, 60.7 mmol)을 넣고 N2, 0℃하에 THF (135 mL)를 넣고 10분간 교반시켰다 Benzyl alcohol (5.37 mL, 52.0 mmol)을 15분에 걸쳐 Dropwise 적가하면서 교반시켰다. 30분간 추가 교반한 다음 수소가 더 이상 발생하지 않을 시, 2-chloro-5,5,-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide (8.0 g, 43.3 mmol)를 THF (15 mL)에 녹인 용액을 Dropwise 적가하여 천천히 상온으로 승온하여 24시간 교반시켰다. 반응이 완료된 후 반응용액을 0℃ 하에 NH4Cl 용액을 넣고 켄칭한 후 Ethyl acetate로 3회 추출하였다. 분리한 유기층을 MgSO4로 수분 제거한 후 여과하여 얻어진 여과액을 감압하에 용매를 모두 제거한 후 Silica gel chromatography (Eluent: 25% Ethyl acetate in hexane) 로 정제하여 상기 표제 화합물 PEA540을 4.8g (18.6 mmol)의 43% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ 7.36-7.44 (m, 5H), 5.04 (d, J=8.1 Hz, 2H), 3.95-4.05 (m, 2H), 3.88-3.93 (m, 2H), 1.14 (s, 3H), 0.80 (s, 3H) ppm.
[실시예 2] PEA541의 제조
Figure pat00026
2 L 둥근바닥플라스크에, Magnetic bar, 4-(trifluoromethyl)phenol (75 g, 462 mmol), Toluene (850 mL)을 넣고 0℃하에서 10분간 교반시켰다. 여기에, NaOH (18.5g, 462 mmol)을 천천히 넣고 0℃하에서 1시간 가량 교반시켰다. 여기에 2-chloro-5,5,-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide (85.4 g, 462 mmol)을 0℃하에서 천천히 넣고 0℃에서 상온까지 자연 승온 시키면서 24시간 교반시켰다. 반응이 완료되면 반응용액을 물과 Ethyl acetate를 넣고, 물로 2회 세정하였다. 추출한 유기층을 MgSO4를 넣고 수분을 제거해 준 후 감압하에서 용매를 모두 제거하였다. 얻어진 잔류물에 소량의 Ethyl acetate를 넣고 Magnetic bar를 넣고 교반시키다, 다량의 Hexane을 부어 하얀색 고체 결정을 수득하였다. 하얀색 고체 결정을 Hexane으로 수회 세정하고 여과하여 표제 화합물인 PEA541을 57g (185 mmol)의 40% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.64 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.38 (d, J=8.7 Hz, 2H), 4.07-4.27 (m, 2H), 4.00-4.07 (m, 2H), 1.36 (s, 3H), 0.94 (s, 3H) ppm.
[비교예 1] PEA289의 제조
Figure pat00027
1 L 둥근바닥플라스크에, Magnetic bar, 2,2,2-Trifluoroethanol (14.2 mL, 195.1 mmol), Triethylamine (54.3 mL, 390.0 mmol), 4-(Dimethylamino)pyridine (2.97g, 24.3 mmol), THF (200 mL)를 넣고 0℃, N2 하에 교반시켰다. 여기에 THF (250 mL)에 2-chloro-5,5,-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide (30 g, 162.5 mmol)를 녹인 용액을 상기 반응용액에 천천히 1시간 동안 적가하였다. 3시간 교반시킨 후, 여과하여 고체를 제거한 후 여과액을 감압하에 용매를 모두 제거하였다. 얻어진 잔류물을 Silica gel chromatography (Eluent: 20% Ethyl acetate in hexane) 로 정제하여 상기 표제 화합물을 29g (123.5 mmol)의 76% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 4.36-4.42 (m, 2H), 4.13-4.16 (m, 2H), 3.92-3.99 (m, 2H), 1.29 (s, 3H), 0.89 (s, 3H) ppm.
[비교예 2] PEA288의 제조
Figure pat00028
수소화 나트륨(NaH, 0.39 g, 16.3 mmol)에 테트라하이드로퓨란(THF, 10 mL)를 투입한 다음, 알릴알코올 (allylalcohol, 1.11 mL, 0.94 g, 16.3 mmol)을 15분에 걸쳐 드랍와이즈(dropwise) 적가하면서 교반시켰다. 15 분간 더 교반시킨 다음, 테트라하이드로퓨란 (15 mL)에 2-클로로-5,5,-다이메틸-1,3,2-다이옥사포스포리난 2-옥사이드(2-chloro-5,5,-dimethyl1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide)를 녹인 용액을 드랍와이즈 적가하고, 실온 에서 12시간동안 교반시켰다. 교반이 완료되면, 감압을 통해 용매를 제거하고, 다이클로로메테인(CH2Cl2) (30 mL)과 증류수 (30 mL)을 사용하여 추출하고 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 무수 마그네슘 설페이트 (MgSO4)로 유기물 내 잔류 수분을 제거하고 필터하였다. 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 컬럼크로마토그래피(Eluent: 25% EtOAc in hexanes)로 정제하여 표제 화합물을 1.33 g (6.5 mmol)의 39.7 % 수율 로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 5.86-6.04 (m, 1H), 5.22-5.40 (m, 1H), 4.51-4.61 (m, 2H), 4.08 (dd, J1=5.9 Hz, J2=8.8 Hz, 2H), 3.91 (dd, J1=8.8 Hz, J2=17.8 Hz, 2H), 1.24 (s, 3H), 0.90 (s, 3H) ppm.
[실시예 3 내지 4 및 비교예 3 및 4]
전해액은 에틸렌카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)를 25 : 75의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1.0M LiPF6, EC/EMC=25/75)으로 하여 하기 표 1에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.
상기 비수성 전해액을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 98:1:1의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연 및 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 8㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 13㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 5 mm x 가로 50 mm x 세로 60 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 비수성 전해액을 주입하여 EV 용 2Ah 급 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 EV 용 2Ah 급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였다. 평가항목은 하기와 같다.
*평가 항목*
1. 초기 성능: 상온에서 0.5C 전류로 CC-CV 충전 모드로 4.2V, 0.05C까지 충전 후 0.5C 전류로 2.7V까지 방전을 100회 이상 반복한다. 이때 1회째 방전 용량을 1C라고 하고, 300회째 방전 용량을 1회째 방전 용량으로 나누어서 수명 중 용량 유지율을 계산하였다.
2. 60℃ 8주 후 두께 증가율 : 상온에서 4.2V, 1C CC-CV로 3시간 충전 후, 전지의 두께를 'A'라고 하고 밀폐된 항온장치를 이용하여 60℃의 대기 중 노출된 상압에서 8주동안 방치된 전지의 두께를 'B'라 할 때 두께의 증가 율을 하기 식 1과 같이 계산하였다. 셀 두께는 평판 두께 측정장치(Mitutoyo사 제조, 543-490B)를 이용하여 두 께를 측정하였다.
두께의 증가율 (%) = (B-A)/A Х 100
3. 60℃ 8주 후 용량 유지율 : 60℃에서 8주 방치 후, 전지를 30분간 상온에서 방치시킨 다음 IR 측정 후 1C rate CC방전(2.7V cut-off)하여 나온 용량을 저장전 측정한 용량으로 나누어 백분율로 계산한다.
전지의 용량 유지율(%) = (최종 용량 / 초기 용량) Х 100(%)
4. 60℃ 8주 후 용량 회복율(고온저장효율) : 60℃에서 8주 방치 후, 1C의 전류로 2.7V까지 CC로 방전 후 초기 용량 대비 사용가능 용량(%)을 측정하였다.
5. Hot 박스 지연 효과 측정: 리튬이차전지를 완전 충전시킨 후이를 5℃/min 상승율로 150℃ 온도까지 온도를 높인 후 150℃ 온도로 유지 시 전지가 터질때까지 걸리는 시간을 측정하였다.
6. 난연성 평가 (자가소화시간 측정 SET 평가): 전해액 1g에 불을 붙인 후 전해액이 자가 소화되는 시간을 측정하였다.
[비교예 3 내지 5]
상기 실시예 3 내지 4에서 하기 표 1에서 기재된 전해액 첨가제를 달리한 것을 제외하고는 실시예 3 내지 4와 동일하게 실시하고 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이렇게 제조된 전지의 성능을 상기의 평가항목으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4 비교예 5
첨가제 종류 PEA540
 PEA541
 - PEA289
 PEA288
함량
(중량%)		 10 10 - 10 10
초기 성능 쿨롱효율
(%)		 82.1 81.8 82.0 72 71
용량
(mAh)		 1610 1686 1737 1580 1570
C_DCIR (mΩ) 35.41 39.37 45.22 31.37 41.9
D_DCIR(mΩ) 38.48 40.53 33.94 49.66 43.0
두께 [mm] 5.08 5.12 5.11 5.80 5.92
60oC
저장
(4주차)		 용량 유지율 80 90 91 75 73
용량 회복율 82 92 93 77 75
C_DCIR (mΩ) 60.30 36.51 28.29 70.11 77.2
D_DCIR(mΩ) 41.93 40.68 33.11 78.22 81.3
두께 증가율(%) 1 1 2 23 39
난연 특성 평가 Hot box 지연 시간 (min) 3.2분 2.9분 0초 1.2분 1.1분
SET (초)
자가소화시간		 43 41 60 51 55
상기 표 1으로부터 본 발명의 사이클로포스페이트 화합물을 포함하는 이차 전지 전해액을 채용한 실시예 3 내지 4의 리튬 이차 전지가, 본 발명의 사이클로포스페이트 화합물을 포함하지 않은 비교예 3 및 본 발명과 상이한 작용기를 가지는 사이클로포스페이트 화합물을 채용한 비교예 4 내지 5와 대비하여 우수한 난연성을 가짐에도 불구하고 향상되거나 동등한 충방전효율, 고온 저장안정성 및 수명특성을 가짐을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬염,
    비수성 유기용매, 및
    하기 화학식 1로 표시되는 사이클로포스페이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이며;
    L은 C1-C5알킬렌이며;
    R은 플루오로 또는 플루오로C1-C10알킬이며;
    m은 0 내지 2의 정수이며;
    n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C5알킬이며;
    L은 C1-C3알킬렌이며;
    R은 플루오로 또는 플루오로C1-C5알킬이며;
    m은 0 내지 1의 정수이며;
    n은 0 내지 2의 정수인 이차전지 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 사이클로포스페이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 사이클로포스페이트 화합물인 이차전지 전해액:
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    상기 화학식 2에서,
    R은 플루오로 또는 플루오로C1-C10알킬이며;
    R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이며;
    p는 0 내지 3의 정수이며;
    n는 0 내지 5의 정수이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R은 플루오로 또는 퍼플루오로C1-C5알킬이며;
    R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C5알킬 또는 페닐C1-C5알킬이며;
    p는 0 내지 2의 정수이며, n는 0 내지 3의 정수인 이차전지 전해액.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 사이클로포스페이트 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것인 이차전지 전해액.
    Figure pat00031
    Figure pat00032

    Figure pat00033

    Figure pat00034

    Figure pat00035

    Figure pat00036
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 사이클로포스페이트 화합물은 전해액 총중량에 대해 1 내지 15중량%로 포함되는 이차전지 전해액.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.2 내지 5중량%로 포함되는 이차전지 전해액.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이차전지 전해액.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.3 내지 1.2몰로 존재하는 이차전지 전해액.
  11. 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한항의 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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