CN115882062A - 二次电池电解液及包括其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次电池电解液及包括其的锂二次电池，本发明的二次电池电解液包括：锂盐；非水有机溶剂；以及由化学式1表示的环磷酸酯化合物，所述化学式1中，R1至R6相互独立地为氢、C1‑C10烷基或C6‑C12芳基C1‑C10烷基；L是C1‑C5亚烷基；R是氟或氟代C1‑C10烷基；m是0至2的整数；n是0至5的整数。本发明的二次电池电解液包含环磷酸酯化合物作为添加剂，因此能够提高采用其的锂二次电池的充放电效率、寿命特性、高温特性及高温储存稳定性的同时具有优异的阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池电解液及包括其的锂二次电池，更具体来讲涉及阻燃性提升的二次电池电解液及采用其的锂二次电池。
背景技术
近来，随着产业环境向追求能源的方向转变，对新能源的研究也在集中进行。
作为这种能源的锂二次电池由于其高能量密度和低自放电优点，已被有效地用作诸如智能手机、笔记本电脑等移动设备或电动汽车等的电源。
近来，锂二次电池被用作电动汽车或混合动力汽车的主电源或辅助电源。
因此，需要具有高能量密度的锂二次电池，以发挥高性能的同时能够稳定地供应电力。
但是，如果在高电压锂二次电池中直接使用现有的电解液添加剂的同时增加工作电压范围，则会发生电池的内部电阻及寿命迅速降低的问题。
即，在使用现有普通电解液的情况下，在4.2V以下的电压下电池特性良好，但在4.2V以上的电压，随着升高至高电压，电池性能降低。
进一步地，作为一般电解液使用的非水电解液具有可燃性，具有由于外部冲击发生破损，或者由于热、过电压等原因发生元件内压升高，从而引发电解液泄漏的情况，这样泄漏的电解液容易起火，从而损伤设备或引起火灾。
尤其，用于汽车等的电容器大型化，并且随着大量安装，发生火灾的风险增加，因此需要具有阻燃性的电解液。
但是，在赋予电解液阻燃性的情况下，导电性、寿命特性、充放电效率等特性显著降低，因此需要研究具有保持电解液的基本特性的同时具有阻燃性的电解液。
发明内容
技术问题
本发明提供一种保持高率充放电特性、高温特性及寿命特性的同时具有提升的阻燃特性的二次电池电解液液及包括其的锂二次电池。
技术方案
本发明提供二次电池电解液，本发明的二次电池电解液包括：
锂盐；
非水有机溶剂；以及
由下述化学式1表示的环磷酸酯化合物：
[化学式1]
所述化学式1中，
R1至R6相互独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C12芳基C1-C10烷基；
L是C1-C5亚烷基；
R是氟或氟代C1-C10烷基；
m是0至2的整数；
n是0至5的整数。
根据本发明一个实施例的化学式1中，R1至R6相互独立地为氢、C1-C5烷基或者被苯基取代的C1-C5烷基；L是C1-C3亚烷基；R是氟或者氟代C1-C5烷基；m是0至1的整数；n是0至2的整数。
具体地，根据本发明一个实施例的环磷酸酯化合物可以由下述化学式2表示：
[化学式2]
所述化学式2中，
R是氟或者氟代C1-C10烷基；
R11至R12相互独立地为氢、C1-C10烷基或者C6-C12芳基C1-C10烷基；
p是0至3的整数；
n是0至5的整数。
具体地，根据本发明一个实施例的化学式2中，R是氟或者全氟代C1-C5烷基；R11至R12相互独立地为氢、C1-C5烷基或者苯基C1-C5烷基；p是0至2的整数，n可以是0至3的整数。
根据本发明一个实施例的环磷酸酯化合物可以选自下述化合物，但不限定于此，
根据本发明一个实施例中，相对于电解液总重量，可包含1至15重量％的环磷酸酯化合物。
根据本发明一个实施例的二次电池电解液还可以包含选自由草酸硼酸酯类化合物、草酸磷酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含亚磺酰基的化合物组成的组中的一种或两种以上添加剂，相对于电解液总重量，可包含0.2至5重量％。
根据本发明一个实施例的锂盐可以为选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2组成的组中的一种或两种以上，可以以0.3至1.2摩尔存在。
并且，本发明提供包含本发明的二次电池电解液的锂二次电池，本发明的锂二次电池包括正极；负极；介于所述正极与所述负极之间的隔膜；以及根据本发明一个实施例的二次电池电解液。
技术效果
根据本发明一个实施例的二次电池电解液通过包含环磷酸酯化合物，具有令人惊讶地提升的阻燃性。
进一步地，根据本发明一个实施例的二次电池电解液，虽然含有具有阻燃性的环磷酸酯化合物，但在高电压下充放电效率不会下降，并且寿命特性、高温稳定性、高温容量保持率及恢复率非常好。
并且，根据本发明一个实施例的二次电池电解液具有优异的初始性能。
因此，采用根据本发明一个实施例的二次电池电解液的锂二次电池在高电压下也保持充放电效率的同时具有优异的阻燃性。
并且，根据本发明一个实施例的锂二次电池通过采用根据本发明一个实施例的二次电池电解液，具有优异的高温储存稳定性及自熄性。
具体实施方式
以下，更加具体地说明本发明。在没有其他定义的情况下，此时使用的技术术语及科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义，在以下说明中省略对可能不必要地混淆本发明的主旨的公知功能及构成的说明。
本发明中记载的“烷基”是指具有1至10个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至5个碳原子、甚至更优选1至4个碳原子的脂肪族烃基。当单独或组合使用时，所述烷基可以分别是直链型或支链型烷基。直链型或支链型烷基具体可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
本发明中记载的“氟烷基”是指烷基中存在的氢中一部分或全部被氟取代，作为一例可举例–CF3、-CH2CF3、-CF2CF3等。
本发明中记载的“氟代环状碳酸酯”是指环状碳酸酯中存在的氢被1个以上的氟取代，作为一例可举例氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯等。
本发明中记载的“全氟烷基”是指存在于具有1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、更优选1-4个碳原子的烷基中的所有氢被氟取代，作为一例可举例三氟甲烷、五氟乙烷等。
本发明中记载的“芳基”是指含有5至10个环原子的碳环芳香族基团。代表性例子包括但不限于苯基、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(xylyl)、萘基、四氢萘基、蒽基(anthracenyl)、芴基(fluorenyl)、茚基(indenyl)、薁基(azulenyl)等。碳环芳香族基团可以被选择性地取代。
本发明中记载的“芳烷基”是指存在于烷基中的部分或全部氢被芳基取代，此时烷基及芳基的定义如上所述。
本发明中记载的“放电”是指锂离子从负极脱附的过程，“充电”是指锂离子嵌入负极的过程。
本发明提供具有非常优异的寿命特性、充放电特性及阻燃性的二次电池电解液，本发明的二次电池电解液包括：
锂盐；
非水有机溶剂；以及
由下述化学式1表示的环磷酸酯化合物：
[化学式1]
在所述化学式1中，
R1至R6相互独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C12芳基C1-C10烷基；
L是C1-C5亚烷基；
R是氟或氟代C1-C10烷基；
m是0至2的整数；
n是0至5的整数。
根据本发明一个实施例的二次电池电解液含有用化学式1表示的环磷酸酯化合物，因此提高了充放电效率、寿命特性和高温储存稳定性的同时，具有优异的阻燃性。
具体地，在根据本发明一个实施例的化学式1中，R1至R6相互独立地为氢、C1-C5烷基或被苯基取代的C1-C5烷基；L是C1-C3亚烷基；R是氟或氟代C1-C5烷基；m是0到1的整数；n可以是0至2的整数，更具体来讲，R1至R6相互独立地为氢、C1-C4烷基或被苯基取代的C1-C4烷基；L是C1-C2亚烷基；R是氟或氟代C1-C4烷基；m和n可以相互独立地为0至1的整数。
根据本发明一个实施例的化学式1中，R1至R6相互独立地为氢或C1-C4烷基；L是亚甲基；R是氟或氟代C1-C3烷基；m和n可以相互独立地为0至1的整数。
具体地，根据本发明一个实施例的环磷酸酯化合物可以由下述化学式2表示：
[化学式2]
所述化学式2中，
R是氟或包含一个或多个氟的C1-C10烷基；
R11至R12相互独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C12芳基C1-C10烷基；
p是0至3的整数；
n是0至5的整数。
包含由根据本发明一个实施例的化学式2表示的环磷酸酯化合物的锂二次电池具有自熄特性同时具有提升的充放电效率、寿命特性和高温储存稳定性。
根据本发明一个实施例的化学式2中，R为氟或全氟代C1-C5烷基；R11至R12相互独立地为氢、C1-C5烷基或苯基C1-C5烷基；p是0至2的整数，n可以是0至3的整数。
具体地，根据本发明一个实施例的化学式2中R为氟或全氟代C1-C4烷基；R11至R12相互独立地为氢、C1-C4烷基或苯基C1-C4烷基；p为0至2的整数，n可为0至2的整数，作为另一实施例，化学式2中，R为氟或全氟代C1-C4烷基；R11至R12相互独立地为氢或C1-C4烷基；p是0到1的整数，n可以是0到1的整数。
具体地，根据本发明一个实施例的环磷酸酯化合物可以选自以下化合物，但不限定于此：
相对于二次电池电解液总重量，可包含1至15重量％的根据本发明一个实施例的环磷酸酯化合物，具体来讲可以包含3至15重量％，更具体来讲可以包含5至15重量％，作为又一实施例可以包含7至12重量％。
具体地，根据本发明一个实施例的二次电池电解液还可以包含选自由草酸硼酸酯类化合物、草酸磷酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯碳酸酯类化合物及含有亚磺酰基的化合物组成的组中的一种或两种以上的添加剂。
根据本发明一个实施例的二次电池电解液还可以包含草酸硼酸酯类化合物，本发明通过以组合包含环磷酸酯化合物和草酸硼酸酯类化合物，能够具有进一步提升的阻燃性和电气特性。
根据本发明一个实施例的二次电池电解液还可以包含草酸磷酸酯类化合物，
根据本发明一个实施例的二次电池电解液还可以包含被氟取代的碳酸酯类化合物，
根据本发明一个实施例的二次电池电解液还可以包含亚乙烯碳酸酯类化合物，
根据本发明一个实施例的二次电池用电解液还可以包含含有亚磺酰基的化合物。
根据本发明一个实施例的草酸硼酸酯类化合物可以是由下述化学式A表示的化合物或双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2、lithium bis(oxaleto)borate，LiBOB)：
[化学式A]
所述化学式A中，Ra及Rb各自独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。
所述草酸硼酸酯类化合物添加剂的具体实例可例举锂二氟(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)F2、lithium difluoro(oxalate)borate、LiDFOB)或双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)等。
所述草酸硼酸酯类化合物添加剂可以是由下述化学式B表示的化合物或二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2、lithium difluoro bis(oxalato)phosphate、LiDFBOP)：
[化学式B]
所述化学式B中，Rc至Rf各自独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。
所述草酸硼酸酯类添加剂的具体例可举例四氟(草酸)磷酸锂(LiPF4(C2O4)、lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate、LiTFOP)或二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2、LiDFBOP)等。
所述被氟取代的碳酸酯基化合物可以是氟代碳酸乙烯酯(Fluoro EthyleneCarbonate，FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(difluoroethylenecarbonate，DFEC)、氟代碳酸二甲酯(fluorodimethylcarbonate，FDMC)、氟代乙基碳酸甲酯(fluoroethylmethylcarbonate，FEMC)或其组合。
所述亚乙烯基碳酸酯类化合物可以是碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate，VC)、碳酸乙烯亚乙酯(Vinyl Ethylene Carbonate，VEC)或其混合物。
所述含亚磺酰基(S＝O)化合物可以是砜(Sulfone)化合物、亚硫酸酯(sulfite)化合物、磺酸酯(sulfonate)化合物、磺内酯(sultone)化合物或者硫酸酯(sulfate)化合物，这些可以单独或者混合使用。
所述砜化合物具体可以是以下化学式C的砜化合物：
[化学式C]
所述化学式C中，Rg及Rh相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基。
所述砜化合物的非限定例子可举例二甲基砜(dimethylsulfone)、二乙基砜(diethylsulfone)、乙基甲基砜(ethyl methyl sulfone)、甲基乙烯基砜(methyl vinylsulfone)、二乙烯基砜(divinyl sulfone)等，但不限定于此。并且，这些化合物可以单独使用或混合两种以上使用。
所述亚硫酸酯化合物具体可以是下述化学式D的亚硫酸酯化合物：
[化学式D]
所述化学式D中，
Ri及Rj相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基，或者所述Ri和Rj可连接成-CR100R101CR102R103(CR104R105)m-形成环；
R100至R105各自独立地为氢、C1-C10烷基或苯基；
m是整数0或1。
所述亚硫酸酯化合物的非限制性例子可举例亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、甲基亚硫酸乙烯酯(methyl ethylene sulfite)、乙基亚硫酸乙烯酯(ethyl ethylenesulfite)、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯(4,5-dimethyl ethylene sulfite)、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯(4,5-diethyl ethylene sulfite)、亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯(4,5-dimethyl propylene sulfite)、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯(4,5-diethyl propylene sulfite)、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯(4,6-dimethyl propylenesulfite)、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯(4,6-diethyl propylene sulfite)、1,3-亚硫酸丁二醇酯(1,3-butylene glycol sulfite)等，但不限定于此。另外，这些化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
所述磺酸酯化合物具体可以是下述化学式E的磺酸酯化合物：
[化学式E]
所述化学式E中，
Rk及Rl相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基。
所述磺酸酯化合物的非限制性例子可举例甲磺酸甲酯(methylmethansulfonate)、甲磺酸乙酯(ethyl methansulfonate)、乙磺酸甲酯(methylethansulfonate)、甲磺酸丙酯(propyl methansulfonate)、丙磺酸甲酯(methylpropansulfonate)、丙磺酸乙酯(ethyl propansulfonate)、甲基磺酸乙烯酯(vinylmethansulfonate)、甲磺酸烯丙酯(allyl methanesulfonate)、苯磺酸乙烯酯(vinylbenzenesulfonate)、烯丙基丙-2-烯磺酸酯(allyl prop-2-enesulfonate)等，但不限定于此。另外，这些化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
所述磺内酯化合物具体可以是下述化学式F的磺内酯化合物：
[化学式F]
所述化学式F中，
Rm至Ro相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基；
n是从0到3的整数。
所述磺内酯化合物的非限制性例子可举例乙烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯(1,3-Propane Sultone、PS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-butane sultone、BS)、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propenesultone、PES)、3-氟-1,3-丙烷磺内酯(3-Fluoro-1,3-propanesultone、FPS)、1,4-丁烯磺内酯(1,4-butenesultone)等，但不限定于此。另外，这些化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
所述硫酸酯化合物具体可以是下述化学式G的环状硫酸酯化合物：
[化学式G]
所述化学式G中，
Rp及Rq相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基；
x是从0至3的整数。
所述硫酸酯化合物的非限制性例子可举例硫酸乙烯酯(ethylene sulfate，ESA)、硫酸丙烯酯(propylene sulfate)、2,3-硫酸丁烯酯(2,3-butylene sulfate)、1,3-硫酸丙烯酯(1,3-propylene sulfate)、1,3-硫酸丁烯酯(1,3-butylene sulfate)等，但不限定于此。另外，这些化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
在本发明一个实施例中，本发明的二次电池电解液还可以包含选自草酸硼酸酯类化合物、草酸磷酸酯类化合物、磺内酯(sultone)类化合物及硫酸酯(sulfate)类化合物的两种以上的添加剂。
具体地，根据本发明实施方式的二次电池电解液为氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、氟代乙基碳酸甲酯、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFBOP)、乙烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、乙烯硫酸酯、丙烯硫酸酯、2,3-丁烯硫酸酯、1,3-丙烯硫酸酯及1,3-丁烯硫酸酯的两种以上的添加剂。
根据本发明的又一实施例的二次电池电解液还可以包含选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、氟代乙基碳酸甲酯、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFBOP)、乙烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯及1,4-丁烯磺内酯的两种以上的添加剂作为附加调节剂。
本发明一个实施例中，所述附加添加剂的含量没有特别限制，但为了提高二次电池电解液内的充放电特性、寿命特性和储存稳定性特性，可相对于电解液总重量包括0.2至10.0重量％，更具体地，可以包括0.5至5.0重量％。
本发明一个实施例中，关于锂盐，只要是用于二次电池电解液的锂盐均可使用，但可以是选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2组成的群中的一种或两种以上，优选的是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6及LiAsF6中的一种或两种以上。
根据本发明一个实施例的二次电池电解液中锂盐的浓度为0.3至1.2摩尔，优选的是可以以0.3至1.0M的浓度存在。
根据本发明一个实施例的二次电池电解液中，所述非水有机溶剂可以单独包含碳酸酯、酯、醚或酮或包含这些的混合溶剂，但可以选自环状碳酸酯类溶剂、线性碳酸酯类溶剂及这些的混合溶剂，可以混合环状碳酸酯类溶剂和线性碳酸酯类溶剂使用。所述环状碳酸酯溶剂的极性大，因此能够充分解离锂离子，但由于粘度大，因此建议离子导电率小的缺点。因此，可以通过向所述环状碳酸酯溶剂混合极性低但粘度低的线性碳酸酯溶剂使用，以优化锂二次电池的特性。
所述环状碳酸酯可以选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯及其混合物组成的组，所述线性碳酸酯可以选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙基丙酯及其混合物组成的组。
根据本发明一个实施例的锂二次电池电解液中，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯类溶剂和线性碳酸酯类溶剂的混合溶剂，线型碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂的混合体积比可以为1至9:1，可优选以1.5至4:1的体积比混合使用。
根据本发明一个实施例的电解液通常在-20℃至60℃的温度范围，优选10至60℃下稳定，以正极电位为基准，在4.20V范围以上，具体为4.30V以上，更具体而言，4.35V以上的高电压下也能保持电化学稳定的特性，因此可以适用于锂离子电池及锂聚合物电池等所有锂二次电池。
根据本发明一个实施例的二次电池的非限制性例子有锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
并且，本发明提供包含本发明的二次电池电解液的锂二次电池，本发明的锂二次电池包括：
正极；
负极；
介于所述正极与所述负极之间的隔膜；及
根据本发明一个实施例的二次电池电解液。
本发明的锂二次电池通过使用含有作为特定化合物的所述化学式1表示的环磷酸酯化合物的二次电池电解液，具有提高的充放电效率、高温特性、高温储存稳定性的同时，具有优良的阻燃性。
具体地，根据本发明一个实施例的锂二次电池可以包括：包括含下述化学式11、下述化学式12或者其混合物的镍钴锰类正极活性物质的正极；
负极；
介于所述正极与所述负极之间的隔膜；以及
根据本发明一个实施例的二次电池电解液：
[化学式11]
Lix(NiaCobMnc)O2
化学式11中，0.5<x<1.3、0.8≤a<1.2、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1。
[化学式12]
Lix(NiaCobMnc)O4
所述化学式12中，0.5<x<1.3、0.8≤a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c＝2。
根据本发明一个实施例的锂二次电池通过采用由含有高含量镍的活性物质制备的正极和含作为特定化合物的环磷酸酯化合物的电解液，可进行快速充电，并且具有优异的低温特性和寿命特性。
作为一例，电动汽车需要非常高能量密度的电池，在高能量密度电池工作时，采用具有一般用作正极材料的高含量镍(Ni)的正极活性物质的同时，采用含有阻燃性优异的环磷酸酯化合物的电解液，从而具有提升的电池特性。
具体地，本发明的锂二次电池通过包括含有由所述化学式1表示的环磷酸酯化合物的电解液和由所述化学式11及12表示的特定镍钴锰类正极活性物质的组合，在高电压下也可以具有提升的充放电效率、高温稳定性和寿命特性的同时具有优异的阻燃性。
进一步地，采用特定正极和含特定添加剂的电解液的组合的本发明的锂二次电池在低温及高电压下也具有阻燃性，同时能够提高循环寿命特性、高温保持率、储存稳定性和寿命特性。
根据本发明一个实施例的二次电池电解液和优选组合的正极活性物质可以是所述化学式11，优选的是，在所述化学式11中，0.8≤x<1.0、0.8≤a<1.0、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1。具体地，本发明的正极化合物可以是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2、LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2或其混合物，更优选的是，LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2、LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2或其混合物，更优选的是，LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2。
根据本发明一个实施例的锂二次电池的负极包括负极集流体及形成在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质，作为这种负极活性物质可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合材料、碳纤维等碳材料、锂金属、锂和其他元素的合金等。所述无定形碳的非限制性例子可举例软碳(soft carbon：低温煅烧碳)、硬碳(hard carbon)、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相碳微珠(mesocarbonmicrobead：MCMB)、中间面沥青碳光纤(mesophase pitch-based carbonfiber：MPCF)等。所述结晶碳的非限制性例子可举例石墨基材料，具体有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。优选的是，所述碳材料物质是层间距离(interplanardistance)为
通过X-射线衍射(X-ray diffraction)得到的Lc(微晶尺寸)至少为20nm以上的物质。作为与锂形成合金的其他元素，可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
可通过将各电极的活性物质、粘合剂及导电材料，以及必要时的增稠剂分散于溶剂以制备电极浆料组合物，并将该浆料组合物涂布至电极集流体制造正极或负极。作为正极集流体，通常可以使用铝或铝合金，作为负极集流体，通常可以使用铜或铜合金。所述正极集流体及负极集流体的形态可举例箔状或网状。
粘合剂是起到活性物质的浆糊化、活性物质的相互粘合、与集流体的粘合、对活性物质的膨胀和收缩起到缓冲效果等作用的物质，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物(PVdF/HFP)、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。相对于电极活性物质，粘合剂的含量为0.1至30重量％，优选的是1至10重量％。所述粘合剂的含量过少时，电极活性物质与集流体之间的粘合力不足，粘合剂的含量过多时，粘合强度提高，但电极活性物质的含量相应减少，因此不利于电池容量的高容量化。
导电材料用于赋予电极导电性，可以在构成电池方面，可以使用任何材料，只要不会引起化学变化以及是电子导电材料即可，可以使用选自由石墨类导电剂、炭黑类导电剂、金属或金属化合物类导电剂组成的组中的至少一种。所述石墨类导电剂的例子有人造石墨、天然石墨等，炭黑类导电剂的例子有乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、超导电乙炔碳黑(denkablack)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等，金属类或金属化合物类导电剂的例子有锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质。但不限定于上述列出的导电剂。
相对于电极活性物质，导电剂的含量优选为0.1至10重量％。导电剂的含量低于0.1重量％时，电化学特性降低，超过10重量％时，单位重量的能量密度降低。
增稠剂只要能够起到控制活性物质浆料的粘度的作用就没有特别限定，例如可以使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为电极活性物质、粘合剂、导电材料等分散的溶剂，可以使用非水或水系溶剂。作为非水溶剂，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
根据本发明一个实施例的锂二次电池可以包括防止正极与负极之间短路并提供锂离子的移动通道的隔膜，作为这种隔膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等聚烯烃基高分子膜或其多层膜、微孔膜、织造物及非织造物。另外，还可以使用在多孔聚烯烃膜上涂有稳定性优异的树脂的膜。
本发明的锂二次电池除了棱柱状以外，还可以形成为圆筒状、袋状等其他形状。所述二次电池除了现有的手机、便携电脑等的用途外，还适用于电动汽车(ElectricVehicle)等需要高电压、高功率及高温驱动的用途。另外，所述二次电池可以与现有的内燃机、燃料电池、超级电容器等结合用于混合动力汽车(Hybrid Vehicle)等，可用于需要高电压、高功率及高温驱动的电动自行车、电动工具以及其他所有用途。
以下，记载本发明的实施例及比较例。但以下实施例仅是本发明的优选的一个实施例，本发明不限于以下实施例。为了使电解液中的锂离子浓度变为1摩尔(1M)，视为锂盐全部解离，将锂盐如LiPF6及作为添加剂的双磺酰亚胺锂盐的相应量溶解在电解液中以变成1摩尔(1M)浓度，制备了二次电池电解液。
[实施例1]PEA540的制备
在500mL圆底烧瓶中，放入磁棒(Magnetic bar)、NaH(2.42g，60.7mmol)，并在N2、0℃下加入THF(135mL)后搅拌10分钟。在15分钟内逐滴滴加苄醇(Benzyl alcohol)(5.37mL，52.0mmol)并搅拌。再搅拌30分钟后，不再产生氢气时，逐滴滴加将2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷2-氧化物(2-chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide)(8.0g，43.3mmol)溶解在THF(15mL)的溶液，以缓慢升温至常温，搅拌24小时。反应完成后，在0℃加入NH4Cl溶液猝灭反应溶液后，用乙酸乙酯(Ethyl acetate)萃取3次。用MgSO4从分离的有机层中除去水分后，将过滤得到的滤液在减压下除去所有溶剂后，通过硅胶色谱法(Silica gel chromatography)(洗脱液：25％乙酸乙酯/己烷(Eluent：25％Ethylacetate in hexane))纯化，以43％的收率得到上述标题化合物PEA5404.8g(18.6mmol)。
1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ7.36-7.44(m，5H)，5.04(d，J＝8.1Hz，2H)，3.95-4.05(m，2H)，3.88-3.93(m，2H)，1.14(s，3H)，0.80(s，3H)ppm。
【实施例2】PEA541的制备
在2L圆底烧瓶中加入磁棒(Magnetic bar)、4-(三氟甲基)苯酚(4-(trifluoromethyl)phenol)(75g，462mmol)、甲苯(Toluene)(850mL)，在0℃下搅拌10分钟。在此，缓慢加入NaOH(18.5g，462mmol)，并在0℃下搅拌约1小时。在0℃下向其中缓慢加入2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷2-氧化物(2-chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide)(85.4g，462mmol)，从0℃自然升高温度到常温的同时将混合物搅拌24小时。当反应完成时，向反应溶液中加入水和乙酸乙酯(Ethyl acetate)，并用水洗涤两次。向萃取的有机层中加入MgSO4以除去水分，然后在减压下除去所有溶剂。向得到的残留物中加入少量乙酸乙酯，并放入磁棒搅拌。倒入大量己烷(Hexane)，得到白色固体结晶。用己烷洗涤白色固体晶体数次并过滤，以40％的收率得到标题化合物PEA541 57g(185mmol)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.64(d，J＝8.8Hz，2H)，7.38(d，J＝8.7Hz，2H)，4.07-4.27(m，2H)，4.00-4.07(m，2H)，1.36(s，3H)，0.94(s，3H)ppm。
[比较例1]PEA289的制备
在1L圆底烧瓶中，放入磁棒、2,2,2-三氟乙醇(2,2,2-Trifluoroethanol)(14.2mL，195.1mmol)、三乙胺(Triethylamine)(54.3mL，390.0mmol)、4-(二甲氨基)吡啶(4-(Dimethylamino)pyridine)(2.97g，24.3mmol)、THF(200mL)，并在N2及0℃下搅拌。在1小时内将在THF(250mL)溶解2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷2-氧化物(2-chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide)(30g，162.5mmol)的溶液缓慢滴加到反应溶液中。搅拌3小时后，过滤去除固体后，在减压下从滤液中除去所有溶剂。将得到的残留物用硅胶色谱法(洗脱液：20％乙酸乙酯的己烷溶液)纯化，以76％的收率得到标题化合物29g(123.5mmol)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ4.36-4.42(m，2H)，4.13-4.16(m，2H)，3.92-3.99(m，2H)，1.29(s，3H)，0.89(s，3H)ppm。
[比较例2]PEA288的制备
在氢化钠(NaH，0.39g，16.3mmol)中加入四氢呋喃(THF，10mL)，然后用15分钟逐滴滴加烯丙醇(丙烯醇(allylalcohol)，1.11mL，0.94g，16.3mmol)的同时搅拌。进一步搅拌15分钟后，逐滴滴加在四氢呋喃(15mL)中溶解2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷2-氧化物(2-chloro-5,5-dimethyl 1,3,2-dioxaphosphorinane 2-oxide)的溶液，在常温下搅拌12小时。当搅拌完成时，通过减压除去溶剂，使用二氯甲烷(CH2Cl2)(30mL)和蒸馏水(30mL)萃取，分离有机层。将分离的有机层用无水硫酸镁(MgSO4)除去并过滤有机物中的残留水分。减压浓缩滤液。将得到的残留物通过硅胶柱色谱法(洗脱液：25％EtOAc/己烷)纯化，以39.7％的收率得到标题化合物1.33g(6.5mmol)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ5.86-6.04(m，1H)，5.22-5.40(m，1H)，4.51-4.61(m，2H)，4.08(dd，J1＝5.9Hz，J2＝8.8Hz，2H)，3.91(dd，J1＝8.8Hz，J2＝17.8Hz，2H)，1.24(s，3H)，0.90(s，3H)ppm。
[实施例3、4及比较例3、4]
将碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)以25：75的体积比混合的混合溶剂中溶解LiPF6使得成为1.0M溶液的溶液作为基本电解液(1.0M LiPF6，EC/EMC＝25/75)，并另外添加下述表1中记载的组分制备了电解液。
如下制备了将应用所述非水电解液的电池。
将作为正极活性物质的LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、作为导电剂的碳以98：1：1的重量比混合后，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制备了正极浆料。将该浆料涂布在厚度为12μm的铝箔上后干燥并轧制以制备正极。将作为负极活性物质的人造石墨和天然石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶、作为增稠剂的羧甲基纤维素以96：2：2的重量比混合后，分散在水中制备了负极活性物质浆料。将该浆料涂布在厚度为8μm的铜箔上后干燥并轧制以制备负极。
通过在制备的所述电极之间堆叠(Stacking)厚度为13μm的由聚乙烯(PE)材质的隔膜，并使用厚度5mm×宽度50mm×长度60mm的大小的袋子来构造电芯(Cell)，并注入所述非水电解液溶液制备EV用2Ah级锂二次电池。
如下评价了如此制备的EV用2Ah级电池的性能。评价项目如下：
*评价项目*
1.初始性能：在常温重复100次以上以0.5C电流在CC-CV充电模式下充电至4.2V、0.05C后，以0.5C电流放电至2.7V。在此，第一次放电容量设为1C，通过将第300次放电容量除以第一次放电容量计算出寿命中容量保持率。
2.60℃下4周后增厚率：在常温下以4.2V、1C在CC-CV充电3小时后，若电池的厚度称为‘A’，使用密封恒温装置，在60℃的大气中暴露的常压下放置4周后的电池的厚度为‘B’时，如下述式1计算厚度的增加率。使用平板厚度测量装置(Mitutoyo公司制造，543-490B)测量电芯厚度。
增厚率(％)＝(B-A)/A×100
3.60℃下4周后容量保持率：在60℃放置4周后，将电池在常温下放置30分钟，然后IR测量后，以1C倍率CC放电(2.7V cut-off)后得出的容量除以在储存前测量的容量计算百分比。
电池容量保持率(％)＝(最终容量/初始容量)×100(％)
4.60℃下4周后容量恢复率(高温储存效率)：在60℃放置4周后，以1C的电流CC放电至2.7V后，测量了相对于初始容量的可用容量(％)。
5.热盒延迟效果的测量：测量了锂二次电池完全充满电后，以5℃/min的升温速度升温至150℃后，保持150℃时直至电池爆炸的时间。
6.阻燃性评价(自熄时间测量(SET)评价)：测量了1g电解液点火后电解液自熄的时间。
[比较例3至5]
除了变更所述实施例3至4中的下述表1中记载的电解液添加剂以外，与实施例3至4同样地实施并评价，其结果示于表1。
用上述评价项目评价了如此制备的电池的性能，其结果示于下述表1中。
[表1]
由所述表1可知，使用含有本发明的环磷酸酯化合物的二次电池电解液的实施例3至4的锂二次电池与未含本发明的环磷酸酯化合物的比较例3及采用具有与本发明不同的官能团的环磷酸酯化合物的比较例4～5相比，不仅具有优异的阻燃性，还具有提升或相同的充放电效率、高温保存稳定性和寿命特性。
Claims (11)
1.一种二次电池电解液，包括：
锂盐；
非水有机溶剂；以及
由下述化学式1表示的环磷酸酯化合物，
[化学式1]
所述化学式1中，
R1至R6相互独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C12芳基C1-C10烷基；
L是C1-C5亚烷基；
R是氟或氟代C1-C10烷基；
m是0至2的整数；
n是0至5的整数。
2.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中：
所述化学式1中，R1至R6相互独立地为氢、C1-C5烷基或者被苯基取代的C1-C5烷基；L是C1-C3亚烷基；R是氟或者氟代C1-C5烷基；m是0至1的整数；n是0至2的整数。
3.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中：
所述环磷酸酯化合物为由下述化学式2表示的环磷酸酯化合物，
[化学式2]
所述化学式2中，
R是氟或者氟代C1-C10烷基；
R11至R12相互独立地为氢、C1-C10烷基或者C6-C12芳基C1-C10烷基；
p是0至3的整数；
n是0至5的整数。
4.根据权利要求3所述的二次电池电解液，其中：
所述化学式2中，R是氟或者全氟代C1-C5烷基；R11至R12相互独立地为氢、C1-C5烷基或者苯基C1-C5烷基；p是0至2的整数，n是0至3的整数。
5.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中：
所述环磷酸酯化合物选自下述化合物：
6.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中：
相对于电解液总总重量，包含1至15重量％的所述环磷酸酯化合物。
7.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中：
所述二次电池电解液还包括选自由草酸硼酸酯类化合物、草酸磷酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含亚磺酰基的化合物组成的组中的一种或两种以上添加剂。
8.根据权利要求7所述的二次电池电解液，其中：
相对于电解液总重量，所述添加剂含0.2至5重量％。
9.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中：
所述锂盐为选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2组成的组中的一种或两种以上。
10.根据权利要求9所述的二次电池电解液，其中：
存在有0.3至1.2摩尔的所述锂盐。
11.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；
介于所述正极与所述负极之间的隔膜；以及
选自权利要求1至10中任一项的二次电池电解液。
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