CN115224363A - 二次电池电解液及包含该电解液的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二次电池电解液及采用该电解液的锂二次电池，本发明的二次电池电解液包含两种以上的双磺酰亚胺锂盐作为添加剂，从而显著提高采用高含量的镍作为正极的锂二次电池的快速充电特性、常温寿命特性和低温特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次电池电解液及包含该电解液的锂二次电池，更详细地，涉及一种包含两种以上的双磺酰亚胺锂盐的混合物作为添加剂的二次电池电解液及采用该电解液的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着工业环境向追求能量的方向转变，正在集中开展对新能源的研究。
作为这样的能源，锂二次电池由于具有能量密度高且自放电小的优点，已有效地用作智能电话、笔记本电脑等移动设备或电动汽车的电源。
锂二次电池由作为电解质的锂盐和非水基溶剂的电解液构成，并且，为了溶解锂盐，所述非水基溶剂需要高的介电常数和宽的温度区域内的高的离子电导率。
为了满足这种要求，将以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等为代表的高沸点溶剂以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点溶剂进行混合并用作溶剂。
此外，为了改善锂二次电池的初始容量、循环特性、高温储存特性、低温特性、自放电特性、过充电特性等，在电解液中添加各种添加剂来使用。
但是，为了用作电动汽车或混合动力汽车的主电源或辅助电源，锂二次电池应具有高能量密度，以在发挥高性能的同时可以稳定地供电。
当在高电压锂二次电池中直接使用现有的电解液添加剂的情况下增加工作电压范围时，会发生电池的内阻和寿命急剧下降的问题。
即，当使用现有的普通电解液时，虽然在4.2V以下的电压下电池特性良好，但在4.2V以上，电压越高，电池性能下降。
因此，需要开发在高压下也具有优异的耐电压性的电解质材料。
作为一个实例，为了改善上述问题，美国公开专利公报第2019-0386338号公开了一种具有提高的电特性和耐久性的锂二次电池。
然而，目前仍然需要研究在高电压下具有提高的电特性的二次电池电解液和包含该电解液的高电压锂二次电池。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个目的在于，提供一种高倍率充放电特性、功率特性、快速充电特性和低温特性得到显著提高的二次电池电解液及包含该二次电池电解液的锂二次电池，从而可以实现本发明。
技术方案
本发明提供一种二次电池电解液，本发明的二次电池电解液包含：锂盐；非水性有机溶剂，以及作为添加剂的由以下化学式1表示的两种以上的双磺酰亚胺锂盐的混合物。
[化学式1]
(在所述化学式1中，R1和R2彼此独立地为氟基或氟代C1-C10烷基；所述R1和R2可以通过氟代C2-C10亚烷基彼此连接而形成环。)
本发明的一个实施方案的以下化学式1可以是由以下化学式2或化学式3表示的双磺酰亚胺锂盐。
[化学式2]
[化学式3]
(在所述化学式2和化学式3中，A是–(CR15R16)n–；R11至R16彼此独立地为氟基或全氟C1-C5烷基；n为0至3的整数。)
本发明的一个实施方案的由化学式1表示的双磺酰亚胺锂盐可以选自以下化合物，但并不限定于此。
本发明的一个实施方案的添加剂可以以0.1-0.5M的浓度存在。
本发明的一个实施方案的添加剂可以是双(氟磺酰)亚胺锂和选自由以下化学式4表示的双磺酰亚胺锂盐中的一种以上的化合物的混合物。
[化学式4]
(在所述化学式4中，R3和R4彼此独立地为全氟C1-C10烷基；所述R3和R4可以通过全氟C2-C10亚烷基彼此连接而形成环。)
相对于1摩尔的双(氟磺酰)亚胺锂，可以包含0.1-1.5摩尔的本发明的一个实施方案的化学式4的双磺酰亚胺锂盐。
本发明的一个实施方案的二次电池电解液还可以包含氟取代的环状碳酸酯化合物，并且，相对于电解液的总重量，可以包含0.1-5重量％的氟取代的环状碳酸酯化合物。
本发明的一个实施方案的锂盐可以是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种以上，并且，二次电池电解液中锂盐的浓度可以以0.3-1.0M的浓度存在。
此外，本发明提供一种包含本发明的一个实施方案的二次电池电解液的锂二次电池，本发明的锂二次电池包括：正极，所述正极包含含有以下化学式11、以下化学式12或它们的混合物的镍-钴-锰基正极活性物质；负极；隔膜，其介于所述正极和所述负极之间；以及本发明的一个实施方案的二次电池电解液。
[化学式11]
Lix(NiaCobMnc)O2
(在化学式11中，0.5<x<1.3，0.8≤a<1.2，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1。)
[化学式12]
Lix(NiaCobMnc)O4
(在所述化学式12中，0.5<x<1.3，0.8≤a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2。)
本发明的一个实施方案的锂二次电池以组合的方式包含特定的正极活性物质和包含特定添加剂的被控制的二次电池电解液，从而可以快速充电且循环特性优异，并且低温特性得到显著提高。
本发明的一个实施方案的正极活性物质可以是Lix(NiaCobMnc)O2，其中，0.95≤x≤1.10，0.8≤a＜0.9，并且a+b+c＝1。
有益效果
本发明的二次电池电解液以混合物的方式包含作为特定添加剂的双磺酰亚胺锂盐，从而在高电压下功率也不会下降，可以快速充电，并且循环特性和低温容量特性非常优异。
进一步地，本发明的锂二次电池采用本发明的以混合物的方式包含双磺酰亚胺锂盐的二次电池电解液，并包含特定正极活性物质，从而在高电压下功率也不会下降并具有优异的寿命特性，而且特别是低温特性非常优异。
此外，本发明的锂二次电池采取使用包含高含量的镍的正极活性物质的正极和以混合物的方式含有作为特定添加剂的双磺酰亚胺锂盐的电解液的组合，从而具有显著提高的快速充电特性。
此外，本发明的锂二次电池在电解液中以混合物的方式采用双磺酰亚胺锂盐，从而减小电池的内阻，因此具有进一步提高的功率特性。
进一步地，本发明的锂二次电池采用包含双磺酰亚胺锂盐的混合物作为添加剂且包含特定的氟取代的环状碳酸酯化合物作为附加添加剂的二次电池电解液，从而在低温、高温和高电压充放电时循环特性和快速充电特性也得到提高。
附图说明
图1为示出本发明的实施例1、比较例1和比较例2中制造的锂二次电池的快速充电特性的图。
图2为示出本发明的实施例1、比较例1和比较例2中制造的锂二次电池的循环特性的图。
图3为示出本发明的实施例2、比较例1、比较例3和比较例4中制造的锂二次电池的循环特性的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更具体的说明。此时，除非另有定义，否则所使用的技术术语和科学术语具有本发明所属技术领域的技术人员通常所理解的含义，在以下的说明中省略了可能会不必要地模糊本发明的主旨的公知功能和构成的说明。
本发明中记载的「烷基」是指碳原子数为1至10个、碳原子数为1至8个、碳原子数为1至5个、或者碳原子数为1至4个的脂肪族烃基。单独或组合使用所述烷基时分别可以为直链型烷基或支链型烷基。直链型烷基或支链型烷基具体可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
本发明中记载的「氟代烷基」是指烷基中存在的氢的一部分或全部被氟基取代，作为一个实例可以列举–CF3、-CH2CF3、-CF2CF3等。
本发明中记载的「氟取代的环状碳酸酯」是指环状碳酸酯中存在的氢被一个以上的氟基取代，作为一个实例可以列举氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯等。
本发明中记载的「全氟烷基」是指碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至6的烷基或碳原子数为1至4的烷基中存在的氢全部被氟取代，作为一个实例可以列举三氟甲烷、五氟乙烷等。
本说明书中记载的「放电」是指锂离子从负极脱嵌的过程，「充电」是指锂离子嵌入负极的过程。
本发明提供一种快速充电特性、循环特性和低温特性非常优异的二次电池电解液，本发明的二次电池电解液包含：锂盐；非水性有机溶剂；以及作为添加剂的由以下化学式1表示的两种以上的双磺酰亚胺锂盐的混合物。
[化学式1]
(在所述化学式1中，R1和R2彼此独立地为氟基或氟代C1-C10烷基；所述R1和R2可以通过氟代C2-C10亚烷基彼此连接而形成环。)
本发明的二次电池电解液以混合物的方式包含由化学式1表示的两种以上的双磺酰亚胺锂盐，从而可以快速充电，并且低温特性得到提高。
具体地，本发明的二次电池电解液包含作为特定化合物的氟取代的双磺酰亚胺锂盐，并以混合物的方式包含彼此不同的两种以上的取代的双磺酰亚胺锂盐，从而采用该电解液的锂二次电池具有进一步提高的电特性。
本发明的一个实施方案的化学式1中，R1和R2彼此独立地为氟基或全氟C1-C10烷基，所述R1和R2可以通过全氟C2-C10亚烷基彼此连接而形成环，R1和R2彼此独立地为氟基或全氟C1-C5烷基，所述R1和R2可以通过全氟C2-C5亚烷基彼此连接而形成环。
本发明的一个实施方案的化学式1可以由以下化学式2或化学式3表示。
[化学式2]
[化学式3]
(在所述化学式2和化学式3中，A是–(CR15R16)n–；R11至R16彼此独立地为氟基或全氟C1-C5烷基；n为0至3的整数。)
本发明的一个实施方案的化学式2或化学式3中，R11至R16可以彼此独立地为氟基或全氟C1-C4烷基；n可以为0至2的整数。
更具体地，本发明的一个实施方案的双磺酰亚胺锂盐可以选自以下化合物，但并不限定于此。
本发明的一个实施方案的添加剂可以以0.1-0.5M的浓度存在，或者可以以0.2-0.5M的浓度存在。
本发明的一个实施方案的添加剂可以是非环状的双(氟磺酰)亚胺锂和非环状的双(氟磺酰)亚胺锂的混合物或非环状的双(氟磺酰)亚胺锂和环状的双(氟磺酰)亚胺锂的混合物。
具体地，本发明的一个实施方案的添加剂可以是选自由所述化学式2表示的双磺酰亚胺锂盐中的两种以上的混合物，并且可以是由所述化学式2表示的双磺酰亚胺锂盐和由所述化学式3表示的双磺酰亚胺锂盐的混合物。
为了具有进一步提高的电特性，本发明的一个实施方案的添加剂可以是双(氟磺酰)亚胺锂和选自由以下化学式4表示的双磺酰亚胺锂盐中的一种以上的化合物的组合。
[化学式4]
(在所述化学式4中，R3和R4彼此独立地为全氟C1-C10烷基；所述R3和R4可以通过全氟C2-C10亚烷基彼此连接而形成环。)
本发明的一个实施方案的化学式4中，R3和R4彼此独立地为全氟C1-C5烷基；所述R3和R4可以通过全氟C2-C5亚烷基彼此连接而形成环。
本发明的一个实施方案的添加剂可以是双(氟磺酰)亚胺锂和选自以下化学式3的化合物中的一种以上的化合物的组合。
[化学式3]
(在所述化学式3中，A是–(CR15R16)n–；R13至R16彼此独立地为氟基或全氟C1-C5烷基；n为0至3的整数。)
相对于1摩尔的双(氟磺酰)亚胺锂，可以包含0.1-1.5摩尔或0.2-1.0摩尔的本发明的一个实施方案的由化学式4表示的双磺酰亚胺锂盐。
本发明的一个实施方案的二次电池电解液还可以包含氟取代的环状碳酸酯化合物，作为一个实例，可以是选自氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸丙烯酯中的一种或两种以上，并且，相对于电解液的总重量，可以包含0.1-5重量％或0.5-3重量％的氟取代的环状碳酸酯化合物。
本发明的一个实施方案的二次电池电解液进一步包含氟取代的环状碳酸酯化合物，从而具有优异的循环特性和低温特性。
在本发明的一个实施方案中，锂盐只要是用于二次电池电解液的锂盐，则均可以使用，但可以是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种以上，并且可以是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6和LiAsF6中的一种或两种以上。
本发明的一个实施方案的二次电池电解液中锂盐的浓度可以以0.3-1.0M的浓度或0.3-0.8M的浓度存在。
本发明的一个实施方案的锂二次电池中，所述电解液还可以包含作为附加添加剂的选自草酸硼酸盐基化合物、草酸磷酸盐基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、碳酸亚乙烯酯基化合物和含有亚磺酰基的化合物中的一种或两种以上的添加剂。
本发明的一个实施方案的草酸硼酸盐基化合物可以是由以下化学式A表示的化合物或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)。
[化学式A]
(在所述化学式A中，Ra和Rb各自独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。)
所述草酸硼酸盐基化合物的具体实例可以列举二氟草酸硼酸锂(LiB(C2O4)F2，lithium difluoro(oxalato)borate，LiDFOB)或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)等。
所述草酸磷酸盐基化合物可以是由以下化学式B表示的化合物或二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2，lithium difluoro bis(oxalato)phosphate，LiDFBOP)。
[化学式B]
(在所述化学式B中，Rc至Rf各自独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。)
所述草酸磷酸盐基化合物的具体实例可以列举四氟(草酸)磷酸锂(LiPF4(C2O4)，lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate，LiTFOP)或二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2，LiDFBOP)等。
所述氟取代的碳酸酯基化合物可以是氟代碳酸乙烯酯(Fluoro EthyleneCarbonate，FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(difluoroethylenecarbonate，DFEC)、氟代碳酸二甲酯(fluorodimethylcarbonate，FDMC)、氟代碳酸甲乙酯(fluoroethylmethylcarbonate，FEMC)或它们的组合。
所述碳酸亚乙烯酯基化合物可以是碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate，VC)、碳酸乙烯亚乙酯(Vinyl Ethylene Carbonate，VEC)或它们的混合物。
所述含有亚磺酰基(S＝O)的化合物可以是砜(Sulfone)化合物、亚硫酸酯(sulfite)化合物、磺酸酯(sulfonate)化合物、磺内酯(sultone)化合物或硫酸酯(sulfate)化合物，它们可以单独或混合使用。
所述砜化合物具体可以是以下化学式C的砜化合物。
[化学式C]
[在所述化学式C中，Rg和Rh彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基。]
所述砜化合物的非限制性的实例可以列举二甲基砜(dimethylsulfone)、二乙基砜(diethylsulfone)、甲基磺酸乙酯(ethyl methyl sulfone)、甲基乙烯基砜(methylvinyl sulfone)、二乙烯基砜(divinyl sulfone)等，但并不受限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
所述亚硫酸酯化合物具体可以是以下化学式D的亚硫酸酯化合物。
[化学式D]
[在所述化学式D中，Ri和Rj彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基，或者所述Ri和Rj可以通过-CR100R101CR102R103(CR104R105)m-连接而形成环；R100至R105各自独立地为氢、C1-C10烷基或苯基；m为0或1的整数。]
所述亚硫酸酯化合物的非限制性的实例可以列举亚硫酸乙烯酯(ethylenesulfite)、甲基亚硫酸乙烯酯(methyl ethylene sulfite)、乙基亚硫酸乙烯酯(ethylethylene sulfite)、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯(4,5-dimethyl ethylene sulfite)、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯(4,5-diethyl ethylene sulfite)、亚硫酸丙烯酯(propylenesulfite)、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯(4,5-dimethyl propylene sulfite)、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯(4,5-diethyl propylene sulfite)、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯(4,6-dimethylpropylene sulfite)、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯(4,6-diethyl propylene sulfite)、1,3-丁二醇亚硫酸酯(1,3-butylene glycol sulfite)等，但并不受限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
所述磺酸酯化合物具体可以是以下化学式E的磺酸酯化合物。
[化学式E]
[在所述化学式E中，Rk和R1彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基。]
所述磺酸酯化合物的非限制性的实例可以列举甲磺酸甲酯(methylmethansulfonate)、甲磺酸乙酯(ethyl methansulfonate)、乙磺酸甲酯(methylethansulfonate)、甲磺酸丙酯(propyl methansulfonate)、丙磺酸甲酯(methylpropansulfonate)、丙磺酸乙酯(ethyl propansulfonate)、甲磺酸乙烯酯(vinylmethansulfonate)、甲磺酸烯丙酯(allyl methanesulfonate)、苯磺酸乙烯酯(vinylbenzenesulfonate)、丙-2-烯磺酸烯丙酯(allyl prop-2-enesulfonate)等，但并不受限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
所述磺内酯化合物具体可以是以下化学式F的磺内酯化合物。
[化学式F]
[在所述化学式F中，
表示单键或双键；Rm至Ro彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基；n为0至3的整数。]
所述磺内酯化合物的非限制性的实例可以列举乙烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯(1,3-Propane Sultone，PS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-butane sultone，BS)、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propenesultone，PRS)、3-氟-1,3-丙烷磺内酯(3-Fluoro-1,3-propanesultone，FPS)、1,4-丁烯磺内酯(1,4-butenesultone)等，但并不受限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
所述硫酸酯化合物具体可以是以下化学式G的环状硫酸酯化合物。
[化学式G]
[在所述化学式G中，Rp和Rq彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基；x为0至3的整数。]
所述硫酸酯化合物的非限制性的实例可以列举硫酸乙烯酯(ethylene sulfate，ESA)、硫酸丙烯酯(propylene sulfate)、2,3-硫酸丁烯酯(2,3-butylene sulfate)、1,3-硫酸丙烯酯(1,3-propylene sulfate)、1,3-硫酸丁烯酯(1,3-butylene sulfate)等，但并不受限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
本发明的一个实施方案的电解液通常在-20-60℃的温度范围内稳定，或在10-60℃下稳定，并且，以正极电势为基准，在4.20V区域以上的高电压下，具体在4.30V以上的高电压下，更具体在4.35V以上的高电压下也保持电化学稳定的特性，因此可以应用于锂离子电池和锂聚合物电池等所有锂二次电池中。
作为本发明的一个实施方案的二次电池的非限制性实例有锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
此外，本发明提供一种包含本发明的二次电池电解液的锂二次电池，本发明的锂二次电池包括：正极，所述正极包含含有以下化学式11、以下化学式12或它们的混合物的镍-钴-锰基正极活性物质；负极；隔膜，其介于所述正极和所述负极之间；以及本发明的一个实施方案的二次电池电解液。
[化学式11]
Lix(NiaCobMnc)O2
在化学式11中，0.5<x<1.3，0.8≤a<1.2，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1。
[化学式12]
Lix(NiaCobMnc)O4
在所述化学式12中，0.5<x<1.3，0.8≤a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2。
本发明的锂二次电池采用由包含高含量的镍的活性物质制造的正极和以混合物的方式包含作为特定化合物的双磺酰亚胺锂盐的电解液，从而可以快速充电，并且具有优异的低温特性和寿命特性。
锂二次电池随着充放电的进行，正极活性物质结构崩塌，金属离子从正极表面溶出。溶出的金属离子电沉积(electrodeposition)在负极，从而使负极劣化。这种劣化现象在正极的电势变高或电池暴露在高温时显示出更加加快的倾向。而且，当锂二次电池的驱动电压增加时，正极表面的膜发生分解，并且正极表面暴露在电解质，因此存在与电解质发生副反应的问题。
特别地，电动汽车需要具有非常高能量密度的电池，因此为了解决高能量密度的电池工作时作为正极材料通常所使用的高含量Ni所具有的问题，本发明的锂二次电池采用以混合物的方式包含由所述化学式1表示的两种以上的双磺酰亚胺锂盐的电解液，从而具有提高的电池特性。
具体地，本发明的锂二次电池包含以混合物的方式包含由所述化学式1表示的两种以上的双磺酰亚胺锂盐的电解液和由所述化学式11及化学式12表示的特定的镍-钴-锰基正极活性物质的组合，从而可以快速充电的同时也提高寿命特性。
进一步地，以组合的方式采用特定的正极和包含特定添加剂的电解液的本发明的锂二次电池在低温和高电压下也可以提高循环寿命特性和低温功率特性。
与本发明的一个实施方案的二次电池电解液进行组合的正极活性物质可以是所述化学式11，在所述化学式11中，可以为0.5<x<1.3，0.8≤a<1.2，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1。具体地，本发明的正极化合物可以是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2、LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2或它们的混合物，更具体可以是LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2、LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、或它们的混合物，再具体可以是LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2。
本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极包括负极集流体和形成于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括可以嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质，这种负极活性物质可以使用结晶碳、非晶碳、碳复合物、碳纤维等碳材料；锂金属；锂与其他元素的合金等。所述非晶碳的非限制性实例有软碳(soft carbon：低温烧结碳)、硬碳(hard carbon)、焦炭、在1500℃以下烧结的中间相炭微球(mesocarbonmicrobead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber：MPCF)等。作为所述结晶碳的非限制性实例有石墨基材料，具体地有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。所述碳材料物质可以是层间距(晶面间距(interplanar distance))为
且通过X射线衍射(X-ray diffraction)的Lc(微晶尺寸(crystallitesize))为20nm以上的物质。作为与锂形成合金的其他元素可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
正极或负极可以通过将各电极的活性物质、粘合剂和导电材料、必要时增稠剂分散在溶剂中，从而制备电极浆料组合物，并将该浆料组合物涂布于电极集流体上来制造。作为正极集流体通常可以使用铝或铝合金等，作为负极集流体通常可以使用铜或铜合金等。所述正极集流体和负极集流体的形状可以列举箔或网格形状。
粘合剂是对活性物质的糊化(paste)、活性物质的相互粘合、与集流体的粘合、活性物质的膨胀和收缩起到缓冲效果等作用的物质，所述粘合剂例如有聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯的共聚物(PVdF/HFP))、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。相对于电极活性物质，粘合剂的含量为0.1-30重量％或1-10重量％。当所述粘合剂的含量过少时，电极活性物质与集流体的粘合力不充分，当粘合剂的含量过多时，虽然粘合力好，但电极活性物质的含量相应地减少，因此不利于电池容量的高容量化。
导电材料是为了向电极赋予导电性而使用的，只要是在所构成的电池中不引起化学变化的导电性材料，则可以使用任何导电材料，并且可以使用选自石墨基导电剂、炭黑基导电剂、金属或金属化合物基导电剂中的至少一种。所述石墨基导电剂的实例有人造石墨、天然石墨等，炭黑基导电剂的实例有乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、乙炔黑(denkablack)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等，金属基或金属化合物基导电剂的实例有锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、如LaSrCoO3，LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质。但并不受限于上面列出的导电剂。
相对于电极活性物质，导电剂的含量可以为0.1-10重量％。当导电剂的含量小于0.1重量％时，电化学特性降低，当导电剂的含量超过10重量％时，单位重量的能量密度减小。
增稠剂只要是可以起到调节活性物质浆料粘度的作用的增稠剂，则可以不作特别限定，但是，可以使用例如羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
分散电极活性物质、粘合剂、导电材料等的溶剂使用非水溶剂或水基溶剂。非水溶剂可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
本发明的一个实施方案的锂二次电池在正极和负极之间可以包括防止短路并提供锂离子的迁移路径的隔膜，作为这种隔膜可以使用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烃基聚合物膜或它们的多层膜、微多孔膜、织布和无纺布。此外，还可以使用多孔性的聚烯烃膜中涂覆有稳定性优异的树脂的膜。
本发明的锂二次电池除角形之外，可以实现为圆柱形、软包型等其他形状。所述二次电池除现有的便携式电话、便携式电脑等用途之外，也适合于如电动汽车(ElectricVehicle)的需要高电压、高功率和高温驱动的用途。此外，所述二次电池可以与现有的内燃机、燃料电池、超级电容器等结合而使用于混合动力车辆(Hybrid Vehicle)等，也可以使用于需要高功率、高电压和高温驱动的电动自行车、电动工具以及其他所有用途。
以下，记载本发明的实施例和比较例。但是，以下实施例仅仅是本发明的一个实施方案，本发明并不受限于以下实施例。为了在电解液中使锂离子的浓度为1摩尔(1M)，看作锂盐全部解离，溶解相应量的诸如LiPF6的锂盐和作为添加剂的双磺酰亚胺锂盐，以使其在电解液中为1摩尔(1M)的浓度，从而制备二次电池电解液。
[实施例1至实施例2]
电解液是在以25:75的体积比混合碳酸乙稀酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中溶解下表1中记载的浓度的LiPF6和双磺酰亚胺锂盐后添加1重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)。
应用上述非水性电解液的电池通过如下方法制造。
以98:1:1的重量比混合作为正极活性物质的LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电剂的碳，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备正极浆料。将该浆料涂覆在厚度为12μm的铝箔上，然后进行干燥和压制，从而制造正极。以96:2:2的重量比混合作为负极活性物质的人造石墨和天然石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素，然后分散在水中，从而制备负极活性物质浆料。将该浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔上，然后进行干燥和压制，从而制造负极。
在上述制造的电极之间堆叠(Stacking)厚度为13μm的聚乙烯(PE)材质的膜的隔膜，利用厚度为5mm×横向为50mm×纵向为60mm的尺寸的软包，从而构成电池(Cell)，并注入所述非水性电解液，从而制造EV用2Ah级锂二次电池。
对上述制造的EV用2Ah级电池的性能进行如下评价。评价项目为如下。
*评价项目*
1.快速充电特性：在常温下以0.33C的电流充电至8％的荷电状态(State-of-Charge，SOC)，然后对8-80％的SOC区间进行2.75C至0.75C的分段充电，80-100％的SOC区间再次以0.33C的电流进行充电，然后以0.33C的电流放电至2.7V，重复进行150次。
2.常温寿命：在常温下进行充电(CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C截止(CUT-OFF))及放电(CC 0.5C 2.7V截止)，重复100次以上。此时，将第一次的放电容量设为1C，并将第300次的放电容量除以第一次的放电容量而计算寿命中的容量保持率。
3.低温容量：在-10度下进行充电(CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C截止)及放电(CC 0.5C2.7V截止)，重复进行10次。计算10次放电时的容量。
[比较例1至比较例4]
除了在上述实施例1至实施例2中改变下表1中记载的电解液添加剂之外，通过与实施例1至实施例2相同的方法进行并评价，并将其结果示于表1中。
用上述的评价项目对上述制造的电池的性能进行评价，并将其结果记载于以下表1中。
[表1]
基础电解液：(25:75)体积％的EC:EMC、1重量％的FEC、0.5重量％的PS
LiFSI：
PEA343：
PEA344：
从上述表1和图1至图3可知，与不包含双磺酰亚胺锂盐的比较例1和单独包含双磺酰亚胺锂盐的比较例2至比较例4相比，采用本发明的以混合物的方式包含两种以上的双磺酰亚胺锂盐的电解液的实施例1至实施例2的锂二次电池的快速充电特性和寿命特性得到显著提高。
Claims (12)
1.一种二次电池电解液，其包含：
锂盐；
非水性有机溶剂；以及
作为添加剂的由以下化学式1表示的两种以上的双磺酰亚胺锂盐的混合物：
[化学式1]
在所述化学式1中，R1和R2彼此独立地为氟基或氟代C1-C10烷基；所述R1和R2可以通过氟代C2-C10亚烷基彼此连接而形成环。
2.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，所述化学式1是由以下化学式2或化学式3表示的双磺酰亚胺锂盐：
[化学式2]
[化学式3]
在所述化学式2和化学式3中，A是–(CR15R16)n–；R11至R16彼此独立地为氟基或全氟C1-C5烷基；n为0至3的整数。
3.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，由所述化学式1表示的双磺酰亚胺锂盐选自以下化合物：
4.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，所述添加剂以0.1-0.5M的浓度存在。
5.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，所述添加剂是双(氟磺酰)亚胺锂和选自由以下化学式4表示的双磺酰亚胺锂盐中的一种以上的化合物的组合：
[化学式4]
在所述化学式4中，R3和R4彼此独立地为全氟C1-C10烷基；所述R3和R4可以通过全氟C2-C10亚烷基彼此连接而形成环。
6.根据权利要求5所述的二次电池电解液，其中，相对于1摩尔的双(氟磺酰)亚胺锂，包含0.1-1.5摩尔的由所述化学式4表示的双磺酰亚胺锂盐。
7.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，所述二次电池电解液还包含氟取代的环状碳酸酯化合物。
8.根据权利要求7所述的二次电池电解液，其中，相对于电解液的总重量，包含0.1-5重量％的所述氟取代的环状碳酸酯化合物。
9.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，所述锂盐是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
10.根据权利要求9所述的二次电池电解液，其中，所述锂盐以0.3-1.0M的浓度存在。
11.一种锂二次电池，其包括：正极，所述正极包含含有以下化学式11、以下化学式12或它们的混合物的镍-钴-锰基正极活性物质；负极；隔膜，其介于所述正极和所述负极之间；以及权利要求1至10中任一项所述的二次电池电解液：
[化学式11]
Lix(NiaCobMnc)O2
在化学式11中，0.5<x<1.3，0.8≤a<1.2，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1；
[化学式12]
Lix(NiaCobMnc)O4
在所述化学式12中，0.5<x<1.3，0.8≤a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述正极活性物质是Lix(NiaCobMnc)O2，其中，0.95≤x≤1.10，0.8≤a＜0.9，并且a+b+c＝1。
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