KR20220144104A - 이차 전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20220144104A
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Abstract

본 발명은 이차 전지 전해액 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 본 발명의 이차 전지 전해액은 둘 이상의 비스술포닐 이미드 리튬염을 첨가제로 포함함으로써 고함량 니켈을 양극으로 채용한 리튬 이차 전지의 급속충전 특성, 상온 수명특성 및 저온 특성을 현저하게 향상시킨다.

Description

이차 전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{secondary battery electrolyte and lithium secondary battery containing the same}
본 발명은 이차 전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 둘 이상의 비스술포닐 이미드 리튬염의 혼합물을 첨가제로 포함하는 이차 전지 전해액 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 산업환경이 에너지를 추구하는 방향으로 변화함에 따라 새로운 에너지원에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.
이러한 에너지원으로 리튬 이차 전지는 에너지밀도가 높고 자기방전이 작은 장점으로 인해 스마트폰, 노트북 등의 모바일기기 또는 전기자동차의 전원으로 이미 유용하게 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 전해질인 리튬염과 비수계용매의 전해액으로 구성되며 상기 비수계용매는 리튬염을 용해시키기 위하여 높은 유전율과, 넓은 온도영역에서의 높은 이온전도도가 요구된다.
이러한 요구를 만족시키기 위해 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등으로 대표되는 고비점용매, 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저비점용매를 혼합하여 용매로 사용하고 있다.
더불어 리튬 이차 전지의 초기용량, 사이클특성, 고온보존특성, 저온특성, 자기방전특성, 과충전특성 등을 개선하기 위하여, 전해액에 다양한 첨가제를 첨가하여 사용하고 있다.
그러나 리튬 이차 전지가 전기자동차나 하이브리드자동차의 주전력원 또는 보조전력원으로 사용되기 위해서는 고성능을 발휘하는 동시에 안정적으로 전력공급이 가능하도록 고에너지밀도를 가져야한다.
고전압 리튬 이차 전지에 종래의 전해액 첨가제를 그대로 사용하면서 작동전압범위를 증가시키면 전지의 내부저항 및 수명이 급격히 저하되는 문제가 발생한다.
즉, 종래의 일반적인 전해액을 사용할 경우 4.2 V 이하의 전압에서는 전지특성이 양호하지만, 4.2 V 이상에서는 고전압으로 갈수록 전지성능이 떨어지게 된다.
따라서 고압에서도 내전압성이 우수한 전해질 소재에 대한 개발이 필요하다.
일례로 이러한 문제점을 개선하기 위해, 미국공개특허공보 제2019-0386338호는 향상된 전기 특성 및 내구성을 가지는 리튬 이차전지를 개시하고 있다.
그러나 여전히 고전압 하에서 향상된 전기 특성을 가지는 이차 전지 전해액 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차 전지에 대한 연구가 필요한 실정이다.
US 2019-0386338A1(2019.12.19)
본 발명은 고율 충방전특성, 출력특성, 급속충전특성 및 저온 특성이 놀랍도록 향상된 이차 전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 이차 전지 전해액을 제공하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전해액은,
리튬염,
비수성 유기용매, 및
첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 비스술포닐 이미드 리튬염의 혼합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 플루오로 또는 플루오로C1-C10알킬이며;
상기 R1 및 R2는 플루오로C2-C10알킬렌으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 비스술포닐 아미드 리튬염일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 2 및 3에서,
A는 -(CR15R16)n-
R11 내지 R16은 서로 독립적으로 플루오로 또는 퍼플루오로C1-C5알킬이며;
n은 0 내지 3의 정수이다.)
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 비스술포닐 이미드 리튬염은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00004
본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 0.1 내지 0.5M 농도로 존재할 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 하기 화학식 4로 표시되는 비스술포닐 이미드 리튬염에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 혼합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
(상기 화학식 4에서
R3 및 R4는 서로 독립적으로 퍼플루오로C1-C10알킬이며;
상기 R3 및 R4는 퍼플루오로C2-C10알킬렌으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4로 비스술포닐 이미드 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 1몰에 대하여 0.1 내지 1.5몰로 포함될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 플루오로치환 환형 카보네이트 화합물을 더 포함할 수 있으며, 플루오로치환 환형 카보네이트 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 이차 전지 전해액은 리튬염의 농도가 0.3 내지 1.0몰의 농도로 존재할 수 있다.
또한 본 발명의 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지을 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차 전지는,
하기 화학식 11, 하기 화학식 12 또는 이들의 혼합물을 포함하는 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액을 포함한다.
[화학식 11]
Lix(NiaCobMnc)O2
(화학식 11에서 0.5<x<1.3, 0.8≤a<1.2, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.)
[화학식 12]
Lix(NiaCobMnc)O4
(상기 화학식 12에서 0.5<x<1.3, 0.8≤a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 특정한 양극활물질과 특정한 첨가제를 포함하는 제어된 이차 전지 전해액을 조합으로 포함함으로써 빠른 충전이 가능하며, 사이클 특성이 우수하고, 저온특성이 놀랍도록 향상된다.
보다 향상된 특성을 가지기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2로 0.95≤x≤1.10, 0.8≤a＜0.9이며 a+b+c=1일 수 있다.
본 발명의 이차 전지 전해액은 특정한 첨가제인 비스술포닐 이미드 리튬염을 혼합물로 포함함으로써 고전압하에서도 출력이 저하되지 않으며, 급속충전이 가능하고 사이클 특성 및 저온 용량특성이 매우 우수하다.
나아가 본 발명의 리튬 이차 전지는 본 발명의 비스술포닐 이미드 리튬염을 혼합물로 포함한 이차 전지 전해액을 채용하고, 특정한 양극활물질을 포함함으로써 고전압하에서도 출력이 저하되지 않고 우수한 수명특성을 가질 뿐만 아니라 특히 저온 특성이 매우 우수하다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지는 고함량의 니켈을 포함하는 양극활물질을 채용한 양극과 특정한 첨가제인 비스술포닐 이미드 리튬염을 혼합물을 함유한 전해액의 조합을 채용함으로써 놀랍도록 향상된 급속충전 특성을 가진다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지는 전해액에 비스술포닐 이미드 리튬염을 혼합물로 채용함으로써 전지 내부 저항이 감소되어 더욱 향상된 출력 특성을 가진다.
나아가 본 발명의 리튬 이차 전지는 비스술포닐 이미드 리튬염의 혼합물을 첨가제로 포함하고, 특정한 플루오로치환 환형 카보네이트 화합물울 추가 첨가제로 포함하는 이차 전지 전해액을 채용함으로써 저온, 고온 및 고전압 충방전 시에도 사이클 특성 및 급속충전특성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 급속충전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 기재된의 「알킬」은 탄소수 1 내지 10개, 바람직하게 탄소수 1 내지 8개, 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 5개, 더욱 좋기로는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬은 단독으로 또는 조합하여 사용되는 경우에 각각 직쇄형 또는 분지형 알킬일 수 있다. 직쇄형 또는 분지형 알킬은 구체적으로 메틸, 에틸, 노말프로필, 아이소프로필, 노말부틸, 아이소부틸, tert-부틸, 노말펜틸, 네오-펜틸, 노말헥실, 이소헥실, 노말헵틸, 노말옥틸, 노말노닐, 노말데실 등이 포함될 수 있다.
본 발명에 기재된 「플루오로알킬」은 알킬에 존재하는 수소의 일부 또는 전부가 플루오로로 치환된 것을 의미하며, 일례로 -CF3, - CH2CF3, -CF2CF3 등을 들 수 있다.
본 발명에 기재된 「플루오로치환 환형 카보네이트」는 환형 카보네이트에 존재하는 수소가 1개 이상의 플루오로로 치환된 것을 의미하며, 일례로 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 기재된 「퍼플루오로 알킬」는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 4의 알킬에 존재하는 수소가 모두 플루오로로 치환된 것을 의미하며, 일례로 트리플루오로메탄, 펜타플루오로에탄등을 들 수 있다.
본 명세서에 기재된 「방전」이란 음극으로부터 리튬 이온이 탈리되는 과정을 의미하고, 「충전」이란 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 과정을 의미한다.
본 발명은 급속충전특성, 사이클특성 및 저온특성이 매우 우수한 이차 전지 전해액을 제공하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전해액은,
리튬염,
비수성 유기용매, 및
첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 비스술포닐 이미드 리튬염의 혼합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
(상기 화학식 1에서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 플루오로 또는 플루오로C1-C10알킬이며;
상기 R1 및 R2는 플루오로C2-C10알킬렌으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
본 발명의 이차 전지 전해액은 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 비스술포닐 이미드 리튬염을 혼합물로 포함함으로써 급속충전이 가능하며, 저온 특성이 향상된다.
구체적으로 본 발명의 이차 전지 전해액은 특정한 화합물인 플루오로가 치환된 비스술포닐 이미드 리튬염을 포함하되, 서로 상이한 둘 이상의 치환 된비스술포닐 이미드 리튬염을 혼합물로 포함함으로써 이를 채용한 리튬 이차 전지는 보다 향상된 전기특성을 가진다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 플루오로 또는 퍼플루오로C1-C10알킬이며; 상기 R1 및 R2는 퍼플루오로C2-C10알킬렌으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 독립적으로 플루오로 또는 퍼플루오로C1-C5알킬이며; 상기 R1 및 R2는 퍼플루오로C2-C5알킬렌으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
(상기 화학식 2 및 3에서,
A는 -(CR15R16)n-
R11 내지 R16은 서로 독립적으로 플루오로 또는 퍼플루오로C1-C5알킬이며;
n은 0 내지 3의 정수이다.)
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2 또는 3에서 R11 내지 R16은 서로 독립적으로 플루오로 또는 퍼플루오로C1-C4알킬이며; n은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 비스술포닐 이미드 리튬염은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00009
본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 0.1 내지 0.5M 농도로 존재할 수 있으며, 바람직하게 0.2 내지 0.5M 농도로 존재할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 비고리형의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드와 비고리형의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 혼합물 또는 비고리형의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드와 고리형의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 혼합물일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 상기 화학식 2로 표시되는 비스술포닐 이미드 리튬염에서 선택되는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 비스술포닐 이미드 리튬염과 상기 화학식 3으로 표시되는 비스술포닐 이미드 리튬염의 혼합물일 수 있다.
보다 향상된 전기특성을 가지기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드와 하기 화학식 4로 표시되는 비스술포닐 이미드 리튬염에서 선택되는 하나 이상의 화합물과의 혼합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
(상기 화학식 4에서
R3 및 R4는 서로 독립적으로 퍼플루오로C1-C10알킬이며;
상기 R3 및 R4는 퍼플루오로C2-C10알킬렌으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4에서 R3 및 R4는 서로 독립적으로 퍼플루오로C1-C5알킬이며; 상기 R3 및 R4는 퍼플루오로C2-C5알킬렌으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드와 하기 화학식 3의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 화합물과의 혼합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00011
(상기 화학식 3에서,
A는 -(CR15R16)n-
R13 내지 R16은 서로 독립적으로 플루오로 또는 퍼플루오로C1-C5알킬이며;
n은 0 내지 3의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4로 표시되는 비스술포닐 이미드 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 1몰에 대하여 0.1 내지 1.5몰, 바람직하게 0.2 내지 1.0몰로 포함될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 플루오로치환 환형 카보네이트 화합물을 더 포함할 수 있으며, 바람직한 일례로, 플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로바이닐카보네이트 및 플루오로프로필렌카보네이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게 0.5 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 플루오로치환 환형 카보네이트 화합물을 더 포함함으로써 우수한 사이클 특성 및 저온 특성을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 리튬염은 이차 전지 전해액에 사용되는 리튬염이라면 모두 가능하나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6 및 LiAsF6,에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액은 리튬염의 농도가 0.3 내지 1.0몰, 바람직하게 0.3 내지 0.8M의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지에서, 상기 전해액은 추가 첨가제로 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 옥살레이토보레이트계 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiB(C2O4)2, lithium bis(oxaleto)borate, LiBOB)일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00012
상기 화학식 A에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로C1-C10알킬이다.
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제의 구체적인 예로는 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)F2, lithium　difluoro(oxalate)borate, LiDFOB) 또는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 옥살레이토포스페이트계 첨가제는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 또는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2), lithium difluoro bis(oxalato)phosphate, LiDFBOP)일 수 있다.
[화학식 B]
Figure pat00013
상기 화학식 B에서, Rc 내지 Rf는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로C1-C10알킬이다.
상기 옥살레이토포스페이트계 첨가제의 구체적인 예로는 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiPF4(C2O4), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate, LiTFOP) 또는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, LiDFBOP) 등을 들 수 있다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate, DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate, FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate, FEMC) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate, VEC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 설피닐기(S=O) 함유 화합물은 설폰(Sulfone) 화합물, 설파이트(sulfite) 화합물, 설포네이트(sulfonate) 화합물, 설톤(sultone) 화합물 또는 설페이트(sulfate) 화합물일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
상기 설폰 화합물은 구체적으로 하기 화학식 C의 설폰 화합물일 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00014
[상기 화학식 C에서,
Rg 및 Rh는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이다.]
상기 설폰 화합물의 비제한적인 예로는 디메틸 설폰(dimethylsulfone), 디에틸 설폰(diethylsulfone), 에틸 메틸 설폰(ethyl methyl sulfone), 메틸 비닐 설폰(methyl vinyl sulfone), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설파이트 화합물은 구체적으로 하기 화학식 D의 설파이트 화합물일 수 있다.
[화학식 D]
Figure pat00015
[상기 화학식 D에서,
Ri 및 Rj는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이거나, 상기 Ri와 Rj는 -CR100R101CR102R103(CR104R105)m- 으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R100 내지 R105는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 페닐이고;
m은 0 또는 1의 정수이다.]
상기 설파이트 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 메틸 에틸렌 설파이트(methyl ethylene sulfite), 에틸 에틸렌 설파이트(ethyl ethylene sulfite), 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트(4,5-dimethyl ethylene sulfite), 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트(4,5-diethyl ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트(4,5-dimethyl propylene sulfite), 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트(4,5-diethyl propylene sulfite), 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트(4,6-dimethyl propylene sulfite), 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트(4,6-diethyl propylene sulfite), 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트(1,3-butylene glycol sulfite) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설포네이트 화합물은 구체적으로 하기 화학식 E의 설포네이트 화합물일 수 있다.
[화학식 E]
Figure pat00016
[상기 화학식 E에서,
Rk 및 Rl는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이다.]
상기 설포네이트 화합물의 비제한적인 예로는 메틸 메탄설포네이트(methyl methansulfonate), 에틸 메탄설포네이트(ethyl methansulfonate), 메틸 에탄설포네이트(methyl ethansulfonate), 프로필 메탄설포네이트(propyl methansulfonate), 메틸 프로판설포네이트(methyl propansulfonate), 에틸 프로판설포네이트(ethyl propansulfonate), 비닐 메탄설포네이트(vinyl methansulfonate), 알릴 메탄설포네이트(allyl methanesulfonate), 비닐 벤젠설포네이트(vinyl benzenesulfonate), 알릴 프로프-2-엔설포네이트(allyl　prop-2-enesulfonate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설톤 화합물은 구체적으로 하기 화학식 F의 설톤 화합물일 수 있다.
[화학식 F]
Figure pat00017
[상기 화학식 F에서,
Figure pat00018
는 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;
Rm 내지 Ro는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이고;
n은 0 내지 3의 정수이다.]
상기 설톤 화합물의 비제한적인 예로는 에탄설톤, 1,3-프로판설톤(1,3-Propane Sultone, PS), 1,4-부탄설톤(1,4-butane sultone, BS), 에텐설톤, 1,3-프로펜설톤(1,3-propenesultone, PRS), 3-플루오로-1,3-프로판설톤(3-Fluoro-1,3-propanesultone, FPS), 1,4-부텐설톤(1,4-butenesultone) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 설페이트 화합물은 구체적으로 하기 화학식 G의 환형 설페이트 화합물일 수 있다.
[화학식 G]
Figure pat00019
[상기 화학식 G에서,
Rp 및 Rq는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬, 할로C2-C10알케닐 또는 C6-C12아릴이고;
x는 0 내지 3의 정수이다.]
상기 설페이트 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, ESA), 프로필렌 설페이트(propylene sulfate), 2,3-부틸렌 설페이트(2,3-butylene　sulfate), 1,3-프로필렌 설페이트(1,3-propylene sulfate), 1,3-부틸렌 설페이트(1,3-butylene sulfate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 통상 -20℃ 내지 60℃의 온도범위, 좋게는 10 내지 60℃에서 안정하며, 양극 전위 기준으로 4.20V 영역 이상, 구체적으로 4.30V이상, 보다 구체적으로 4.35V이상의 고전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등이 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 이차 전지 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차 전지는,
하기 화학식 11, 하기 화학식 12 또는 이들의 혼합물을 포함하는 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액을 포함한다.
[화학식 11]
Lix(NiaCobMnc)O2
화학식 11에서 0.5<x<1.3, 0.8≤a<1.2, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
[화학식 12]
Lix(NiaCobMnc)O4
상기 화학식 12에서 0.5<x<1.3, 0.8≤a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 고함량의 니켈을 포함하는 활물질로 제조된 양극과 특정한 화합물인 비스술포닐 이미드 리튬염을 혼합물로 포함한 전해액을 채용함으로써 급속충전이 가능하며 우수한 저온특성 및 수명특성을 가진다.
리튬 이차 전지는 충방전이 진행되면서, 양극활물질이 구조적으로 붕괴되어 양극 표면으로부터 금속이온 용출된다. 용출된 금속이온은 음극에 전착(electrodeposition)되어 음극을 열화시킨다. 이러한 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다. 더구나 리튬 이차 전지는 구동전압이 증가하는 경우, 양극 표면의 피막 분해가 일어나며, 양극 표면이 전해질에 노출되어 전해질과 부반응하는 문제점을 가진다.
특히 전기 자동차는 매우 높은 에너지 밀도 전지가 요구되는 바, 고에너지 밀도 전지가 작동될 시 양극소재로 일반적으로 사용되는 고함량 Ni이 가지는 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 비스술포닐 이미드 리튬염을 혼합물로 포함하는 전해액을 채용함으로써 향상된 전지특성을 가진다.
구체적으로 본 발명의 리튬 이차 전지는상기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 비스술포닐 이미드 리튬염을 혼합물로 포함하는 전해액과 상기 화학식 11 및 12로 표시되는 특정한 니켈-코발트-망간계 양극 활물질의 조합을 포함함으로써 급속충전이 가능한 동시에 수명특성도 향상시킨다.
나아가, 특정한 양극과 특정한 첨가제를 포함하는 전해액을 조합으로 채용한 본 발명의 리튬 이차 전지는 저온 및 고전압하에서도 사이클 수명 특성 및 저온 출력특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전해액과 바람직한 조합의 양극 활물질은 상기 화학식 11일 수 있으며, 바람직하게 상기 화학식 11에서 0.8≤x<1.0, 0.8≤a<1.0, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 양극 화합물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2, LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2, LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2, 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드카본(hard carbon), 코크스, 1500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38ÅX-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20nm 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 각 전극의 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고전압, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하다. 또한, 상기 이차 전지는 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온농도가 전해액 내에 1몰(1M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬염 및 첨가제인 비스술포닐 이미드 리튬염가 전해액 내에서 1몰(1M)농도가 되도록 해당량을 용해시켜 이차 전지 전해액을 제조하였다.
[실시예 1 내지 2]
전해액은 에틸렌카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)를 25 : 75의 부피비로 혼합한 혼합용매에 하기 표 1에 기재된 농도의 LiPF6 및 비스술포닐 이미드 리튬염을 용해시킨 후 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 1중량%, 1,3-프로판설톤(PS) 0.5중량%을 첨가하였다.
상기 비수성 전해액을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 98:1:1의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연 및 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 8㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 13㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 5 mm x 가로 50 mm x 세로 60 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 비수성 전해액을 주입하여 EV 용 2Ah 급 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 EV 용 2Ah 급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였다. 평가항목은 하기와 같다.
*평가 항목*
1. 급속충전특성: 상온에서 0.33C 전류로 SOC(State-of-Charge) 8%까지 충전 후 SOC 8~80% 구간에 대해서 2.75C부터 0.75C까지 단계별 충전 진행, SOC 80~100% 구간은 다시 0.33C 전류로 충전 후 0.33C 전류로 2.7V까지 방전을 150회 반복하였다.
2. 상온 수명: 상온에서 0.5C 전류로 CC-CV 충전 모드로 4.2V, 0.05C까지 충전 후 0.5C 전류로 2.7V까지 방전을 100회 이상 반복한다. 이때 1회째 방전 용량을 1C라고 하고, 300회째 방전 용량을 1회째 방전 용량으로 나누어서 수명 중 용량 유지율을 계산하였다.
3. 저온 용량: -10℃에서 0.5C 전류로 CC-CV 충전 모드로 4.2V, 0.05C까지 충전 후 0.5C 전류로 2.7V까지 방전을 10회 실시한다. 10회 방전 시의 용량을 계산 하였다.
[비교예 1 내지 4]
상기 실시예 1 내지 2에서 하기 표 1에서 기재된 전해액 첨가제를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 2와 동일하게 실시하고 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이렇게 제조된 전지의 성능을 상기의 평가항목으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
리튬염 첨가제 급속충전용량 유지율(150cy, %) 상온수명용량 유지율(1200cy, %) 상온수명용량 유지율(1500cy, %) 0.5C 저온 용량
(mAh)
실시예 1 0.5M LiPF6 0.4M LiFSI 0.1M PEA344 93.3 84.4 - -
실시예 2 0.8M LiPF6 0.1M LiFSI 0.1M PEA343 - - 77.2 1396
비교예 1 1M LiPF6 - - 89.8 79.5 71.0 1297
비교예 2 0.5M LiPF6 0.5M LiFSI - 91.2 81.4 - -
비교예 3 0.8M LiPF6 0.2M LiFSI - - - 70.2 1354
비교예 4 0.8M LiPF6 - 0.2M PEA343 - - 73.0 1359
기본 전해액: EC:EMC (25:75)vol.% FEC 1wt.% PS 0.5wt.%
LiFSI:
Figure pat00020
,
PEA343:
Figure pat00021
PEA 344:
Figure pat00022
상기 표 1 및 도 1 내지 3으로부터, 본 발명의 둘 이상의 비스술포닐 이미드 리튬염을 혼합물로 포함하는 전해액을 채용한 실시예 1 내지 2의 리튬 이차 전지는, 비스술포닐 이미드 리튬염를 포함하지 않은 비교예 1 및 비스술포닐 이미드 리튬염을 단독으로 포함한 비교예 2 내지 4와 대비하여 급속충전 특성 및 수명특성이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬염,
    비수성 유기용매, 및
    첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 비스술포닐 이미드 리튬염의 혼합물로 포함하는 이차전지 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1에서
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 플루오로 또는 플루오로C1-C10알킬이며;
    상기 R1 및 R2는 플루오로C2-C10알킬렌으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 1는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 비스술포닐 이미드 리튬염인 이차전지 전해액.
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    [화학식 3]
    Figure pat00025

    상기 화학식 2 및 3에서,
    A는 -(CR15R16)n-
    R11 내지 R16은 서로 독립적으로 플루오로 또는 퍼플루오로C1-C5알킬이며;
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 비스술포닐 이미드 리튬염은 하기 화합물에서 선택되는 것인 이차전지 전해액.
    Figure pat00026

    Figure pat00027
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 0.1 내지 0.5M 농도로 존재하는 이차전지 전해액.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 하기 화학식 4로 표시되는 비스술포닐 이미드 리튬염에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 조합인 이차전지 전해액.
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1에서
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 퍼플루오로C1-C10알킬이며;
    상기 R3 및 R4는 퍼플루오로C2-C10알킬렌으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 비스술포닐 이미드 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 1몰에 대하여 0.1 내지 1.5몰로 포함되는 이차전지 전해액.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지 전해액은 플루오로치환 환형 카보네이트 화합물을 더 포함하는 이차전지 전해액.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 플루오로치환 환형 카보네이트 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 이차전지 전해액.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이차전지 전해액.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.3 내지 1.0몰로 존재하는 이차전지 전해액.
  11. 하기 화학식 11, 하기 화학식 12 또는 이들의 혼합물을 포함하는 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한항의 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
    [화학식 11]
    Lix(NiaCobMnc)O2
    화학식 11에서 0.5<x<1.3, 0.8≤a<1.2, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
    [화학식 12]
    Lix(NiaCobMnc)O4
    상기 화학식 12에서 0.5<x<1.3, 0.8≤a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2이다.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Lix(NiaCobMnc)O2로 0.95≤x≤1.10, 0.8≤a＜0.9이며 a+b+c=1인 리튬 이차전지.
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