CN113013487A - 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液及包括该电解液的锂离子电池。本发明采用的电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及电解液功能添加剂；所述非水有机溶剂包括氟代有机溶剂；所述电解质锂盐包括含氟阴离子锂盐；所述电解液功能添加剂包括具有两个独立Si‑N键的化合物中的至少一种。其中，含氟阴离子锂盐和氟代有机溶剂是高能锂离子电池电解液的体系基础，选用具有两个独立Si‑N键的化合物作电解液功能添加剂时能够高效地抵消“高氟”电解液所带来的极易产生HF的缺点，稳定电池体系，保证电池的性能表现。应用该电解液体系使得高能锂离子电池实现优异的常温循环稳定性和高温循环稳定性。

Description

一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明属于电解液及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池发展至今，越来越成熟的体系以及性能稳定性使得其在众多应用领域上站稳脚跟，成为在短期内很难被取代的一部分。随着研究的逐渐深入，研究者们对锂离子电池的性能表现也有着更高的追求，纷纷开始对锂离子电池的电极材料、电解液、隔膜等重要部分开展更为细致的研究，期望发现与电池性能衰减更为具体、本质的联系。
当下锂离子电池不断地追求着更高的能量密度，传统电解液体系“高氟化”趋势逐渐强烈，成为高能量密度的锂离子电池电解液体系的重要基础，但“高氟”电解液与高能量密度的锂离子电池的性能表现也有着密不可分的联系，其极易发生脱氟效应，而产生氢氟酸(HF)，后者会明显增加电解液的酸性，刻蚀碱性电极材料表面，引起电极材料结构破坏、过渡金属离子溶出、界面膜恶化等，导致了电池性能的剧烈衰退。
发明内容
本发明针对“高氟”电解液体系中极易产生HF而导致锂离子电池性能急剧衰减的问题，引入具有两个独立Si-N键的化合物作电解液功能添加剂，通过具有孤对电子的N原子与在HF中几乎是裸核的H+进行结合，而具有空电子轨道的Si原子则与外层几乎满电子的F-结合，有效清除HF的同时能够形成Si-F键的稳定成分组成界面膜，提升电极/电解液界面稳定性。具有两个独立Si-N键的化合物能够高效地保证“高氟”锂离子电池稳定的性能表现，应用该电解液体系的锂离子电池具有优秀的常温循环稳定性和高温循环稳定性。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及电解液功能添加剂；
其中，所述非水有机溶剂包括氟代有机溶剂，所述电解质锂盐包括含氟阴离子锂盐，所述电解液功能添加剂包括至少一种具有两个独立Si-N键的化合物。
根据本发明，所述具有两个独立Si-N键的化合物具有式(I)或式(Ⅱ)所示的结构；
Figure BDA0002952961410000021
在式(I)中，
R选自Mg、S、C＝O、取代或未取代的C1-C6亚烷基、取代或未取代的C2-C6亚烯基、取代或未取代的C2-C6亚炔基、取代或未取代的C3-C6亚环烷基、取代或未取代的C6-C10亚芳基、取代或未取代的C5-C10亚杂芳基中的任意一种；
X1、X2相同或不同，独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C2-C6炔基、取代或未取代的C3-C6硅烷基、取代或未取代的C2-C6烷酯基、取代或未取代的C7-C11芳酯基中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，独立地选自氢原子、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C2-C6炔基、取代或未取代的C2-C6烷酯基、取代或未取代的C7-C11芳酯基中的任意一种；
在式(II)中，Ro选自C、S、取代或未取代的C2-C6次烷基、取代或未取代的C4-C6次烯基、取代或未取代的C4-C6次炔基、取代或未取代的C3-C6次环烷基中的任意一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义同式(I)；
上述取代的取代基选自卤素、氰基、C1-C6烷基中的至少一种。
根据本发明，R选自Mg、S、C＝O或亚苯基；Ro选自C或S。
根据本发明，R1、R2、R3、R4、R5、R6同时选自甲基。
根据本发明，X1、X2同时选自氢原子或三甲基硅基。
根据本发明，所述具有两个独立Si-N键的化合物选自如下化合物I-1至化合物I-7、化合物Ⅱ-1至化合物Ⅱ-2中的至少一种：
Figure BDA0002952961410000031
根据本发明，所述具有两个独立Si-N键的化合物可通过商业途径购买获得。
根据本发明，所述具有两个独立Si-N键的化合物的加入量占电解液总质量的质量百分含量为0.1～2wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％。
根据本发明，所述电解液功能添加剂还包括如下化合物中的一种或多种：1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双丙腈、1,3,6-己烷三腈、甘油三腈、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三甲基硅咪唑、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂。示例性地，这些化合物的加入量占电解液的质量百分含量为0～10wt％，例如为0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
根据本发明，所述氟代有机溶剂例如选自氟代环状碳酸酯；示例性地，所述氟代环状碳酸酯为如下化合物中的一种或多种：氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、4-二氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯。
根据本发明，所述非水有机溶剂还包括未取代的环状碳酸酯、未取代的线性碳酸酯和未取代的线性羧酸酯中的至少一种。
示例性地，所述未取代的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；示例性地，所述未取代的线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种；示例性地，所述未取代的线性羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
根据本发明，所述氟代有机溶剂的加入量占非水有机溶剂总质量的质量百分含量为10～50wt％，例如为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％。所述未取代的环状碳酸酯、未取代的线性碳酸酯和未取代的线性羧酸酯中的至少一种的加入量占非水有机溶剂总质量的质量百分含量为50～90wt％，例如为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％。
根据本发明，所述含氟阴离子锂盐为如下化合物中的一种或多种：二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂。
根据本发明，所述电解质锂盐的加入量占电解液总质量的质量百分含量为13～20wt％，例如13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的电解液。
根据本发明，所述锂离子电池具有≥780Wh/L的体积能量密度。
根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片、负极片以及隔膜。
根据本发明，所述正极片包括正极集流体和涂覆在其上的正极活性材料、导电剂和粘结剂的混合层；所述负极片包括负极集流体和涂覆在其上的负极活性材料、导电剂和粘结剂的混合层。
根据本发明，所述的正极活性材料选自层状锂过渡金属复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂、混三元材料中的一种或几种；所述的层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为Li1+ xNiyCozM(1-y-z)Y2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种；Y为O、F、P、S中的一种或几种。
优选地，所述正极活性材料选用钴酸锂LiCoO2。
根据本发明，所述的负极活性材料选自碳素材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。
优选地，所述负极活性材料选自硅基材料，包括纯硅负极、纯氧化亚硅负极、石墨/硅混合负极或石墨/氧化亚硅混合负极，其中混合负极中硅或氧化亚硅的比例≥5％。
根据本发明，所述隔膜为微孔隔膜，例如为聚乙烯隔膜、具体为聚乙烯微孔隔膜。
术语与解释：
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之，F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。
术语“C1-C6烷基”应理解为优选表示具有1～6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-C5烷基。“C1-C6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C2-C6烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5或6个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C2-C6炔基”应理解为表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～6个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-C3-炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
术语“C3-C6环烷基”应理解为表示包含至少两个取代位置的环链烃基，其具有3～6个碳原子。所述环烷基特别地例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
术语“C3-C6硅烷基”应理解为以硅为中心原子取代基为烷基类的基团，其中烷基取代基为直链或支链的C1-C3的碳原子基团，所述硅烷基是例如三甲基硅基、乙基二甲基硅基、正丙基二甲基硅基、异丙基二甲基硅基、甲基二乙基硅基、三乙基硅基。
术语“C2-C6烷酯基”应理解为酯基RCOO-中的R为C1-C5的直链或支链烷基的基团，所述烷酯基例如是甲烷基酯基、乙烷基酯基、正丙烷基酯基、异丙烷基酯基、正丁烷基酯基、1-异丁烷基酯基、2-异丁烷基酯基、叔丁烷基酯基、正戊烷基酯基、2-甲基丁烷基酯基、3-甲基丁烷基酯基、4-甲基丁烷基酯基、2-乙基丙烷基酯基、3-乙基丙烷基酯基、1,2-二甲基丙烷基酯基、2,3-二甲基丙烷基酯基、1-正丙基乙烷基酯基、1-异丙基乙烷基酯基、叔丁基甲烷基酯基。
术语“C7-C11芳酯基”应理解为酯基R’COO-中的R’为C6-C10的芳香基团或C6-C10的芳基取代烷基，所述芳酯基例如是苯基酯基、苯甲烷基酯基、邻-甲苯基酯基、间-甲苯基酯基、对-甲苯基酯基、苯乙烷基酯基、邻-乙苯基酯基、间-乙苯基酯基、对-乙苯基酯基、1,2-二甲苯基酯基、1,3-二甲苯基酯基、1,4-二甲苯基酯基、1,5-二甲苯基酯基、2,3-二甲苯基酯基、2,4-二甲苯基酯基等等，以及含有苯环的C9-C10的无法在此尽列出的芳香基基团。
术语“C6-C10芳基”应理解为优选表示具有6-10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、两个独立环或三环烃环，优选表示具有6、7、8、9或10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、两个独立环或三环烃环，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。
术语“C5-C10杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5-10个环原子且包含1-4个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-10元杂芳基”。其具有5、6、7、8、9或10个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物。
本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个H后的基团。本发明所述“次烷基”为所述“烷基”取代两个H后的基团。
本发明所述“亚烯基”为所述“烯基”取代一个H后的基团。本发明所述“次烯基”为所述“烯基”取代两个H后的基团。
本发明所述“亚炔基”为所述“炔基”取代一个H后的基团。本发明所述“次炔基”为所述“炔基”取代两个H后的基团。
本发明所述“亚环烷基”为所述“环烷基”取代一个H后的基团。本发明所述“次环烷基”为所述“环烷基”取代两个H后的基团。
本发明所述“亚芳基”为所述“芳基”取代一个H后的基团。
本发明所述“亚杂芳基”为所述“杂芳基”取代一个H后的基团。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的锂离子电池。本发明采用的电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及电解液功能添加剂；所述非水有机溶剂包括氟代有机溶剂；所述电解质锂盐包括含氟阴离子锂盐；所述电解液功能添加剂包括具有两个独立Si-N键的化合物中的至少一种。其中，含氟阴离子锂盐和氟代有机溶剂是高能锂离子电池电解液的体系基础，选用具有两个独立Si-N键的化合物作电解液功能添加剂时能够高效地抵消“高氟”电解液所带来的极易产生HF的缺点，稳定电池体系，保证电池的性能表现。应用该电解液体系使得高能锂离子电池实现优异的常温循环稳定性和高温循环稳定性。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
在下述实施例中选用钴酸锂作为正极活性材料、石墨/氧化亚硅(质量比90％:10％)作为负极活性材料，电池充电截止电压为4.5V。
下述实施例和对比例的电池制备过程和测试过程如下：
(1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料石墨/氧化亚硅(质量比90％:10％)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为6μm的高强度涂炭铜箔上，将所得铜箔在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在充满氩气的手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯按质量比1:1:5混合均匀(为基础非水有机溶剂，定义为base)，然后往其中快速加入充分干燥的电解质锂盐，溶解于非水有机溶剂中，搅拌均匀，得到基础电解液。
(4)隔膜的制备
选用9μm厚的聚乙烯微孔隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的相应的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得相应的锂离子电池。
所述锂离子电池模型采用软包386283模型，额定容量为4050mAh，充电截至电压为4.5V，所得电池设计体积能量密度为805wh/L。
(6)电解液性质测试
实验一：取制备好的电解液进行60℃储存7天，储存前后作HF定量检测；
实验二：电解液中添加200ppmH2O后60℃储存7天，储存前后作HF定量检测。
(7)锂离子电池25℃常温循环实验
将所得的电池置于常温25℃下以1.0C/1.0C倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0V-4.5V，充放循环600次，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到常温循环容量保持率。
(8)锂离子电池45℃高温循环实验
将所得的电池置于高温45℃下以0.7C/0.7C倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0V-4.5V，充放循环500次，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到高温循环容量保持率。
实施例1-15和对比例1-12
如上述过程制备电池并测试，其中，对比例1-12以及实施例1-15的电解液组分信息如表1所示。
表1对比例1-12以及实施例1-15的电解液组成
非水有机溶剂 锂盐浓度 功能添加剂及含量
对比例1 100％base 1.25M /
对比例2 10％FEC+90％base 1.25M /
对比例3 15％FEC+85％base 1.25M /
对比例4 20％FEC+80％base 1.25M /
对比例5 10％DFEC+90％base 1.25M /
对比例6 15％DFEC+85％base 1.25M /
对比例7 20％DFEC+80％base 1.25M /
对比例8 100％base 1.5M /
对比例9 20％FEC+80％base 1.5M /
对比例10 20％DFEC+80％base 1.5M /
对比例11 20％FEC+80％base 1.25M 0.2％VC+0.7％DTD
对比例12 20％FEC+80％base 1.5M 0.2％VC+0.7％DTD
实施例1 20％FEC+80％base 1.5M 0.2％化合物I-1
实施例2 20％FEC+80％base 1.5M 0.5％化合物I-1
实施例3 20％FEC+80％base 1.5M 1.0％化合物I-1
实施例4 20％FEC+80％base 1.5M 0.2％化合物I-2
实施例5 20％FEC+80％base 1.5M 0.5％化合物I-2
实施例6 20％FEC+80％base 1.5M 1.0％化合物I-2
实施例7 20％FEC+80％base 1.5M 0.2％化合物I-7
实施例8 20％FEC+80％base 1.5M 0.5％化合物I-7
实施例9 20％FEC+80％base 1.5M 1.0％化合物I-7
实施例10 20％FEC+80％base 1.5M 0.2％化合物Ⅱ-1
实施例11 20％FEC+80％base 1.5M 0.5％化合物Ⅱ-1
实施例12 20％FEC+80％base 1.5M 1.0％化合物Ⅱ-1
实施例13 20％FEC+80％base 1.5M 0.2％化合物Ⅱ-2
实施例14 20％FEC+80％base 1.5M 0.5％化合物Ⅱ-2
实施例15 20％FEC+80％base 1.5M 1.0％化合物Ⅱ-2
表1中，所述锂盐选自LiPF6/LiTFSI/LiFSI/LiDFOB/LiDFOP。
当锂盐浓度为1.25M时，LiPF6/LiTFSI/LiFSI/LiDFOB/LiDFOP的加入量占电解液总质量的质量百分含量为14.5％/0.7％/0.5％/1.0％/1.0％；
当锂盐浓度为1.5M时，LiPF6/LiTFSI/LiFSI/LiDFOB/LiDFOP的加入量占电解液总质量的质量百分含量为17.4％/0.84％/0.6％/1.2％/1.2％。
表1中，所述base为基础非水有机溶剂，选自EC/PC/PP，且EC/PC/PP的质量比为1:1:5；表中的％如果没有特别的说明，均指的质量百分比wt％。
表1中物质简称所对应的具体物质名称如下：
EC：碳酸乙烯酯；PC：碳酸丙烯酯；PP：丙酸丙酯；FEC：氟代碳酸乙烯酯；DFEC：二氟代碳酸乙烯酯；LiPF6：六氟磷酸锂；LiTFSI：双三氟甲烷磺酰亚胺锂；LiFSI：双氟磺酰亚胺锂；LiDFOB：二氟草酸硼酸锂；LiDFOP：二氟二草酸磷酸锂；VC：碳酸亚乙烯酯；DTD：硫酸乙烯酯。
以下从HF清除作用和电池性能对比两个方面分析：
(1)HF清除作用
“高氟”电解液体系中氟原子极为活泼，容易脱出形成HF，在高温环境下脱氟效应将进一步加剧，高温储存前后不同电解液体系的HF含量如表2所示。
从表2对不同电解液在高温储存前后的HF检测分析结果可以看出，电解液中氟代有机溶剂的引入以及含氟阴离子锂盐浓度的提高均会增加HF的含量，且高温储存后HF含量的增加更为明显，表明氟代有机溶剂以及含氟阴离子锂盐中的氟原子极为活泼，容易脱出形成HF，且经历高温储存时会进一步加剧这个过程的发生。而在实验二额外添加200ppmH2O时，HF的含量也呈现剧增的趋势，表明HF极易产生于电解液中H+与氟代有机溶剂和含氟阴离子锂盐中的活泼氟原子的结合。进一步分析，在实施例1-15中添加了不同种类的本发明所述的具有两个独立Si-N键的化合物例如化合物I-1、化合物I-2、化合物I-7、化合物Ⅱ-1、化合物Ⅱ-2等，HF含量均得到有效的降低，证明了本发明所述的具有两个独立Si-N键的化合物具备特殊的HF清除作用。
表2对比例1-12以及实施例1-15的电解液的HF含量(ppm)
Figure BDA0002952961410000131
(2)电池性能对比
选取对比例1-12和实施例1-15的电池进行常温充放电循环和高温充放电循环，值得强调的是，以上所有对比例和实施例的电池的设计与制备过程完全相同，区别仅在于电解液组分的不同。锂离子电池常温和高温充放电循环容量保持率的数据结果如表3所示。
表3对比例1-12以及实施例1-15的锂离子电池常温循环和高温循环性能
Figure BDA0002952961410000141
对比例1-7电池性能结果对比表明溶剂组成中引入氟代有机溶剂可以有效提升电池的常温和高温循环性能，但高温性能循环容量保持率仍然较低，发明人认为这是因为氟代有机溶剂本身的矛盾性质所决定的；一方面氟原子赋予了其较好的负极成膜特性，可通过形成SEI膜保护负极，提升电池性能，而且其相比于其他非氟代有机溶剂更耐高压；但另一方面，其活泼的氟原子在电解液中极容易脱出形成HF，不仅对碱性电极表面的刻蚀引起电极材料结构的不稳定，还会通过一系列副反应导致电池产气严重，严重劣化电池的性能表现。对比例8、对比例9和对比例10的结果对比则可以表明通过提升含氟阴离子锂盐的浓度对电池的常温和高温循环容量保持率产生与氟代有机溶剂同样的改善效果。在对比例11-12中，尝试通过常规的电解液添加剂如VC和DTD进一步提升容量保持率，但均无法有效起到改善效果。以上说明了通过氟代有机溶剂溶剂以及提升含氟阴离子锂盐浓度的方法将电解液“氟化”可以起到有效的提升电池性能的效果，但随之而来的问题则是极易产生HF的问题，限制电池性能的改善幅度，仍然无法满足正常使用时所需达到的性能需求。
针对此问题，采用本发明所述的具有两个独立Si-N键的化合物作为电解液添加剂时，如实施例1-15所示，对比性能结果可以发现，相比于对比例，所有实施例均有一定程度的常温循环和高温循环容量保持率的提升，且进一步对比可以发现，高温下的性能提升幅度较常温更大，这是由于如表2对HF的检测分析可以知道，高温条件下“高氟”电解液更容易产生HF，而本发明所述的含有两个独立Si-N键的化合物除了在界面有修饰作用之外，还具备特殊的清除HF的效果，应用该化合物作电解液添加剂时针对电池在高温时存在的问题的改善效果更佳。
综上，可以看出，应用本发明方案的锂离子电池在常温和高温循环上具有优异的循环稳定性，表现出极高的市场应用价值和社会效益。以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但并不能限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及电解液功能添加剂；
其中，所述非水有机溶剂包括氟代有机溶剂，所述电解质锂盐包括含氟阴离子锂盐，所述电解液功能添加剂包括至少一种具有两个独立Si-N键的化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述具有两个独立Si-N键的化合物具有式(I)或式(Ⅱ)所示的结构；
Figure FDA0002952961400000011
在式(I)中，
R选自Mg、S、C＝O、取代或未取代的C1-C6亚烷基、取代或未取代的C2-C6亚烯基、取代或未取代的C2-C6亚炔基、取代或未取代的C3-C6亚环烷基、取代或未取代的C6-C10亚芳基、取代或未取代的C5-C10亚杂芳基中的任意一种；
X1、X2相同或不同，独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C2-C6炔基、取代或未取代的C3-C6硅烷基、取代或未取代的C2-C6烷酯基、取代或未取代的C7-C11芳酯基中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，独立地选自氢原子、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C2-C6炔基、取代或未取代的C2-C6烷酯基、取代或未取代的C7-C11芳酯基中的任意一种；
在式(II)中，Ro选自C、S、取代或未取代的C2-C6次烷基、取代或未取代的C4-C6次烯基、取代或未取代的C4-C6次炔基、取代或未取代的C3-C6次环烷基中的任意一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义同式(I)；
上述取代的取代基选自卤素、氰基、C1-C6烷基中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中，R选自Mg、S、C＝O或亚苯基；Ro选自C或S；R1、R2、R3、R4、R5、R6同时选自甲基；X1、X2同时选自氢原子或三甲基硅基。
4.根据权利要求3所述的电解液，其中，所述具有两个独立Si-N键的化合物选自如下化合物I-1至化合物I-7、化合物Ⅱ-1至化合物Ⅱ-2中的至少一种：
Figure FDA0002952961400000021
Figure FDA0002952961400000031
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述具有两个独立Si-N键的化合物的加入量占电解液总质量的质量百分含量为0.1～2wt％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液功能添加剂还包括如下化合物中的一种或多种：1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、3,3’-[1,2-乙二基双(氧基)]双丙腈、1,3,6-己烷三腈、甘油三腈、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三甲基硅咪唑、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述氟代有机溶剂选自氟代环状碳酸酯；所述氟代环状碳酸酯为如下化合物中的一种或多种：氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、4-二氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯；和/或，
所述含氟阴离子锂盐为如下化合物中的一种或多种：二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述非水有机溶剂还包括未取代的环状碳酸酯、未取代的线性碳酸酯和未取代的线性羧酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电解液，其中，所述氟代有机溶剂的加入量占非水有机溶剂总质量的质量百分含量为10～50wt％，所述未取代的环状碳酸酯、未取代的线性碳酸酯和未取代的线性羧酸酯中的至少一种的加入量占非水有机溶剂总质量的质量百分含量为50～90wt％。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114665095A (zh) * 2022-03-29 2022-06-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000223152A (ja) * 1998-11-24 2000-08-11 Mitsuru Sano 充放電におけるサイクル寿命を延長したリチウムイオン二次電池
KR20080110404A (ko) * 2007-06-15 2008-12-18 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
JP2020098778A (ja) * 2018-12-13 2020-06-25 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
CN112290089A (zh) * 2019-07-25 2021-01-29 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池非水电解质溶液及锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000223152A (ja) * 1998-11-24 2000-08-11 Mitsuru Sano 充放電におけるサイクル寿命を延長したリチウムイオン二次電池
KR20080110404A (ko) * 2007-06-15 2008-12-18 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
JP2020098778A (ja) * 2018-12-13 2020-06-25 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
CN112290089A (zh) * 2019-07-25 2021-01-29 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池非水电解质溶液及锂离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANLIAN LAN,ET AL.: ""Stabilizing a High-Voltage Lithium-Rich Layered Oxide Cathode with a Novel Electrolyte Additive"", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
连芳: "《电化学储能器件及关键材料》", 30 June 2019 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114665095A (zh) * 2022-03-29 2022-06-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池

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