CN111525192A - 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂中包括至少一种具有下式所示结构的氨基硅烷添加剂：
其中，R1、R2和R3分别独立地选自烷基和氟代烷基中的任意一种；R4和R5可以形成双键，也可连接形成五元环。本发明还公开了包括正极片、隔离膜、负极片和该锂离子电池非水电解液的锂离子电池。本发明电解液中的氨基硅烷添加剂能够除水除酸，同时氨基硅烷添加剂与水/氢氟酸反应生成的中间体参与正极成膜，抑制了溶剂的氧化分解和金属离子溶出，改善了负极界面动力学性能，从而提高了锂离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动自行车及乘务车等。
电解液作为锂离子电池中几大主材之一，具有不可或缺的作用，被誉为锂离子电池的“血液”。然而锂离子电池电解液中最关键的部分是添加剂，如负极成膜添加剂，正极成膜添加剂、稳定剂、除水剂及除酸剂等。电解液在制造过程中，不可避免的会带入一些水份，而电解液中痕量水会造成电解质锂盐如六氟磷酸锂的反应，产生HF和磷酸化合物(HPO2F2，H2PO3F和H3PO4)，酸类物质会腐蚀正负极钝化膜，导致金属离子溶出以及电解液的分解反应。六氟磷酸锂的热稳定性差，在高温条件下，会发生分解产生LiF和PF5，具有路易斯酸性的PF5会催化溶剂和添加剂的分解，导致锂离子电池电化学性能急剧衰减。
因此，需要开发新型除水除酸添加剂，从而更好的提高锂离子电池的电化学性能。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池，该电解液中的氨基硅烷添加剂能够除水除酸，同时氨基硅烷添加剂与水/氢氟酸反应生成的中间体能参与正极成膜，抑制溶剂的氧化分解和金属离子溶出，改善负极界面动力学性能，从而提高锂离子电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂中包括至少一种具有下式所示结构的氨基硅烷添加剂：
其中，R1、R2和R3分别独立地选自烷基和氟代烷基中的任意一种；R4和R5可以形成双键，也可连接形成五元环。
优选地，所述氨基硅烷添加剂选自具有以下结构的化合物中的至少一种：
优选地，所述氨基硅烷类添加剂在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为0.01％～2.0％。
优选地，所述的锂离子电池非水电解液还包括常规添加剂，所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、亚乙烯碳酸酯、己二腈、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基)硅烷硼酸酯中的一种或多种。
更优选地，所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)中的一种或多种。
优选地，所述常规添加剂在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为0.5％～2.5％。
优选地，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二氟磷酸锂中的一种或多种。
优选地，所述电解质锂盐在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为10.0～15.0％。
本发明中所述的非水有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、氟代碳酸酯、氟代羧酸酯和氟代醚，所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；进一步的，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种；所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。
优选地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，所述混合物中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的质量比优选为30：20：50。
本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片和权利要求1-9任一项所述的锂离子电池非水电解液。
优选地，所述正极片的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂或任意比例混合的活性材料等；进一步地，所述正极片的压实密度为2.5～4.4g/cm3。
优选地，所述负极片的负极活性物质中部分为硅基材料，其中包括氧化硅、氧化亚硅、单质硅材料等；进一步地，所述负极片的压实密度为1.5～1.7g/cm3。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的具有式(Ⅰ)结构的氨基硅烷添加剂可以有效地从HF中捕获F-离子，清除HF和H2O，从而降低正极钝化膜CEI膜中的LiF含量，电解液中的水份含量在8.8ppm以下，酸度在12.2ppm以下；
2、本发明的具有式(Ⅰ)结构的氨基硅烷添加剂中的N原子可以与强Lewis酸PF5形成配位络合物，含Si和含N基团的结合可显著提高LiPF6基电解质在LIBs中的稳定性；
3、本发明的具有式(Ⅰ)结构的氨基硅烷添加剂与水/氢氟酸反应生成的中间体可以参与正极成膜，抑制溶剂的氧化分解和正极材料的坍塌，从而有利于改善负极界面化学动力学性能，对锂离子的快速嵌入效果具有很大提升，从而起到提高锂离子电池电化学性能的作用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中的氨基硅烷添加剂表征如下：
化合物(1)结构式为：
化合物(2)结构式为：
化合物(3)结构式为：
实施例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC：DEC：EMC＝30：20：50进行混合，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入基于电解液总质量0.5％的化合物(1)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2-8
实施例2-8也是电解液制备的具体实施例，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它参数及制备方法同实施例1。
对比例1-4
对比例1-4中除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它参数及制备方法同实施例1。
表1实施例1-8和对比例1-4的电解液各成分组成配比
注：锂盐的浓度为在电解液中的质量百分含量；
氨基硅烷添加剂的含量为在电解液中的质量百分含量；
其它添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；
非水有机溶剂中各组分的比例为质量比。
性能测试
锂离子电池的制备：
将正极活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96：1.5：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。
将负极活性物质人造石墨、氧化硅、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比93：4：2：0.5：0.5在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。
以聚乙烯(PE)为基膜并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔离膜。
将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入各实施例和对比例制备的电解液并经过封装、45℃搁置、高温夹具化成、二次封装、分容等工序得到高电压钴酸锂锂离子电池。
分别对实施例1-8和对比例1-4的电池进行如下性能测试，测试结果见表2和表3，其中：
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(2)85℃恒温存储容量剩余率测试：首先将电池在常温下以0.5C循环充放电1次(4.2V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，之后将电池放入85℃恒温箱中存储4h，存储完成后取出电池；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C1，并计算电池85℃恒温存储4h后容量剩余率，计算公式如下：
85℃恒温存储4h后容量剩余率＝C1/C0*100％。
(3)45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(4)电解液60℃存储24h后水份酸度测试：按SJ/T11723-2018执行，游离酸的含量以HF计，按照下式计算：
CHF＝C*V*MHF*1000/m
式中：
CHF------游离酸含量(以HF计)，mg/kg；
C------甲醇钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；
V------滴定消耗的甲醇钠标准滴定溶液的体积，mL；
m-----样品质量，g；
MHF------氢氟酸的摩尔质量(20.006)，g/mol。
取两次试验值的算术平均值作为检测结果。
表2各实施例和对比例电解液60℃存储7天后水份酸度测试结果
| 测试项 | 水份/ppm | 酸度/ppm |
| 实施例1 | 6.3 | 10.3 |
| 实施例2 | 6.5 | 11.1 |
| 实施例3 | 7.2 | 11.6 |
| 实施例4 | 8.2 | 12.2 |
| 实施例5 | 5.5 | 11.4 |
| 实施例6 | 8.2 | 11.8 |
| 实施例7 | 8.8 | 12.2 |
| 实施例8 | 7.6 | 10.1 |
| 对比例1 | 52.7 | 100.6 |
| 对比例2 | 16.2 | 23.4 |
| 对比例3 | 7.8 | 10.1 |
| 对比例4 | 48.5 | 100.0 |
注：锂离子电池电解液行标中规定，锂离子电池电解液配制完成后，水份检测指标≤20ppm，酸度检测指标≤50ppm。
表3各实施例和对比例的电池性能测试结果
由表2中实施例1-5和对比例1理化指标测试结果可知，所述氨基硅烷添加剂能够除水除酸，抑制电解液水份酸度在高温条件下的升高，起到稳定电解液体系的作用。原因在于氨基硅烷添加剂可以有效地从HF中捕获F-离子，从而降低正极钝化膜CEI膜中的LiF含量，此外，N原子可以与强Lewis酸PF5形成配位络合物。因此，含Si和含N基团的结合被认为是提高LiPF6基电解质在LIBs中稳定性的有效途径。
由表3中实施例1-5和实施例6-8的电化学性能可知，本发明所述的氨基硅烷添加剂与水/氢氟酸反应，生成的中间体参与正极成膜作用，避免金属离子的溶出和材料结构的坍塌，从而提升了锂离子电池的电化学性能；同时，本发明所述的氨基硅烷添加剂与其它添加剂联合使用，具有协同作用，具有更好的效果。
本领域的技术人员容易理解，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂离子电池非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂中包括至少一种具有下式所示结构的氨基硅烷添加剂：
其中，R1、R2和R3分别独立地选自烷基和氟代烷基中的任意一种；R4和R5可以形成双键，也可连接形成五元环。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述氨基硅烷添加剂选自具有以下结构的化合物中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述氨基硅烷类添加剂在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为0.01％～2.0％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，还包括常规添加剂，所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、亚乙烯碳酸酯、己二腈、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和三(三甲基)硅烷硼酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述常规添加剂在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为0.5％～2.5％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二氟磷酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为10.0～15.0％。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、隔离膜、负极片和权利要求1-9任一项所述的锂离子电池非水电解液。
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