CN113054256A - 电解液添加剂和电解液以及钠离子电池 - Google Patents

电解液添加剂和电解液以及钠离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113054256A
CN113054256A CN202110155715.4A CN202110155715A CN113054256A CN 113054256 A CN113054256 A CN 113054256A CN 202110155715 A CN202110155715 A CN 202110155715A CN 113054256 A CN113054256 A CN 113054256A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
sodium
silicon
based compound
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110155715.4A
Other languages
English (en)
Inventor
项宏发
江芮
高典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei University of Technology
Original Assignee
Hefei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei University of Technology filed Critical Hefei University of Technology
Priority to CN202110155715.4A priority Critical patent/CN113054256A/zh
Publication of CN113054256A publication Critical patent/CN113054256A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种电解液添加剂和电解液以及钠离子电池，所述电解液添加剂为具有特定分子结构的硅基化合物，该硅基化合物一方面可以同时起到清除电解液中的痕量水以及氢氟酸(HF)的效果；另一方面能够在钠离子电池正极/负极侧形成稳定强韧的电解液界面膜CEI膜/SEI膜，从而提高钠离子电池的循环寿命及倍率性能。

Description

电解液添加剂和电解液以及钠离子电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂，还涉及添加有该电解液添加剂的电解液，进一步涉及一种含有该电解液的钠离子电池。
背景技术
随着电动汽车等储能体系的快速发展，二次电池作为具有最高效能的储能技术，具有循环寿命长、能量密度高等优点，其中最具代表的锂离子电池也因此得到迅速发展，但有限的锂资源将会成为限制锂离子电池大规模储能应用的主要条件。因此，发展资源丰富、环境友好型的钠离子电池具有重要战略意义。金属钠与锂是同一主族元素，Na/Na+电对标准电极电势-2.71V，其与Li/Li+标准电势-3.04V接近，而钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似，具体的说，充放电过程钠离子在电池正负极间嵌入和脱出。但无论是常规浓度的钠盐电解液体系还是近年来热门的高浓度、局部高浓电解液体系，钠盐的高成本问题以及差的隔膜润湿性都是限制其发展的重要原因。
硬质碳(HC)由于其低的钠储存电压(～0.1V)和高储量已经被广泛应用于钠离子电池的负极材料。但是，NaPF6盐基电解液对硬碳负极的钝化能力(即通过牺牲电解液分解形成刚性固体电解液界面SEI膜)很差，并且硬质碳(HC)理论比容量(300mAh/g)较低，价格较高，这些问题限制了钠离子电池容量上限，不能满足对高能量密度电池应用的增长的需求。
因此，使用金属钠负极的电池(即钠金属电池)已成为未来储能系统的最有前途的候选者。在现有的可应用于钠电池的负极材料中，Na金属理论比容量高达1165mAh/g，远高于硬碳(HC)的理论比容量。但是，有两个最大的问题阻碍了基于钠金属负极的可再充电电池的应用：一个储能钠离子电池负极侧钠离子沉积不均匀容易引起的钠金属的枝晶，钠枝晶在反复充电/放电过程中的生长，另一个是循环过程中低的库仑效率。具体的说，NaPF6由于有和LiPF6相似的化学性质，并且极易溶于水，因此基于NaPF6盐的电解液的溶剂中会有痕量水的存在，而PF6 -遇水会发生以下反应：
NaPF6+H2O→NaF+2HF+POF3；
POF3+H2O→PO2F2 -+HF+H+；
PO2F2 -+H2O→POF2-+HF+H+；
也就是说电解液中的痕量水会和NaPF6反应产生痕量的HF，所产生的HF会腐蚀钠金属电池正极极片，并且加速NaPF6盐的消耗，导致电池的循环寿命减小，并且水和其他质子杂质对电解质的稳定性也有不利的影响。
为了改善上述问题，传统做法是在电解液中添加一些功能性添加剂，目前常见的应用在钠离子电池中的添加剂有氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯等，但这些添加剂在金属钠负极上形成的SEI膜稳定性差，离子电导率低，并且FEC在高温条件下容易分解，在NaPF6基电解液中会加速HF的形成并且腐蚀正极极片，所以这些添加剂在正极侧的保护能力也较差。而且常见的中等浓度和高浓度电解液也存在成本较高的问题。
此外，在锂二次电池中引用的氨基硅烷和硅氧烷添加剂，都具有对LiPF6基电解液中HF/H2O的清除作用，但是仅仅可以在正极侧成膜，这无法保证对锂金属负极的体积膨胀和枝晶生长或者石墨类负极的体积膨胀的抑制，并且这类添加剂主要应用子在浓度1mol/L-1.2mol/L的LiPF6基电解液中，在钠二次电池中应用无遗会提高成本。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种电解液添加剂和电解液以及钠离子电池，该电解液添加剂具有多官能团Si-O和Si-N键，一方面可以同时起到清除电解液中的痕量水以及氢氟酸(HF)的效果，防止HF对电池正极片的腐蚀以及抑制NaPF6盐的降解；另一方面能够在钠离子电池正极侧形成稳定坚固的电解液界面膜-CEI膜(cathode electrolyteinterphase layer，简称CEI膜)，从而有效抑制电解质的氧化分解，增强正极界面稳定性；同时可在钠离子电池负极表面形成稳定强韧的SEI膜，抑制钠枝晶的生长，提高钠离子电池的循环寿命及倍率性能，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂为硅基化合物，所述硅基化合物的具体结构如下：
Figure BDA0002934605660000021
其中，R1、R3分别独立的选自H、F、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3中的一种，R2选自CH3、C2H5、C3H7、C4H9中一种。
本发明还提供了一种电解液，其包括钠盐和非水有机溶剂，所述电解液包括如前述所述的硅基化合物。
进一步的，所述钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲基(甲烷)磺酰亚胺钠(NaTFSI)中的一种。
进一步的，所述电解液中，所述钠盐的浓度为0.1～0.3mol/L。
进一步的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙二醇二甲醚中的至少一种。
进一步的，所述硅基化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～5％。
优选的，所述硅基化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～3％。
本发明进一步提供了一种钠离子电池，其包括正极极片、负极极片、置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述钠离子电池还包括如前述任一项所述的电解液。
进一步的，所述正极极片的活性物质选自Na3V2(PO4)3(NVP)、NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2(NFM)、P2-NaxCoO2、P2-Na0.6MnO2、P2-NaxFe1/2Mn1/2O2中的一种。
进一步的，所述负极极片选自金属钠或硬质碳。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中的硅基化合物可有效清除电解液体系中的痕量水和HF，同时可以在钠离子电池的正极和负极表面形成一层稳定强韧、高电导率的电极电解质界面膜CEI膜/SEI膜，该电极电解质界面膜CEI膜/SEI膜的形成能有效将电解液和电极分离开，抑制钠盐的分解，从而提高钠离子电池的循环寿命和倍率性能。并且该硅基化合物可在电解质盐低浓度(0.1mol/L～0.3mol/L)条件下作用，可有效降低钠离子电池的成本。
附图说明
图1为测试例1中基准电解质的的19F核磁共振波谱(NMR)测试结果；
图2为测试例1中含有添加剂的基准电解质的19F核磁共振波谱(NMR)测试结果；
图3为实施例3和对比例3中电解液组装的扣式电池循环性能测试结果；
图4为实施例3和对比例3中电解液组装的扣式电池倍率性能测试结果；
图5和图6为对比例3中常温循环40圈后后拆解的金属钠负极形貌的SEM表征图片，其中，图5中钠盐浓度为0.3mol/L，图6中钠盐浓度为1mol/L；
图7为实施例3中常温循环40圈后拆解的金属钠负极形貌的SEM表征图片；
图8为实施例3中常温循环40圈后正极形貌的SEM表征图片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一个方面公开了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂为硅基化合物，所述硅基化合物的具体结构如下：
Figure BDA0002934605660000041
其中，R1、R3分别独立的选自H、F、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3中的一种，R2选自CH3、C2H5、C3H7、C4H9中一种。
本发明针对现有的应用在钠离子电池中添加剂存在的SEI膜稳定性差、高温易分解、正极侧保护能力差、成本高等问题，从NaF的极高的剪切模量(31.4GPa)和低的Na+扩散势垒(0.12eV)出发，通过形成NaF来有效减轻电极开裂并实现钠离子电池的长期循环稳定性和高倍率性能，创新性的提出一种硅基化合物，通过将少量硅基化合物添加剂加入电解液中，构建稳定的富含NaF的CEI/SEI膜，从而有效保护钠离子电池正负极，防止HF对正极腐蚀导致正极片开裂和抑制钠枝晶的同时满足电池的高电流充放电需求。
具体的说，该硅基化合物在钠盐电解液中，尤其是NaPF6基电解液体系中，可以通过Si-N、Si-O键的断裂与HF和H2O发生反应，来有效清除电解液中的HF和H2O，防止HF对正极片的腐蚀。同时，该硅基化合物可以在钠离子电池正极侧形成富含NaF的CEI膜，在钠离子电池负极侧形成富含NaF的SEI膜抑制钠枝晶的形成，从而提高钠离子电池的循环性能、库伦效率和倍率性能。
可以理解的是，本发明中所述的硅基化合物的结构不止一种或几种，符合上述要求的结构式均可，具体实例包括但不限于下述几种：
Figure BDA0002934605660000051
优选的，当该硅基化合物中引入-CF3基团时，对电极表面的亲和力提高，将更加有助于形成有序的界面，使Na+更好的扩散，C＝N双键在添加剂分解形成自由基离子时，有利于和碳酸酯类溶剂聚合形成坚固稳定的固体电解质界面膜。
本发明第二个方面提供了一种电解液，其包括钠盐和非水有机溶剂，所述电解液还包括如本发明第一个方面所述的硅基化合物。
通过在电解液中添加本发明第一方面所述的硅基化合物，可以在不损害电解液安全性的同时，有效提高储能钠离子电池的循环性能、库伦效率和倍率性能，并且可在低浓度条件下作用，可有效降低钠离子电池的成本。
进一步的，本发明中所述的钠盐没有特别的限定，本领域中常规采用的可作为电解质盐的钠盐均可用于本发明中，具体实例包括但不限于六氟磷酸钠(NaPF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲基(甲烷)磺酰亚胺钠(NaTFSI)中的一种。
进一步的，本发明中钠盐的浓度没有特别的限定，可根据本领域技术人员的经验以及本领域中常规电解质盐的浓度调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述电解液中，所述钠盐的浓度为0.1～1.2mol/L，优选的，所述钠盐的浓度为0.1～0.5mol/L，更优选的，所述钠盐的浓度为0.1～0.3mol/L，最优选的，所述钠盐的浓度为0.3mol/L，该硅基化合物不仅仅适用于钠盐电解液体系，尤其适用于低浓度(0.1mol/L～0.3mol/L)电解液体系，使得其在降低钠盐使用量降低成本的同时，仍然保持良好的电化学稳定性。
进一步的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙二醇二甲醚中的至少一种，可以理解的是，本发明中非水有机溶剂的选择没有特别的限定，并不局限于上述几种，上述几种仅为示例，本领域中常规的任意可用于电解液中的非水有机溶剂均可，当非水有机溶剂采用多种混合时，其具体的混合比例没有特别的限定，根据本领域常规比例或根据需要进行调整即可。
进一步的，本发明中硅基化合物作为一种电解液添加剂，其添加量不宜过多也不宜过少，可根据本领域中常规添加剂的添加量进行添加调整，优选的，所述硅基化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～5％，更优选的，所述硅基化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～3％。
本发明中电解液的制备没有特别的限定，采用本领域中常规的电解液制备方法即可，具体的说，在隔氧隔水条件下，将钠盐、电解液添加剂依次加入低温静置后的非水有机溶剂中，充分混合制备。由于电解液的制备属于本领域中的常规手段，因此这里不再具体阐述。
本发明第三个方面公开了一种钠离子电池，其包括正极极片、负极极片、置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述钠离子电池还包括如本发明第二个方面任一项所述的电解液。
进一步的，本发明中所述的正极极片的活性物质和负极极片没有特别的限定，在本发明的一些具体的实施方式中，所述正极极片的活性物质选自Na3V2(PO4)3(NVP)、NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2(NFM)、P2-NaxCoO2、P2-Na0.6MnO2、P2-NaxFe1/2Mn1/2O2中的一种。
所述负极极片选自金属钠或硬质碳。
其中，钠离子电池的组装没有特别的限定，采用本领域中的常规的组装方式即可，分别制成正极极片、负极极片后，将其与隔膜、电解液进行组装，由于钠离子电池的组装属于现有技术，因此，这里不再具体阐述。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。以下实施例中采用的硅基化合物分别为：
Figure BDA0002934605660000071
需要说明的是，上述硅基化合物仅为了更清楚具体阐述本发明的技术方案做出的示例。
实施例1
本实施例中电解液的制备具体为：在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中配制电解液，温度为室温(25℃)。将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1充分混合，密封后在手套箱中低温静置12h，加入NaPF6使得其浓度为0.3mol/L，振荡10min后静置12h，加入质量分数为0.5％的硅基化合物(Ⅱ)，充分混合后备用。
实施例2
本实施例中电解液的制备具体为：在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中配制电解液，温度为室温(25℃)。将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比1:1充分混合，密封后在手套箱中低温静置12h，加入NaPF6使得其浓度为0.3mol/L，振荡10min后静置12h，加入质量分数为1％的硅基化合物(Ⅱ)，充分混合后备用。
实施例3
本实施例中电解液的制备具体为：在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中配制电解液，温度为室温(25℃)。将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)按体积比1:1充分混合，密封后在手套箱中低温静置12h，加入NaPF6使得其浓度为0.3mol/L，振荡10min后静置12h，加入质量分数为2％的硅基化合物(Ⅱ)，充分混合后备用。
实施例4
本实施例中电解液的制备具体为：在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中配制电解液，温度为室温(25℃)。将碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1充分混合，密封后在手套箱中低温静置12h，加入NaPF6使得其浓度为0.3mol/L，振荡10min后静置12h，加入质量分数为3％的硅基化合物(Ⅱ)，充分混合后备用。
实施例5
本实施例与实施例1相比，区别在于：NaPF6使得其浓度为0.1mol/L，硅基化合物(Ⅱ)的质量分数为1％，其他均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例2相比，区别在于：NaPF6的浓度为0.2mol/L，其他均与实施例2相同。
实施例7
本实施例与实施例3相比，区别在于：电解液添加剂为硅基化合物(I)，其他均与实施例3相同。
实施例8
本实施例与实施例4相比，区别在于：NaPF6的浓度为0.4mol/L，电解液添加剂为质量分数为2％硅基化合物(III)，其他均与实施例4相同。
实施例9
本实施例中电解液的制备具体为：在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中配制电解液，温度为室温(25℃)。将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比1:1充分混合，密封后在手套箱中低温静置12h，加入NaPF6使得其浓度为0.5mol/L，振荡10min后静置12h，加入质量分数为3％的硅基化合物(I)，充分混合后备用。
实施例10
本实施例中电解液的制备具体为：在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中配制电解液，温度为室温(25℃)。将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比1:1充分混合，密封后在手套箱中低温静置12h，加入NaFSI使得其浓度为0.3mol/L，振荡10min后静置12h，加入质量分数为2％的硅基化合物(IV)，充分混合后备用。
实施例11
本实施例中电解液的制备具体为：在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中配制电解液，温度为室温(25℃)。将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)按体积比1:1充分混合，密封后在手套箱中低温静置12h，加入NaTFSI使得其浓度为0.3mol/L，振荡10min后静置12h，加入质量分数为2％的硅基化合物(II)，充分混合后备用。
实施例12
本实施例和实施例11相比，区别在于：非水有机溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合，其他均与实施例11相同。
实施例13
本实施例与实施例3相比，区别在于：电解液添加剂为质量分数为5％硅基化合物(II)，其他均与实施例3相同。
实施例14
本实施例与实施例13相比，区别在于：钠盐浓度为1.2mol/L，其他均与实施例13相同。
对比例1
本实施例中电解液的制备具体为：在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中配制电解液，温度为室温(25℃)。将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1充分混合，密封后在手套箱中低温静置12h，分成两份，分别加入NaPF6使得其浓度为0.3mol/L、1.0mol/L，振荡10min后静置12h后备用。
对比例2
本实施例中电解液的制备具体为：在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中配制电解液，温度为室温(25℃)。将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比1:1充分混合，密封后在手套箱中低温静置12h，分成两份，分别加入NaPF6使得其浓度为0.3mol/L、1.0mol/L，振荡10min后静置12h后备用。
对比例3
本实施例中电解液的制备具体为：在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中配制电解液，温度为室温(25℃)。将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)按体积比1:1充分混合，密封后在手套箱中低温静置12h，分成两份，分别加入NaPF6使得其浓度为0.3mol/L、1.0mol/L，振荡10min后静置12h后备用。
对比例4
本实施例中电解液的制备具体为：在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中配制电解液，温度为室温(25℃)。将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比1:1充分混合，密封后在手套箱中低温静置12h，分成两份，分别加入NaPF6使得其浓度为0.3mol/L、1.0mol/L，振荡10min后静置12h后备用。
对比例5
本对比例与实施例3相比，区别在于：电解液添加剂为硅基化合物(三甲基甲硅烷基)异硫氰酸酯(TMSNCS)，具体结构如下，其他均与实施例3相同。
Figure BDA0002934605660000101
对比例6
本对比例与实施例3相比，区别在于：电解液添加剂为硅基化合物3-(N，N-二甲基氨基)二乙氧基丙基)五甲基二硅氧烷(DSON)，具体结构如下，其他均与实施例3相同。
Figure BDA0002934605660000102
表1实施例1-13和对比例1-6中电解液组成以及钠离子电池电极选择
Figure BDA0002934605660000111
注：表1中“-”表示不添加任何硅基化合物。
测试例
1、硅基化合物清除HF试验
向5g基准电解质(具体组成为：0.3mol/L NaPF6、EC:PC＝1:1vol％)和5g含添加剂的电解质(其中4.9g基准电解质+0.1g添加剂硅基化合物Ⅱ(2％))中分别添加1000ppm的水，然后将电解质在55℃下保存5天，以通过NaPF6的分解生成HF。利用19F核磁共振波谱(NMR)测量来观察添加剂在基于NaPF6的电解质中的化学反应。
2、将实施例1-13和对比例1-6中的电解液分别组装成CR2032扣式电池。其中，正极极片、负极极片和隔膜具体制备如下：
正极极片：将正极活性材料(具体参见表1)、粘结剂PVDF、导电剂SP按质量比8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在高速震动球磨机中搅拌至稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上并转移至55℃的鼓风烘箱中干燥6h，然后经过滚压、分切得到直径为14mm正极片，活性物质质量为1.968mg。转移至55℃的真空干燥箱中真空干燥24h备用。
负极极片：在手套箱中制备并使用直径14mm，厚度为0.4mm的金属钠或硬质碳(具体参见表(1)圆片作为负极极片。
隔膜：将玻璃纤维隔膜冲成直径为16mm的圆片作为隔膜使用。
采用Arbin BT2000测试系统对电池进行测试，充放电电压范围为2.0～4.0V。以0.1C的速率对电池活化三圈后进行循环测试；
倍率测试则在0.1C活化3圈后分别用1C、10C、20C、30C、40C、1C电流各循环5圈。
其中，表1中600圈后容量保持率为第600圈放电比容量与第4圈放电比容量的比值；50圈后容量保持率为第50圈放电比容量与第1圈放电比容量的比值；首次库伦效率为0.1C活化后放电比容量和充电比容量的比值。
其中，硅基化合物清除HF试验结果见图1和图2，通过图1(基准电解质)可以看出NaPF6发生降解反应产生HF；通过图2(基准电解质+硅基化合物II)可以看出加入了2％硅基化合物(II)添加剂后，PF6 -仍然大量存在，HF未产生，说明本发明中公开的硅基化合物能够有效清除电解液中的HF和H2O，防止HF对正极片的腐蚀。
图3为实施例3和对比例3中电解液制得的扣式电池循环性能测试结果，通过图2可以看出，在添加了2％硅基化合物(Ⅱ)添加剂后，和对比例3相比，实施例3中的Na3V2(PO4)3//Na电池的循环稳定性得到极大的提升，这主要得益于添加剂分解后构建的稳定的固体电解质界面，以及对NaPF6分解的抑制，极大减缓了钠盐的消耗。
图4为实施例3及对比例3中电解液制得的扣式电池倍率性能测试结果，通过图3可以看出，在添加了2％硅基化合物(Ⅱ)添加剂后，和对比例3相比，实施例3中的Na3V2(PO4)3//Na电池的倍率稳定性得到很大的提升，这是由于添加剂分解产生的低阻抗的固体电解质界面膜提高了Na+的传导。
拆解实施例3及对比例3中常温循环后的电池，取出其金属钠负极，用扫描电子显微镜(SEM)对其形貌进行表征。对比例3的表征结果见图5、6，实施例3的表征结果见图7，图中可以看出，对比例3中Na金属负极的表面存在大量Na枝晶，而实施例3Na金属负极表面形貌较为平整。
拆解实施例3常温循环40圈后的电池，取出其Na3V2(PO4)3正极，用扫描电子显微镜(SEM)对其形貌进行表征，表征结果见图8，从图中可以看出NVP正极颗粒比较完整。
表2实施例和对比例中组装的扣式电池循环性能测试结果
Figure BDA0002934605660000131
由表2和附图中的对比可以看出，与不含添加剂的对比例的电解液相比，加入硅基化合物添加剂不损害电解液安全性的同时，可以有效提高储能电池的循环性能、库伦效率和倍率性能。这主要原因在于:①硅基添加剂在NaPF6基电解液体系中可以通过Si-N,Si-O键的断裂与HF和H2O发生反应，来有效清除电解液中的HF和H2O，防止HF对正极片的腐蚀；②在钠离子电池正极侧所形成富含NaF的CEI膜；③在钠离子电池负极侧所形成富含NaF的SEI膜可以抑制钠枝晶的形成。特别的，当硅基化合物中引入-CF3基团式，其对电极表面的亲和力提高，这将形成有序的界面，使Na+更好的扩散，C＝N双键在添加剂分解形成自由基离子时，有利于和碳酸酯类溶剂聚合形成坚固稳定的固体电解质界面膜。并且，本发明中硅基化合物，当钠盐浓度在0.1～0.3mol/L仍然具有优异的效果，这对于降低钠离子电池的成本具有重要的意义。
通过实施例3、对比例5、对比例6对比可以看出，本发明中的硅基化合物添加剂相较于现有的用于锂二次电池中的添加剂在提升钠离子电池性能方面效果更加优异。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂为硅基化合物，所述硅基化合物的具体结构如下：
Figure FDA0002934605650000011
其中，R1、R3分别独立的选自H、F、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3中的一种，R2选自CH3、C2H5、C3H7、C4H9中一种。
2.一种电解液，其包括钠盐和非水有机溶剂，其特征在于，所述电解液还包括如权利要求1所述的硅基化合物。
3.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲基(甲烷)磺酰亚胺钠(NaTFSI)中的一种。
4.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述钠盐的浓度为0.1～0.3mol/L。
5.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙二醇二甲醚中的至少一种。
6.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述硅基化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～5％。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述硅基化合物在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～3％。
8.一种钠离子电池，其包括正极极片、负极极片、置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，其特征在于，所述钠离子电池还包括如权利要求2-7任一项所述的电解液。
9.如权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极极片的活性物质选自Na3V2(PO4)3(NVP)、NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2(NFM)、P2-NaxCoO2、P2-Na0.6MnO2、P2-NaxFe1/2Mn1/2O2中的一种。
10.如权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极极片选自金属钠或硬质碳。
CN202110155715.4A 2021-02-04 2021-02-04 电解液添加剂和电解液以及钠离子电池 Pending CN113054256A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110155715.4A CN113054256A (zh) 2021-02-04 2021-02-04 电解液添加剂和电解液以及钠离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110155715.4A CN113054256A (zh) 2021-02-04 2021-02-04 电解液添加剂和电解液以及钠离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113054256A true CN113054256A (zh) 2021-06-29

Family

ID=76508863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110155715.4A Pending CN113054256A (zh) 2021-02-04 2021-02-04 电解液添加剂和电解液以及钠离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113054256A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113675470A (zh) * 2021-08-09 2021-11-19 湖南大学 电解液添加剂、电解液及钠金属电池
CN114361589A (zh) * 2021-12-10 2022-04-15 江苏蓝固新能源科技有限公司 高温钠离子电池电解液、功能添加剂及钠离子电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000223152A (ja) * 1998-11-24 2000-08-11 Mitsuru Sano 充放電におけるサイクル寿命を延長したリチウムイオン二次電池
US20060269846A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Ferro Corporation Nonaqueous electrolytic solution for electrochemicals cells
JP2010182570A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Toyota Central R&D Labs Inc 非水系空気二次電池
CN103123981A (zh) * 2011-11-21 2013-05-29 中国科学院物理研究所 一种钠离子电池用非水电解质、钠离子电池及用途
CN105745779A (zh) * 2013-12-25 2016-07-06 旭化成株式会社 含有含甲硅烷基化合物的用于添加于电解液中的组合物，包含该组合物的非水蓄电装置用电解液以及包含该电解液的锂离子二次电池
US20160372789A1 (en) * 2015-06-22 2016-12-22 Johnson Controls Technology Company Electrolyte formulations for lithium ion batteries
CN106920988A (zh) * 2017-04-01 2017-07-04 上海中聚佳华电池科技有限公司 一种钠离子电池电解液、其制备方法及应用
CN107171020A (zh) * 2017-06-13 2017-09-15 中国电子新能源（武汉）研究院有限责任公司 钠离子电池非水电解液及钠离子电池
CN111525192A (zh) * 2020-05-06 2020-08-11 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000223152A (ja) * 1998-11-24 2000-08-11 Mitsuru Sano 充放電におけるサイクル寿命を延長したリチウムイオン二次電池
US20060269846A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Ferro Corporation Nonaqueous electrolytic solution for electrochemicals cells
JP2010182570A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Toyota Central R&D Labs Inc 非水系空気二次電池
CN103123981A (zh) * 2011-11-21 2013-05-29 中国科学院物理研究所 一种钠离子电池用非水电解质、钠离子电池及用途
CN105745779A (zh) * 2013-12-25 2016-07-06 旭化成株式会社 含有含甲硅烷基化合物的用于添加于电解液中的组合物，包含该组合物的非水蓄电装置用电解液以及包含该电解液的锂离子二次电池
US20160372789A1 (en) * 2015-06-22 2016-12-22 Johnson Controls Technology Company Electrolyte formulations for lithium ion batteries
CN106920988A (zh) * 2017-04-01 2017-07-04 上海中聚佳华电池科技有限公司 一种钠离子电池电解液、其制备方法及应用
CN107171020A (zh) * 2017-06-13 2017-09-15 中国电子新能源（武汉）研究院有限责任公司 钠离子电池非水电解液及钠离子电池
CN111525192A (zh) * 2020-05-06 2020-08-11 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113675470A (zh) * 2021-08-09 2021-11-19 湖南大学 电解液添加剂、电解液及钠金属电池
CN114361589A (zh) * 2021-12-10 2022-04-15 江苏蓝固新能源科技有限公司 高温钠离子电池电解液、功能添加剂及钠离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103259043B (zh) 锂离子二次电池及其电解液
EP1679760A1 (en) Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers
CN102637903A (zh) 一种锂离子电池的化成方法
CN110707364B (zh) 二次电池的制备方法
CN113054251B (zh) 一种适用于高电压体系锂离子电池的电解液及锂离子电池
CN114583270A (zh) 一种锂离子电池
CN113067033B (zh) 电化学装置及电子装置
CN112331914A (zh) 一种不含碳酸乙烯酯溶剂的锂离子电池非水电解液及电池
CN113161615A (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN113054256A (zh) 电解液添加剂和电解液以及钠离子电池
CN112186190A (zh) 一种高电压锂离子电池
CN110416611B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN105762410A (zh) 一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN113839094B (zh) 电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置
CN113130970A (zh) 锂离子电池
CN113113668B (zh) 电解液添加剂和含有该添加剂的非水电解液及锂离子电池
CN113809401A (zh) 锂离子电池非水电解液及其应用
CN108767315A (zh) 一种电解液添加剂、锂电池电解液及锂离子电池
CN104409771A (zh) 一种含有腈乙基氢氟醚的电解液及一种锂二次电池
CN113871712B (zh) 锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池
CN113921904A (zh) 电解液和锂二次电池
KR102046538B1 (ko) 리튬금속 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
CN111540954A (zh) 锂离子电池电解液及制备方法、锂离子电池
CN105655516A (zh) 一种可避免胀气的钛酸锂基锂二次电池
CN114464886A (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210629

RJ01 Rejection of invention patent application after publication