CN103123981A

CN103123981A - 一种钠离子电池用非水电解质、钠离子电池及用途

Info

Publication number: CN103123981A
Application number: CN2011103718513A
Authority: CN
Inventors: 胡勇胜; 赵亮; 潘慧霖; 简泽浪; 李泓; 周志彬; 陈立泉
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2013-05-29

Abstract

本发明公开了一种含有双氟磺酰亚胺钠的非水有机电解质，包括：电解质盐和有机溶剂，其中，所述电解质盐为双氟磺酰亚胺钠。本发明还公开了一种钠离子电池。本发明的钠离子电池的改进之处在于使用双氟磺酰亚胺钠作为电解质盐。所制备的钠离子电池具有成本低、循环寿命长、能量密度高等特点，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设备，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域，尤其适合作为大规模储能设备。

Description

一种钠离子电池用非水电解质、钠离子电池及用途

技术领域

本发明涉及一种电解质钠盐及其应用，具体涉及一种用作钠离子电池非水电解质、其采用该电解质的钠离子电池及用途。

背景技术

锂离子电池自发明以来，就以其高能量密度、良好的循环性能、高的工作电压，在各种小型移动设备上得到了广泛的应用。

近年来，以锂离子电池为动力的电油混合动力汽车和纯电动汽车开始快速发展；出于对风电，太阳能等新兴能源的存储的需要，锂离子电池也有望在“绿色电网”中得到应用，“动力”和“储能”已经是锂离子电池的下一个应用热点。

然而，一旦锂离子电池在这两个方面得到大规模应用，锂资源短缺的问题将马上显现出来。锂资源在地球上储量有限并且地区分布不均匀。因此，寻找锂的替代物是解决这个问题的重要出路。

金属钠在地球上储量丰富，几乎是取之不尽、用之不竭，钠/钠离子的电位只比锂/锂离子高约0.3V，因此造成的能量密度上的降低也可以通过成本的降低得到补偿。

近年来，钠离子电池又重新引起了人们的重视。但目前对钠离子电池的研究主要集中在正极材料方面，负极材料和电解质的研究很少。从目前的报道中，基本都使用NaClO₄(NaPF₆)一非水有机溶剂的电解质。以锂离子电池中的经验，电解质中的电解质盐和溶剂的选择对电池性能的影响非常大。我们已经发现NaClO₄电解质体系在钠电池中不稳定，与钠的作用使电解质变成黄色。而且，对于钛酸盐类的钠离子电池负极材料，使用NaClO₄电解质体系，电池的库仑效率低、循环性差。

因此，寻找一种稳定的电解质，改善电池的库仑效率和循环性能，是钠离子电池能否走向实用的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有更好的循环性能，更高的库仑效率的钠离子电池用非水电解质、钠离子电池及用途。

本发明提供一种钠离子电池用非水电解质包括：电解质盐和有机溶剂，其中，所述电解质盐为双氟磺酰亚胺钠，其分子式为NaN(SO₂F)₂，简写为NaFSI。

本发明的钠离子电池用非水电解质，有机电解质体系中的有机溶剂选自以下有机溶剂之一或其混合物：丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)、丁烯碳酸酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二正丙酯(DPC)、碳酸二异丙酯(DIPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙异丙酯(EIPC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二甲氧基丙烷(DMP)、二甘醇二甲醚(DG)、1，3-二氧戊环(1，3-DOL)、二甲醚四甘醇(TEGDME)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、γ-丁内酯(γ-BL)、二甲基亚砜(DMSO)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)。

本发明的钠离子电池用非水电解质，所述电解质盐的浓度为0.5M～2M。

本发明提供的一种钠离子电池，电解质应用了上述钠离子电池用非水电解质。

本发明的钠离子电池，其电极材料可以为硬碳、Na₂Ti₃O₇、Li₄Ti₅O₁₂、Na₃V₂(PO₄)₃、Na₃V₂(PO₄)₂F₃、NaVPO₄F、NaFePO₄、Na₂FePO₄F、Na_xCoO₂、NaCrO₂、NaMnO₂或NaNi_0.5Mn_0.5O₂等，但不局限于此，其电极制备方法为通用方法。

本发明的钠离子电池的改进之处在于使用双氟磺酰亚胺钠作为电解质盐。所制备的钠离子电池具有成本低、循环寿命长、能量密度高等特点，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设备，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域，尤其适合作为大规模储能设备。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是本发明实施例1中硬碳电极在NaFSI/EC:DMC电解质中前20周充放电曲线；

图2是本发明对比例1中硬碳电极在NaClO₄/EC:DMC电解质中前20周充放电曲线；

图3是本发明实施例2中Na₂Ti₃O₇电极在NaFSI/PC电解质中前5周充放电曲线；

图4是本发明对比例2中Na₂Ti₃O₇电极在NaClO₄/PC电解质中前5周充放电曲线；

图5是本发明实施例3中Li₄Ti₅O₁₂电极在NaFSI/EC:DEC电解质中第1周、第10周、第31-35周充放电曲线；

图6是本发明对比例3中Li₄Ti₅O₁₂电极在NaClO₄/EC:DEC电解质中的循环性能与在NaFSI/EC:DEC电解质中的对比；

图7是本发明对比例3中Li₄Ti₅O₁₂电极在NaClO₄/EC:DEC电解质中的库仑效率与在NaFSI/EC:DEC电解质中的对比；

图8是本发明对比例4中Li₄Ti₅O₁₂电极在NaPF₆/EC:DEC电解质中的循环性能与在NaFSI/EC:DEC电解质中的对比；

图9是本发明对比例4中Li₄Ti₅O₁₂电极在NaPF₆/EC:DEC电解质中的库仑效率与在NaFSI/EC:DEC电解质中的对比；

图10是本发明实施例5中Na₃V₂(PO₄)₃/C电极在NaFSI/EC:DEC电解质中前10周充放电曲线；

图11是本发明对比例6中Na₃V₂(PO₄)₃/C电极在NaClO₄/EC:DEC电解质中前10周充放电曲线；

图12是本发明实施例5和对比例6中Na₃V₂(PO₄)₃/C电极在NaFSI/EC:DEC电解质中的库仑效率与在NaClO₄/EC:DEC电解质中的对比。

图13是本发明实施例7中Li₄Ti₅O₁₂电极在NaFSI/TEGDME电解质中前10周充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

本实施例说明NaFSI/EC:DMC电解质的配制及以硬碳为工作电极时在钠离子电池中的应用。

按1M的浓度分别称取NaFSI，量取有机溶剂EC和DMC(体积比为2∶3)，搅拌溶解后加入分子筛除水，待水份浓度降到10ppm以下，即得所需的电解质。电池装配及测试过程如下：以金属钠片为对电极，活性物质硬碳极片为工作电极，玻璃纤维隔膜，加入所述的NaFSI/EC:DMC电解质，装配CR2032扣式电池。采用恒电流充放电模式进行测试，放电截至电压为0.01V，充电截至电压为2V，电流密度为25mA/g。测试结果见图1。图1为前20周的充放电曲线，首周放电容量为276mAh/g，首周库仑效率为64.5％，循环20周后容量保持率为97.6％。

对比例1

本对比例说明NaFSI/EC:DMC电解质相比NaClO₄/EC:DMC电解质对硬碳电极循环性能的提高。

配制与实施例1中相同浓度的NaClO₄/EC:DMC电解质。电池装配及测试过程同实施例1。测试结果见图2。图2为前20周的充放电曲线，首周放电容量为274mAh/g，首周库仑效率为66.7％，循环20周后容量保持率为77％。因此，使用NaFSI/EC:DMC电解质的电池循环性优于使用NaClO₄/EC:DMC电解质的电池。

实施例2

本实施例说明NaFSI/PC电解质的配制及以Na₂Ti₃O₇为工作电极时在钠离子电池中的应用。

按1M的浓度分别称取NaFSI，量取有机溶剂PC，搅拌溶解后加入分子筛除水，待水份浓度降到10ppm以下，即得所需的电解质。电池装配及测试过程如下：以金属钠片为对电极，活性物质Na₂Ti₃O₇极片为工作电极，玻璃纤维隔膜，加入所述的NaFSI/PC电解质，装配CR2032扣式电池。采用恒电流充放电模式进行测试，放电截至电压为0.01V，充电截至电压为3V，电流密度为10mA/g。测试结果见图3。图3为前5周的充放电曲线，首周放电容量为295mAh/g，首周库仑效率为48.1％，循环5周后充电容量保持在145mAh/g。

对比例2

本对比例说明NaFSI/PC电解质相比NaClO₄/PC电解质对Na₂Ti₃O₇电极循环性能的提高。

配制与实施例2中相同浓度的NaClO₄/PC电解质。电池装配及测试过程同实施例1。测试结果见图4。可见，首周放电容量为352mAh/g，首周库仑效率为52.4％，循环5周后充电容量从184mAh/g衰减到119mAh/g。因此，使用NaFSI/PC电解质的电池循环性优于使用NaClO₄/PC电解质的电池。

实施例3

本实施例说明NaFSI/EC:DEC电解质的配制及以Li₄Ti₅O₁₂为工作电极时在钠离子电池中的应用。

按1M的浓度分别称取NaFSI，量取有机溶剂EC和DEC(体积比为2∶3)，搅拌溶解后加入分子筛除水，待水份浓度降到10ppm以下，即得所需的电解质。电池装配及测试过程如下：以金属钠片为对电极，活性物质Li₄Ti₅O₁₂极片为工作电极，玻璃纤维隔膜，加入所述的NaFSI/EC:DEC电解质，装配CR2032扣式电池。采用恒电流充放电模式进行测试，放电截至电压为0.5V，充电截至电压为3V，电流密度为17.5mA/g。测试结果见图5。图5是首周、第10周、及第31-35周的充放电曲线，首周放电容量为160mAh/g，首周库仑效率为75.1％，电极在循环时有活化的过程，循环十几周后容量稳定在150mAh/g，库仑效率稳定在99％以上。

对比例3

本对比例说明NaFSI/EC:DEC电解质相比NaClO₄/EC:DEC电解质对Li₄Ti₅O₁₂电极循环性能的提高。

配制与实施例3中相同浓度的NaClO₄/EC:DEC电解质。电池装配及测试过程同实施例3。测试结果见图6和图7。图6是放电比容量随循环次数的变化，图7是库仑效率随循环次数的变化。使用NaClO₄/EC:DEC电解质，循环35周后放电容量从193mAh/g衰减到41mAh/g，库仑效率保持在93％左右。因此，使用NaFSI/EC:DEC电解质，电池的容量保持率和库仑效率都优于使用NaClO4/EC:DEC电解质。

对比例4

本对比例说明NaFSI/EC:DEC电解质相比NaPF₆/EC:DEC电解质对Li₄Ti₅O₁₂电极循环性能的提高。

配制与实施例3中相同浓度的NaPF₆/EC:DEC电解质。电池装配及测试过程同实施例3。测试结果见图8和图9。图8是放电比容量随循环次数的变化，图9是库仑效率随循环次数的变化。使用NaPF6/EC:DEC电解质，循环32周后放电容量从176mAh/g衰减到78mAh/g，库仑效率保持在95％左右。因此，使用NaFSI/EC:DEC电解质，电池的容量保持率和库仑效率都优于使用NaPF₆/EC:DEC电解质。

实施例4

本实施例说明NaFSI/EC:EMC电解质的配制及以Na_xCoO₂为工作电极时在钠离子电池中的应用。

按1M的浓度分别称取NaFSI，量取有机溶剂EC和EMC(体积比为3∶7)，搅拌溶解后加入分子筛除水，待水份浓度降到10ppm以下，即得所需的电解质。电池装配及测试过程如下：以金属钠片为对电极，活性物质Na_xCoO₂极片为工作电极，玻璃纤维隔膜，加入所述的NaFSI/EC:DEC电解质，装配CR2032扣式电池。采用恒电流充放电模式进行测试，充电截至电压为3.8V，放电截至电压为2V，电流密度为12mA/g。电池首周充电容量为63mAh/g，首周放电容量为103mAh/g，第二周充电容量为107mAh/g，循环10周后充电容量保持在91mAh/g，相对第二周容量保持率为84.7％。

对比例5

本对比例说明NaFSI/EC:EMC电解质相比NaPF₆/EC:EMC电解质对Na_xCoO₂电极循环性能的提高。

配制与实施例4中相同浓度的NaPF₆/EC:EMC电解质。电池装配及测试过程同实施例4。电池首周充电容量为66mAh/g，首周放电容量为102mAh/g，第二周充电容量为113mAh/g，循环10周后充电容量保持在82mAh/g，相对第二周容量保持率为72.4％。因此，使用NaFSI/EC:EMC电解质电池的循环性能要优于使用NaPF₆/EC:EMC电解质。

实施例5

本实施例说明NaFSI/EC:DEC电解质的配制及以Na₃V₂(PO₄)₃为工作电极时在钠离子电池中的应用。

按1M的浓度分别称取NaFSI，量取有机溶剂EC和DEC(体积比为3∶7)(事先用分子筛除水，待水份浓度降到10ppm以下使用)，搅拌溶解后，即得所需的电解质。电池装配及测试过程如下：以金属钠片为对电极，活性物质Na₃V₂(PO₄)₃极片为工作电极，玻璃纤维隔膜，加入所述的NaFSI/EC:DEC电解质，装配CR2032扣式电池。采用恒电流充放电模式进行测试，充电截至电压为3.8V，放电截至电压为2V，电流密度为10mA/g。测试结果见图10。图10为前10周充放电曲线。可见，首周放电容量为101mAh/g，首周库仑效率为98.2％，循环10周后库仑效率保持在99％以上。

对比例6

本对比例说明NaFSI/EC:DEC电解质相比NaClO₄/EC:DEC电解质对Na₃V₂(PO₄)₃电极库仑效率的提高。

配制与实施例4中相同浓度的NaClO₄/EC:DEC电解质。电池装配及测试过程同实施例4。测试结果见图11。图11为前10周充放电曲线。可见，首周放电容量为98mAh/g，首周库仑效率为94.2％，循环10周后库仑效率保持在93％左右。因此，使用本发明的NaFSI电解质可以显著提高Na₃V₂(PO₄)₃的库仑效率(如图12所示)。

实施例6

本实施例说明NaFSI/PC电解质的配制及以NaNi_0.5Mn_0.5O₂为工作电极时在钠离子电池中的应用。

按1M的浓度分别称取NaFSI，量取有机溶剂PC(事先用分子筛除水，待水份浓度降到10ppm以下使用)，搅拌溶解后即得所需的电解质。电池装配及测试过程如下：以金属钠片为对电极，活性物质NaNi_0.5Mn_0.5O₂极片为工作电极，玻璃纤维隔膜，加入所述的NaFSI/DMSO电解质，装配CR2032扣式电池。采用恒电流充放电模式进行测试，充电截至电压为3.8V，放电截至电压为2V，电流密度为10mA/g。首周充电容量为141mAh/g，首周库仑效率为87.0％，循环20周后充电容量保持在128mAh/g。

实施例7

本实施例说明NaFSI/TEGDME电解质的配制及以Li₄Ti₅O₁₂为工作电极时在钠离子电池中的应用。

按1M的浓度分别称取NaFSI，量取有机溶剂TEGDME，搅拌溶解后加入分子筛除水，待水份浓度降到10ppm以下，即得所需的电解质。电池装配及测试过程如下：以金属钠片为对电极，活性物质Li₄Ti₅O₁₂极片为工作电极，玻璃纤维隔膜，加入所述的NaFSI/TEGDME电解质，装配CR2032扣式电池。采用恒电流充放电模式进行测试，放电截至电压为0.5V，充电截至电压为3V，电流密度为17.5mA/g。测试结果见图13。图13为前10周的充放电曲线。可见，首周放电容量为199mAh/g，首周库仑效率为69.7％，循环10周后放电容量保持在143mAh/g。

作为电解质使用的有机溶剂，仅列举了上述的有机溶剂，当然也可以选自以下有机溶剂之一或其混合物：丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)、丁烯碳酸酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二正丙酯(DPC)、碳酸二异丙酯(DIPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙异丙酯(EIPC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二甲氧基丙烷(DMP)、二甘醇二甲醚(DG)、1，3-二氧戊环(1，3-DOL)、二甲醚四甘醇(TEGDME)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、γ-丁内酯(γ-BL)、二甲基亚砜(DMSO)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)，可以取得与上述实施例相同或是相近的效果。

另外，本发明所采用的双氟磺酰亚胺钠可以采用专利申请200810197929.2(双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法)来制备。

Claims

1.一种含有双氟磺酰亚胺钠的非水有机电解质，其特征在于，包括：电解质盐和有机溶剂，其中，所述电解质盐为双氟磺酰亚胺钠。

2.如权利要求1所述的非水有机电解质，其特征在于，所述有机溶剂选自以下有机溶剂之一或其混合物：丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)、丁烯碳酸酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二正丙酯(DPC)、碳酸二异丙酯(DIPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙异丙酯(EIPC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二甲氧基丙烷(DMP)、二甘醇二甲醚(DG)、1，3-二氧戊环(1，3-DOL)、二甲醚四甘醇(TEGDME)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、γ-丁内酯(γ-BL)、二甲基亚砜(DMSO)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)。

3.如权利要求1所述的非水有机电解质，其特征在于，所述电解质盐的浓度为0.5M～2M。

4.一种应用了如权利要求1至3任一所述的非水有机电解质的钠离子电池。

5.如权利要求4所述的钠离子电池，其特征在于，电池的电极材料可以为硬碳、Na₂Ti₃O₇、Li₄Ti₅O₁₂、Na₃V₂(PO₄)₃、Na₃V₂(PO₄)₂F₃、NaVPO₄F、NaFePO₄、Na₂FePO₄F、Na_xCoO₂、NaCrO₂、NaMnO₂或NaNi_0.5Mn_0.5O₂。

6.一种如权利要求4或5所述的钠离子电池的用途，应用于太阳能、风力发电所需的储能设备，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域的储能。