CN104916883A - 锂空气电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂空气电池技术领域，尤其涉及一种锂空气电池用电解液，包括锂盐、有机溶剂，其特征在于：还包括添加剂，所述添加剂为甲醇，所述添加剂占所述电解液的总质量的0.05%-5%，所述有机溶剂为醚类溶剂。相对于现有技术，本发明的电解液具有电化学窗口宽、Li2O2溶解量高等优点，有利于可逆产物的继续生成，用于锂空气电池时，对电池容量、倍率性能以及循环稳定性都有显著改善效果。实验结果表明：应用本发明的电解液组装成的扣式电池，在0.05mA/cm2的电流密度下进行充放电测试，首次放电比容量可高达10806.7mAh/g。

Description

锂空气电池及其电解液
技术领域
本发明属于锂空气电池技术领域，尤其涉及一种锂空气电池及其电解液。
背景技术
锂空气电池是一种利用锂作负极、以空气中的氧气或纯氧作为正极反应物的电池，由于氧气可从环境中获取而不用保存在电池里，因此，与锂离子电池相比，锂空气电池具有更高的能量密度（3到5倍），而且，锂空气电池环境友好、原材料丰富、单位能量造价低廉等优点而受到电池届人士的关注，因此近年来正成为全球范围内的研究热点，并有望成为新一代的二次电池。锂空气电池的基本工作原理为：当放电时，电池发生氧还原反应，此时负极的锂释放电子后成为Li+，Li+穿过电解材料，当正极与氧气以及从外电路流来的电子结合生成氧化锂或过氧化锂，并留在正极，而在充电时，上述反应可逆地进行，并发生析氧反应。
但是，目前，锂空气电池的应用还受到如下阻碍：Li2O2作为锂空气电池的放电产物不溶于传统的锂空气电池非水电解质，从而造成电池正极进气孔道的堵塞，影响反应进行，造成电池容量受限。
有鉴于此，确有必要提供一种锂空气电池及其电解液，该电解液的使用可以提高电池的比容量和改善电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂空气电池用电解液，该电解液的使用可以提高电池的比容量和改善电池的循环性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
锂空气电池用电解液，包括锂盐、有机溶剂，还包括添加剂，所述添加剂为甲醇，所述添加剂占所述电解液的总质量的0.05%-5%，所述有机溶剂为醚类溶剂。
由于电解液是充放电过程中电池两极间传输Li+的唯一媒介，因此电解液的性质对锂空气电池的性能有着重要的影响。如电解液的挥发性会使得电解液减少，电解液的粘度大则会影响氧气的溶解度和氧气的传输速率，氧气溶解度和扩散速率则影响电池的大能力放电能力。本发明中，醚类溶剂在锂-空气电池中具有良好的稳定性和快速放电能力，不易挥发、氧气溶解度高、电化学稳定窗口宽，有利于改善电池的循环性能。
由于Li2O2为极性化合物，其不溶于传统的非水电解质，但是能溶解于甲醇中。由于在放电过程中产生大量的不溶于传统的非水电解液的放电产物过氧化锂堆积在正极，一方面堵塞正极氧气进入孔道，使得的放电终止，另一方面，不溶解的过氧化锂附着在正极催化剂上，阻碍了催化剂和活性物质相互作用，降低了催化效果，使得电池效率降低。如果在电解液中添加一定量的甲醇，放电产物过氧化锂能部分溶解到电解液中，从而一定程度缓解了过氧化锂堵塞氧气孔道的问题，反应得以继续进行，同时改善催化剂被过氧化锂完全附着的问题，提高催化剂效果，从而提高电池的比容量和改善电池的循环性能。
作为本发明锂空气电池用电解液的一种改进，所述添加剂占所述电解液的总质量的1%-3%。这是优选的范围，添加剂的含量不能太小，否则起不到改善效果，添加剂的含量也不能太大，否则会影响电池性能。
作为本发明锂空气电池用电解液的一种改进，所述添加剂占所述电解液的总质量的2%。
作为本发明锂空气电池用电解液的一种改进，所述有机溶剂为乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和四乙二醇二甲基醚中的至少一种。这几种醚类不易挥发、对氧溶解度高、电化学稳定窗口宽。
作为本发明锂空气电池用电解液的一种改进，所述有机溶剂的含水量小于或等于3ppm。由于水分会与负极锂片发生副反应，影响电池性能，因此需要控制各组成部分的含水量。实际操作时，可以采用如下方法对有机溶剂进行干燥：将有机溶剂在常压或减压下回流干燥6-12h，再用分子筛干燥2天-4天。
作为本发明锂空气电池用电解液的一种改进，所述添加剂的含水量小于或等于3ppm。实际操作时，可以采用如下方法对添加剂进行干燥：将添加剂在常压或减压下回流干燥6-12h，再用分子筛干燥2天-4天。
作为本发明锂空气电池用电解液的一种改进，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂和高氯酸锂中的至少一种。
作为本发明锂空气电池用电解液的一种改进，所述锂盐在所述电解液中摩尔浓度为0.2mol/L-1.2mol/L。
作为本发明锂空气电池用电解液的一种改进，所述锂盐的含水量小于或等于5ppm。实际操作时，可以将锂盐在120℃-180℃下抽真空处理12h-24h。
相对于现有技术，本发明的电解液具有电化学窗口宽、Li2O2溶解量高等优点，有利于可逆产物的继续生成，用于锂空气电池时，对电池容量、倍率性能以及循环稳定性都有显著改善效果。实验结果表明：应用本发明的电解液组装成的扣式电池，在0.05mA/cm2的电流密度下进行充放电测试，首次放电比容量可高达10806.7mAh/g。
本发明的另一个目的在于提供一种锂空气电池，包括正极、负极，还包括本发明所述的锂空气电池用电解液。
相对于现有技术，本发明通过使用含有醚类溶剂、添加剂甲醇和锂盐的电解液，可以获得容量高、倍率性能好、循环稳定性好的电池。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明中实施例1和对比例1提供的电池的首次充放电曲线图。
图2为本发明中实施例1和对比例1提供的电池的充放电循环曲线图。
具体实施方式
实施例 1
本实施例提供的一种锂空气电池用电解液，包括锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、有机溶剂三乙二醇二甲基醚（TEGDME），还包括添加剂甲醇，甲醇占电解液的总质量的0.3%，锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂在电解液中摩尔浓度为1mol/L。
其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）的含水量为2ppm，甲醇的含水量为2ppm，三乙二醇二甲基醚的含水量为2ppm。
制备时，在充满高纯氩气的手套箱内，用微量分析电子天平称取2.871g LiTFSI，用移液枪量取9.95mL TEGDME，取0.05mL甲醇配成混合溶液，搅拌均匀后静置2h，得到所制备的醚类电解液。
本实施例还提供了一种锂空气电池，其包括正极、负极和本实施例提供的电解液。
制备时，以科琴黑为正极，金属锂片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，以上述配制的醚类电解液为锂空气电池电解液，在充满氩气的手套箱内组装成钮扣式锂空电池。
实施例2
与实施例1不同的是：
本实施例提供的一种锂空气电池用电解液，包括锂盐三氟甲基磺酸锂、有机溶剂二乙二醇二甲基醚，还包括添加剂甲醇，甲醇占电解液的总质量的1%，锂盐三氟甲基磺酸锂在电解液中摩尔浓度为0.8mol/L。
其中，三氟甲基磺酸锂的含水量为4ppm，甲醇的含水量为1ppm，二乙二醇二甲基醚的含水量为1ppm。
制备电解液时，相应的调整各组分的质量或体积，以达到上述标准。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：
本实施例提供的一种锂空气电池用电解液，包括锂盐六氟磷酸锂、有机溶剂乙二醇二甲基醚，还包括添加剂甲醇，甲醇占电解液的总质量的1%，锂盐六氟磷酸锂在电解液中摩尔浓度为0.8mol/L。
其中，六氟磷酸锂的含水量为2ppm，甲醇的含水量为3ppm，乙二醇二甲基醚的含水量为3ppm。
制备电解液时，相应的调整各组分的质量或体积，以达到上述标准。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：
本实施例提供的一种锂空气电池用电解液，包括锂盐四氟硼酸锂、有机溶剂四乙二醇二甲基醚，还包括添加剂甲醇，甲醇占电解液的总质量的1%，锂盐四氟硼酸锂在电解液中摩尔浓度为0.8mol/L。
其中，四氟硼酸锂的含水量为1.5ppm，甲醇的含水量为2.5ppm，四乙二醇二甲基醚的含水量为2.5ppm。
制备电解液时，相应的调整各组分的质量或体积，以达到上述标准。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：
本实施例提供的一种锂空气电池用电解液，包括锂盐高氯酸锂、有机溶剂还包括添加剂甲醇，甲醇占电解液的总质量的1%，锂盐高氯酸锂在电解液中摩尔浓度为0.8mol/L。其中，有机溶剂为三乙二醇二甲基醚（TEGDME）和四乙二醇二甲基醚二者的混合物，且二者的体积比为1：3。
其中，高氯酸锂的含水量为4.5ppm，甲醇的含水量为1.5ppm，四乙二醇二甲基醚的含水量为1.5ppm。
制备电解液时，相应的调整各组分的质量或体积，以达到上述标准。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是，电解液中不含有添加剂甲醇，其余同实施例1，这里不再赘述。
将实施例1和对比例1提供的电池置于室温下以0.05mA/cm2 电流密度在氧气环境中进行恒电流充放电测试，充放电截止电压为4.5V～2.0V。其首次充放电如图1所示，放电平台均为2.5V左右，其充放电循环曲线如图2所示。
由图1可以看出：用本发明所制备的醚类电解液组装的电池首次放电比容量为10806.7mAh/g，而不添加甲醇的醚类电解液组装的电池首次放电比容量为7493.2mAh/g。从二者的充放电循环曲线图（如图2所示）上可以看出本发明所制备的醚类电解液组装的电池容量衰减的更慢一些，具有更好的循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.锂空气电池用电解液，包括锂盐、有机溶剂，其特征在于：还包括添加剂，所述添加剂为甲醇，所述添加剂占所述电解液的总质量的0.05%-5%，所述有机溶剂为醚类溶剂。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池用电解液，其特征在于：所述添加剂占所述电解液的总质量的1%-3%。
3.根据权利要求2所述的锂空气电池用电解液，其特征在于：所述添加剂占所述电解液的总质量的2%。
4.根据权利要求1所述的锂空气电池用电解液，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和四乙二醇二甲基醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂空气电池用电解液，其特征在于：所述有机溶剂的含水量小于或等于3ppm。
6.根据权利要求1所述的锂空气电池用电解液，其特征在于：所述添加剂的含水量小于或等于3ppm。
7.根据权利要求1所述的锂空气电池用电解液，其特征在于：所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和高氯酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1或7所述的锂空气电池用电解液，其特征在于：所述锂盐在所述电解液中摩尔浓度为0.2mol/L-1.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的锂空气电池用电解液，其特征在于：所述锂盐的含水量小于或等于5ppm。
10.锂空气电池，包括正极、负极，其特征在于：还包括权利要求1-9任意一项所述的锂空气电池用电解液。
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