CN111224166A - 一种醚类电解液、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种醚类电解液、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种醚类电解液，包括溶质和溶剂；所述溶质含有锂盐；所述溶剂含有二乙二醇二甲醚和1,1,2,2‑四氟乙基‑2,2,3,3‑四氟丙基醚的混合溶液。该电解液主要采用LiTFSI和LiFSI作为电解质，G2和HFE作为溶剂配制得到新型锂硫电解液。锂硫电池充放电曲线从传统的两个电压平台减小为一个，说明此种电解液对多硫化物溶解能力较低，能有效的抑制多硫化物的穿梭效应，锂硫电池表现出了优异的循环性能。

Description

一种醚类电解液、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，具体涉醚类锂硫电解液的制备方法及应用。
背景技术
作为下一代储能电池的新宠，锂硫电池在近十几年来受到科研工作者的广泛关注，由于硫元素在地壳中的丰富储量、高的理论比容量(1675mAh/g)等特点而使锂硫电池表现出巨大的应用潜能。但是多硫化物在DOL-DME溶剂中较高的溶解度导致其严重的穿梭效应，制约锂硫电池的广泛应用。目前人们主要从正极材料着手，采用导电性较好的碳材料与硫复合来提高硫正极导电性，同时利用碳壳的物理限制作用减少多硫化物穿梭以，此来制备并提高锂硫电池性能。
此外，电解液的改进也是提高锂硫电池性能的重要努力方向。通过改进电解液性能，或者寻找一种新的对多硫化物具有较低溶解度的电解质溶剂来替代传统的DOL-DME溶剂，减小多硫化物穿梭效应，从而制备得到性能优异的锂硫电池。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种醚类电解液。解决了锂硫电池中硫正极的利用率低，电解液在锂硫电池中的比重较大，多硫化物在DOL-DME电解液中溶解度较大的技术问题。该电解液主要采用LiTFSI和LiFSI作为电解质，G2和HFE作为溶剂配制得到新型锂硫电解液。锂硫电池充放电曲线从传统的两个电压平台减小为一个，说明此种电解液对多硫化物溶解能力较低，能有效的抑制多硫化物的穿梭效应，锂硫电池表现出了优异的循环性能。
所述醚类电解液，其特征在于，包括溶质和溶剂；
所述溶质含有锂盐；所述溶剂含有二乙二醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的混合溶液。
可选地，；所述溶剂为二乙二醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的混合溶液
可选地，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双单氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
可选地，所述溶剂中二乙二醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的质量体积比为2.0～3.0g：1.0～2.0g/mL。
可选地，所述溶质的浓度为1.30～2.00mol/L。
根据本申请的另一个方面，提供上述任一项所述的醚类电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有锂盐和二乙二醇二甲醚的混合物，混合，得到第一溶液；
2)向所述第一溶液中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，混合，得到所述醚类电解液。
可选地，步骤1)和步骤2)均在隔水隔氧条件下操作。
可选地，步骤1)中，所述锂盐经过干燥处理。
可选地，步骤1)中，所述混合的方式为搅拌；
所述搅拌的时间为2小时～5小时；所述搅拌在20～35℃下进行。
可选地，步骤1)中，所述第一溶液为锂盐的近饱和溶液。
可选地，步骤1)中，所述第一溶液的体积不超过2mL。
可选地，步骤2)中，所述混合的方式为搅拌；
所述搅拌的时间为20小时～24小时；所述搅拌在20～35℃下进行。
可选地，步骤2)中，所述醚类电解液的体积为3～4mL。
根据本申请的又一方面，提供一种电池，含有上述任一项所述的醚类电解液、根据上述任一项所述的方法制备的醚类电解液中的至少一种。
可选地，所述电池包括：
正极，所述正极包括正极活性物质；所述正极活性物质包括硫碳复合材料；
负极；和
电解液；所述电解液选自上述任一项所述的醚类电解液、根据上述任一项所述的方法制备的醚类电解液中的至少一种。
可选地，所述锂硫电池的电解液与正极活性物质的质量比为0.06～0.15：0.2～0.6。
可选地，所述锂硫电池的正极制备方法，包括以下步骤：
将含有正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合物，混合均匀，涂布在基底上，得到所述正极。
可选地，所述正极活性物质包括硫碳复合材料。
可选地，所述导电剂包括乙炔黑。
可选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。
可选地，所述基底为涂碳铝箔。
可选地，涂片厚度为200-250μm。
可选地，含有正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合物中正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。
本申请中，“DOL”，是指1,3二氧戊环。
本申请中，“DME”是指乙二醇二甲醚。
本申请中，“LiTFSI”是指双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
本申请中，“LiFSI”是指双单氟甲烷磺酰亚胺锂。
本申请中，“G2”是指二乙二醇二甲醚。
本申请中，“HFE”是指1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的醚类电解液，增加了硫的利用率，有效抑制了多硫化物的穿梭，提高了锂硫电池的稳定性。
2)本申请所提供的醚类电解液，在锂硫电池中的用量少，锂硫电池的电解液与正极活性物质的质量比为0.06～0.15：0.2～0.6。
3)本申请所提供的醚类电解液的制备方法，易操作，适用于规模化生产。
4)本申请所提供的醚类电解液，锂硫电池充放电曲线从传统的两个电压平台减小为一个，多硫化物穿梭效应得到了有效的抑制。
附图说明
图1是本申请所得的LiTFSI和LiFSI的醚溶液为电解液时的锂硫电池充放电曲线；其中(a)为实施例1制备的LiTFSI为电解液，(b)为实施例2制备的LiFSI为电解液。
图2是本申请所得的LiTFSI和LiFSI的醚溶液为电解液时的电池容量循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，实施例中采用的化学试剂有双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双单氟甲烷磺酰亚胺锂(LiFSI)、二乙二醇二甲醚(G2)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE)、硫粉、多孔碳等均于喀斯玛商城采购，厂家为国药和阿拉丁。
实施例中，硫碳复合材料根据文献(Nat.Commun.7(2016)10601)制备。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用CT2001A型蓝电测试仪进行电性能分析。
实施例1
1)将LiTFSI粉末进行干燥处理，烘箱中放置24小时。
2)称取1.47g LiTFSI、2.005g G2混合于小样品瓶中，并于室温下搅拌半小时。
3)向混合物中添加1.16mL HFE继续搅拌20h。以上操作均在手套箱中进行。
4)以硫碳复合物正极，新配置的电解液(三滴)，锂片负极进行电池组装，并压实。于室温下进行电池性能测试。
实施例2
1)将LiFSI粉末进行干燥处理，烘箱中放置24小时。
2)称取1.31g LiFSI、2.005g G2混合于小样品瓶中，并于室温下搅拌半小时。
3)向混合物中添加1.16mL HFE继续搅拌20h。以上操作均在手套箱中进行。
4)以硫碳复合物正极，新配置的电解液(三滴)，锂片负极进行电池组装，并压实。于室温下进行电池性能测试。
实施例3性能测试
将实施例1和实施例2制备的电解液组装成电池，进行电性能测试。
正极的制备方法：将硫碳复合材料、乙炔黑、PVDF以质量比8:1:1混合，得到浆料，将浆料涂布在基底上，涂片厚度为200-250μm，基底为涂碳铝箔，得到正极。电池的组装：在正极上滴加3滴(0.12mL)得到的电解液，正极与电解液的质量比为0.12：0.2；然后将负极锂片与正极复合，得到测试电池。
充放电性能测试：
测试参数为：0.5C倍率下恒流充放电，电压范围为1.7V～2.8V。测试结果如图1所示，其中(a)为实施例1制备的LiTFSI为电解液，(b)为实施例2制备的LiFSI为电解液。图1显示，使用两种电解液特别是LiFSI的锂硫电池的第一个放电平台被弱化，说明多硫化物在本专利所提出的醚类电解液中的溶解得到显著的抑制，穿梭效应得到改善。
电池容量测试：
测试参数为：0.5C倍率下恒流充放电，电压范围为1.7V～2.8V。测试结果如图2所示，在放电比容量和循环稳定性方面，使用LiTFSI和LiFSI两种电解液的锂硫电池循环稳定性相差不大，初始的电容衰减得到有效抑制，LiFSI电解液具有比较高的库仑效率。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种醚类电解液，其特征在于，包括溶质和溶剂；
所述溶质含有锂盐；所述溶剂含有二乙二醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的醚类电解液，其特征在于，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双单氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的醚类电解液，其特征在于，所述溶剂中二乙二醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的质量体积比为2.0～3.0g：1.0～2.0mL。
4.根据权利要求1所述的醚类电解液，其特征在于，所述溶质的浓度为1.30～2.00mol/L。
5.权利要求1至4任一项所述的醚类电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有锂盐和二乙二醇二甲醚的混合物，混合，得到第一溶液；
2)向所述第一溶液中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，混合，得到所述醚类电解液。
6.根据权利要求5所述的醚类电解液的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)均在隔水隔氧条件下操作。
7.根据权利要求5所述的醚类电解液的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述锂盐经过干燥处理；
优选地，步骤1)中，所述混合的方式为搅拌；
所述搅拌的时间为2小时～5小时；所述搅拌在20～35℃下进行。
8.根据权利要求5所述的醚类电解液的制备方法，其特征在于，
步骤2)中，所述混合的方式为搅拌；
所述搅拌的时间为20小时～24小时；所述搅拌在20～35℃下进行。
9.一种电池，其特征在于，含有权利要求1至4任一项所述的醚类电解液、根据权利要去5至9任一项所述的方法制备的醚类电解液中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池包括：
正极，所述正极包括正极活性物质；所述正极活性物质包括硫碳复合材料；
负极；和
电解液；
所述电解液与正极活性物质的质量比为0.06～0.15：0.2～0.6。
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