CN109742439A

CN109742439A - 一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用

Info

Publication number: CN109742439A
Application number: CN201811581631.1A
Authority: CN
Inventors: 张永光; 张俊凡
Original assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Current assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2038-12-24
Also published as: CN109742439B

Abstract

本发明属于材料化学的技术领域，涉及一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用，特别涉及一种将ZIF67与石墨烯特殊复合做为锂硫电池多孔夹层材料（interlayer）、制备方法及应用。该夹层材料由ZIF67与RGO两部分组成，ZIF67质量分数为20‑60%，RGO质量分数在40%‑80%。该制备方法通过简单的水热法和机械压缩合成三维（3D）还原氧化石墨烯/金属有机框架（RGO/ZIF67）薄膜，夹在隔板和硫基阴极之间起作用，作为捕获多硫化物物种的功能性夹层。

Description

一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料化学的技术领域，涉及一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用，特别涉及一种将ZIF67与石墨烯特殊复合做为锂硫电池多孔夹层材料（interlayer）、制备方法及应用。

背景技术

日趋严重的能源危机与环境问题使人们开始寻找更有效的能源利用方式并积极开发可再生的新能源，从而实现经济的可持续发展。但是由于当前的技术限制，化石燃料仍存在能量利用率低、严重的氮氧化物和硫氧化物的排放问题。因此，新能源（包括风能、核能、太阳能、地热能等）开始被研究得越来越多并且发展迅速。但是此类新能源也有其自身的局限性，如能源的不稳定性，能源的存储问题，地域限制等。所以，目前全球的能源结构仍然是传统的化石燃料为主。

为了解决这些问题，众多科研工作者开始着力研究可再生新型能源的有效转化并开发出有效的能源储存系统。二次电池就是一个非常有效的一种方式来存储新能源体系产生的电能，包括铅酸电池、镍氢电池、镍铬电池以及锂离子电池等。其中，锂离子电池自从20 世纪 90 年代被 SONY 公司首次开发并投产后，就一直是便携电子设备的首选电源，并且占据较大市场份额。但是锂离子电池体系也存在一些问题。首先，锂离子电池体系中的正极材料中的重金属离子对环境有严重的污染。其次，一些锂离子电池，包括 LiCoO₂，LiMn₂O₄与 LiFePO₄等为正极材料的电池，即便是技术发展到能使其达到其理论比容量，也不能满足市场对于电池能量密度的要求。因此，新的环境友好、高能量密度、低成本、长循环寿命的二次电池体系成为科研工作者着力研发的项目，以满足电子设备、电动汽车与智能电网的需求。从 1990 年开始，锂电池就成为了主流电子产品的电源。但是随着市场对电子产品续航能力要求的提高以及环境问题导致的电动汽车研究热潮，众多学者开始研究更高能量密度的电池体系。因此以硫为正极，锂为负极的高能量密度的锂硫电池开始成为研究热点。

Li-S 电池即为最具有竞争力的一种新型高能量密度二次电池体系。一般而言，Li-S 电池是以硫、导电碳和粘结剂混合制成的正极，金属锂为负极，中间隔以不导电但导通离子的高分子隔膜，并使用有机电解液的新型二次电池体系。此外，硫的高能量密度、低成本、环保性等特点使其成为优异的锂电池正极材料。因此，锂硫电池具有极高的理论比容量（1672 mAh g-1）以及3-5 倍的锂离子电池的能量密度（2600 Wh kg-1或者 2800 Wh L-1），并成为下一代最具有竞争力的二次电池体系。其全电池的平均工作电压基本上在 2.1V 左右。但是锂硫电池（Li-S 电池）体系自身的缺陷使其商业化进程受到了极大的限制。其中包括硫和硫的放电终产物的低离子/电子电导，充放电过程中活性物质严重的体积膨胀/收缩，以及反应中产物聚硫化锂（LiPS）溶解于有机电解液并扩散到负极形成的穿梭效应。Li-S 电池在氧化还原反应的过程中，S₈首先被还原为长链可溶于有机电解液的聚硫化物。因此，聚硫化物能够溶解，迁移，并扩散到负极锂片的表面。聚硫化物迁移到负极后能够直接与锂反应，被还原成短链的不溶的硫化物。因此，这部分的硫就会失去活性，不能继续参与反应。此外，短链的硫化物会附着在锂片的表面形成一层薄膜，阻隔锂参与电池的氧化还原反应，降低锂的利用率。这一过程的持续进行便形成了穿梭效应。此效应直接导致电池较差的循环稳定性和较低的库伦效率。

金属有机骨架（MOFs）作为一种新兴材料，具有结构可调控，尺寸大，表面积大，孔隙率高，热稳定性好等优点，成为现在关注的材料，但其导电性不佳，石墨烯由于其独特的性能，优异的导电性，化学稳定性，丰富的比表面积和灵活的机械强度，已成为Li / S电池中的一种流行材料。这些优点表明石墨烯是一种良好的候选物，可作为增强Li / S电池性能的功能性中间层，我们通过简单的水热合成和方便的机械压缩，提供了一种简便的三维（3D）还原氧化石墨烯/ZIF67（RGO / ZIF67）夹层的制备方法。ZIF67的引入有效地减轻了石墨烯的重新堆积，同时也起到了石墨烯纳米片固定在其周围的锚点。夹在阴极和隔板之间的RGO / ZIF67薄膜具有高度多孔的网络结构，RGO / AC中间层的引入促进了溶解的多硫化锂的吸附，并改善了捕获的活性材料的再利用，从而使Li / S电池具有高容量保持和优异的循环稳定性。

发明内容

本发明针对现有技术制备的锂硫电池中多硫化物“穿梭效应”效应明显，活性物质利用率低和锂硫电池的体积膨胀效应显著以及电池的电化学性能不稳定的缺陷，提供一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用。该制备方法通过简单的水热法和机械压缩合成三维（3D）还原氧化石墨烯/金属有机框架（RGO / ZIF67）薄膜，夹在隔板和硫基阴极之间起作用，作为捕获多硫化物的功能性夹层。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种新型锂硫电池多孔夹层材料，其特征在于，该夹层材料由ZIF67与RGO两部分组成，ZIF67质量分数为20-60%，RGO质量分数在40%-80%。

本发明的另一目的在于提供一种新型锂硫电池多孔夹层材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

第一步：制备ZIF67粉末（沸石咪唑酯骨架结构材料）

步骤一、A液：5-10mmol 六水合硝酸钴,分散于125-250ml甲醇；

B液：20-40mmol 2-甲基咪唑，分散于125-250ml甲醇；

步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，搅拌3-5分钟至均匀，得到ZIF67前驱液；

步骤三、将得到的ZIF67前驱液封口静止老化24h，得到ZIF67溶液；

步骤四、将ZIF67溶液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60-80℃干燥过夜，即得到ZIF67粉末；

第二步：制备3D RGO/ZIF67薄膜（三维还原氧化石墨烯/金属有机框架薄膜）

将第一步中得到的ZIF67粉末分散在浓度为2mg/mL的 GO（氧化石墨烯）溶液中搅拌10-30分钟；然后，加入1M的抗坏血酸钠水溶液作为还原剂，继续搅拌10-20min得到悬浮液，将悬浮液在90-100℃的油浴中加热1-2小时，取出所得的RGO/ZIF67水凝胶，用去离子水在50-60℃下洗涤三次以除去杂质；最后，通过冷冻干燥6-12小时，干燥条件为压力为≤20Pa，温度为-49℃，然后通过机械压缩获得3D RGO/ZIF67薄膜，即三维还原氧化石墨烯/金属有机框架薄膜，薄膜厚度为0.1-0.3mm。

对获得的3D RGO/ZIF67薄膜将其直径裁剪为20mm，作为新型锂硫电池多孔夹层材料。

作为优选，第二步中，ZIF67粉末与氧化石墨烯的用量质量比为ZIF67：氧化石墨烯=5:1-10。

作为优选，上述步骤中的搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。

本发明的另一目的在于提供获得3D RGO/ZIF67薄膜作为锂硫电池多孔夹层材料的应用。

上述锂硫电池多孔夹层材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得。

本发明的有益效果为：

本发明的新型锂硫电池多孔夹层材料，夹在隔板和硫基阴极之间起作用，作为捕获多硫化物物种的功能性夹层，该薄膜夹层中的多孔结构可以很好的吸附多硫化物，提高硫的利用率，金属有机框架起着减少相邻石墨烯纳米片重新堆积程度和有效连接的关键作用。同时有机框架也含有丰富的孔结构，对多硫化物的吸附以及防止充放电过程中的体积膨胀效应起到了关键的作用。

本发明的新型锂硫电池多孔夹层材料，利用简单的水热法和机械压缩合成，创新性的将ZIF67和RGO复合制备成膜。

附图说明

图1本发明的实施例1RGO / ZIF67薄膜材料作为锂硫电池夹层材料时在0.2C循环时的前50圈放电比容量曲线。

图2是本发明的实施例2RGO / ZIF67薄膜材料作为锂硫电池夹层材料时在未循环前的阻抗。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行更清晰和完成的阐述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而并非是全部，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种新型锂硫电池多孔夹层材料的制备方法，

第一步：制备ZIF67粉末（沸石咪唑酯骨架结构材料）

步骤一、A液：5mmol六水合硝酸钴,分散于125ml甲醇（粉红色）。

B液： 20mmol 2-甲基咪唑，分散于125ml甲醇（澄清色）。

步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，搅拌3分钟至均匀，得到ZIF67前驱液。（紫色，随搅拌时间变浑浊）。

步骤三、将得到的ZIF67前驱液封口静止老化24h，得到ZIF67溶液。

步骤四、将ZIF67溶液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60℃干燥过夜，即得到ZIF67粉末；

将第一步中的ZIF67粉末0.2g分散在70mL GO（2mg/mL）溶中搅拌15分钟。然后，加入4mL 1M的抗坏血酸钠水溶液作为还原剂，继续搅拌15min得到悬浮液，将悬浮液在95℃的油浴中加热1.5小时，取出所得的RGO/ZIF67水凝胶，用去离子水在55℃下洗涤三次以除去杂质。最后，通过冷冻干燥（≤20Pa，-49°C，）干燥8小时，简单的机械压缩获得3D RGO/ZIF67薄膜（厚度约为0.21mm），即三维还原氧化石墨烯/金属有机框架薄膜。

将其直径裁剪20mm。

由本实施例制得3D RGO/ZIF67薄膜为锂硫电池功能性夹层；纯硫为正极材料，以金属锂为对电极和参比电极，1 mol/L含六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯（体积比1:1:1）混合溶液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池，功能性夹层放置在硫正极和隔膜之间。

从图1可以看到该材料作为锂硫电池夹层材料时首圈比容量为1700mAh/mg，50圈后，容量依然有900 mAh/mg左右，充分说明了该材料在限制多硫化锂穿梭效应有很大的作用。夹层中的ZIF67多空架构更可以吸附多硫化物，缓解体积效应。

实施例2

一种新型锂硫电池多孔夹层材料的制备方法，具体步骤如下：

第一步：制备ZIF67粉末（沸石咪唑酯骨架结构材料）

步骤一、A液：7mmol 六水合硝酸钴，分散于150ml甲醇（粉红色）；

B液：25mmol 2-甲基咪唑，分散于150ml甲醇（澄清色）；

步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，搅拌4分钟至均匀，得到ZIF67前驱液。（紫色，随搅拌时间变浑浊）。

步骤四、将ZIF67溶液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60℃干燥过夜，即得到ZIF67。

将第一步中的ZIF67粉末0.15g分散在80mL GO（2mg/mL）溶中搅拌20分钟。然后，加入5mL 1M的抗坏血酸钠水溶液作为还原剂，继续搅拌20min得到悬浮液，将悬浮液在100℃的油浴中加热2小时，取出所得的RGO/ZIF67水凝胶，用去离子水在60℃下洗涤三次以除去杂质。最后，通过冷冻干燥（≤20Pa，-49°C，）干燥8小时，简单的机械压缩获得3D RGO/ZIF67薄膜（厚度约为0.21mm），即三维还原氧化石墨烯/金属有机框架薄膜。

将其直径裁剪20mm。

由此制得RGO / ZIF67材料为锂硫电池功能性夹层；纯硫为正极材料，以金属锂为对电极和参比电极， 1mol/L含六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯（体积比1:1:1）混合溶液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池，功能性夹层放置在硫正极和隔膜之间。

图2是本发明的实施例2RGO / ZIF67薄膜材料作为锂硫电池夹层材料时在未循环前的阻抗。从图2可以看出，该材料在没有循环前的电阻值大概为100左右，如此小的电阻值是因为RGO / ZIF67夹层材料的存在，其很好的提高了活性物质的利用率，降低了在未循环前正极材料的溶解，提高能量密度的同时又增加了电池的电化学性能。

Claims

1.一种新型锂硫电池多孔夹层材料，其特征在于，该夹层材料由ZIF67与RGO两部分组成，ZIF67质量分数为20-60%，RGO质量分数在40%-80%。

2.如权利要求1所述的一种新型锂硫电池多孔夹层材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

第一步：制备ZIF67粉末

步骤一、A液：5-10mmol 六水合硝酸钴,分散于125-250ml甲醇；

B液：20-40mmol 2-甲基咪唑，分散于125-250ml甲醇；

第二步：制备3D RGO/ZIF67薄膜

将第一步中得到的ZIF67粉末分散在浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液中搅拌10-30分钟；然后，加入1M的抗坏血酸钠水溶液作为还原剂，继续搅拌10-20min得到悬浮液，将悬浮液在90-100℃的油浴中加热1-2小时，取出所得的RGO/ZIF67水凝胶，用去离子水在50-60℃下洗涤三次以除去杂质；最后，通过冷冻干燥6-12小时，干燥条件为压力为≤20Pa，温度为-49℃，然后通过机械压缩获得3D RGO/ZIF67薄膜，即三维还原氧化石墨烯/金属有机框架薄膜，薄膜厚度为0.1-0.3mm。

3.根据权利要求2所述的一种新型锂硫电池多孔夹层材料的制备方法，其特征在于，第二步中，ZIF67粉末与氧化石墨烯的用量质量比为ZIF67：氧化石墨烯=5:1-10。

4.根据权利要求2所述的一种新型锂硫电池多孔夹层材料的制备方法，其特征在于，上述步骤中的搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。

5.如权利要求2-4所述的新型锂硫电池多孔夹层材料的制备方法获得的3D RGO/ZIF67薄膜作为锂硫电池多孔夹层材料的应用。

6.如权利要求2-4所述的新型锂硫电池多孔夹层材料的制备方法获得的3D RGO/ZIF67薄膜，将其直径裁剪为20mm，作为锂硫电池多孔夹层材料的应用。