CN107732180A - 一种用于水系钠离子电池正极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于水系钠离子电池正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1. 将硫酸锰加入氢氧化钠和高锰酸盐的混合溶液中离心，取离心后的沉淀，得到Na0.44MnO2前驱体；S2. 将S1得到的Na0.44MnO2前驱体溶于氢氧化钠溶液后进行水热反应，反应结束后，离心，干燥得到Na0.44MnO2；S3. 将S2得到的Na0.44MnO2、石墨烯和碳纳米管加入水中，超声，过滤，干燥后煅烧，得到用于水系钠离子电池正极复合材料。本发明的制备方法不仅操作简单，成本低，还绿色环保，且制备的Na0.44MnO2具有隧道结构，有利于钠离子的嵌入和脱嵌；并且，在Na0.44MnO2中掺入还原氧化石墨烯和碳纳米管，增强了Na0.44MnO2的导电性能，从而提高了电池的倍率性。

Description

一种用于水系钠离子电池正极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料制备技术领域，更具体地，涉及一种用于水系钠离子电池正极复合材料的制备方法。
背景技术
全球经济的快速发展，导致了不可再生能源不断被消耗，造成了能源危机。为了解决能源危机问题，开发利用以太阳能和风能为代表的可再生能源发电已成为当务之急。然而，包括太阳能、风能、潮汐能等在内的这些自然能源是间歇性的，其产生的电能大小严重依赖于天气、季节、时间和地点等自然因素。这些不稳定的电能如果直接并入电网，会严重干扰电网的正常运行。大规模储能系统的采用可以有效地解决这一问题，依靠可再生的自然资源产生的间歇性能源可以通过储能系统的存储和释放接入电网。大规模储能应用的高安全、低成本、长寿命和大规模的储能技术已成为世界范围内的研究热点。
目前，主要储能技术有电化学储能、机械储能、电磁储能和相变储能等。电化学储能技术与其他储能方式相比具有效率高、投资少、使用安全、应用灵活等特点，而在各种电化学储能中，二次电池使用和维护最为方便。锂离子电池目前在市场上应用最广，其具有能量密度高，循环寿命长，倍率性能好等优点，在技术上可以满足储能系统的要求，但其使用有机电解液，容易发生易燃易爆的危险，且废弃电池会对环境产生污染，加上地球上金属锂的资源非常有限，使其在大规模储能领域存在瓶颈。这迫使人们去研发新的电池体系来代替锂离子电池。
发明内容
本发明的目的在于克服传统的以有机溶剂为电解液的锂离子电池面临的成本高、生产过程复杂、安全性能差的问题，提供一种用于水系钠离子电池正极的NMO-CNT-RGO复合材料的制备方法，该方法是利用水热反应以及喷雾干燥的方法制备NMO-CNT-RGO的方法，此方法不仅操作简单，成本低，还绿色环保。
钠与锂的化学性能类似，因此被认为能够替代锂适用于钠离子电池体系。钠是地球上储量最丰富的资源之一，可以说是用之不竭。价格也显著降低，通常为锂盐的1/10，易于实现大规模储能应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于水系钠离子电池正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将硫酸锰加入氢氧化钠和高锰酸盐的混合溶液中离心，取离心后的沉淀，得到Na0.44MnO2前驱体；
S2. 将S1得到的Na0.44MnO2前驱体溶于氢氧化钠溶液后进行水热反应，反应结束后，离心，干燥得到Na0.44MnO2；
S3. 将S2得到的Na0.44MnO2、石墨烯和碳纳米管加入水中，超声，过滤，干燥后煅烧，得到用于水系钠离子电池正极复合材料；
其中，S2中水热反应的温度为160~200℃，水热反应的时间为20~26h；
S3中，Na0.44MnO2、石墨烯和碳纳米管的反应质量比为90 : 5 : 5。
优选地，硫酸锰与氢氧化钠反应摩尔比为1:0.93~1.5。
S3中煅烧的时间为1～3h，煅烧的温度为200～240℃。
优选地，S1中硫酸锰、氢氧化钠和高锰酸盐的反应摩尔比为28:30:1。
优选地，S2中的氢氧化钠溶液的浓度为10～15mol/L。
优选地，S2中水热反应的温度为160~200℃，水热反应的时间为20~26h。
优选地，S3中煅烧的时间为1～3h，煅烧的温度为200～240℃。
在水系钠离子电池的正极材料中，加入CNT可以形成一种交联网络结构，而加入石墨烯会形成片层网络结构，两者可以减少充放电过程中的应力应变，减少体积效应，改善循环性能，同时还大大的提升了导电性。再通过喷雾干燥，将复合材料揉合成球状，形成三维立体结构，将三种物质更好的包裹在一起，可以更有效的防止钠的流失。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本方法制备的Na0.44MnO2具有隧道结构，有利于钠离子的嵌入和脱嵌；并且，在Na0.44MnO2中掺入还原氧化石墨烯和碳纳米管，增强了Na0.44MnO2的导电性能，从而提高了电池的倍率性。
附图说明
图1为本发明的NMO-CNT-RGO复合材料的X射线衍射图。
图2为本发明的NMO-CNT-RGO复合材料作为水系钠离子电池正极材料时的充放电曲线。
图3为本发明的NMO-CNT-RGO复合材料作为水系钠离子电池正极材料时的拉曼光谱分析图。
具体实施方式
为了更好的对本发明加以说明和了解，以下通过实施例和附图作进一步的阐述。
实施例1：
第一步，制备用于水系钠离子电池正极复合材料（NMO-CNT-RGO复合材料）：
量取25mL的0.28mol/L的MnSO4，搅拌30min，再量取25mL浓度为3mol/L的NaOH和0.1mol/L的KMnO4的混合溶液，搅拌30min，将MnSO4溶液加入NaOH和KMnO4的混合溶液中，搅拌30min，然后将混合溶液导入试管中离心，得到黑色沉淀，将试管中的水倒去，把试管静置24h，得到Na0.44MnO2前驱体。
称取4.38g前驱体加入15mol/L的NaOH溶液中，搅拌20min，倒入反应釜中在180℃下进行24h的水热反应，待降至室温后，用去离子水离心并在真空干燥箱中70℃干燥24h，制得Na0.44MnO2。
称取22.32mg的GO、248mg的CNT和401.7mg的Na0.44MnO2，混合倒入100mL去离子水中，超声30min，将混合悬浊液体运用真空抽滤机进行抽滤，室温下干燥，进而得到NMO-CNT-RGO的前驱体粉末。将前驱体粉末置于管式炉中于空气气氛下220℃煅烧2h，待降至室温，得到NMO-CNT-RGO复合材料。
第二步，制备水系钠离子电池电解液：
称取3.6g的ZnSO4，溶于25mL去离子水中，搅拌20min，得到0.5mol/L的ZnSO4溶液。同时，称取3.55g的Na2SO4，溶于25mL去离子水中，搅拌20min，得到1mol/L的Na2SO4溶液。将两种溶液混合，搅拌20min，得到电池所需电解液。
第三步，电池正极片的制备与电池的组装：
将制得的NMO-CNT-RGO复合材料与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在碳网上，55℃下干燥24h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到正极片。以所得NMO-CNT-RGO为正极、金属Zn片为负极，加入电解液，在室温下进行电池组装，得到扣式CR2025半电池。
图1为实施例1中制备的NMO-CNT-RGO复合材料的X射线衍射图。图2为实施例1制成的材料作为水系钠离子电池正极材料时的充放电曲线（从图2中得第2循环可以看出，充电时的比容量为80.6mAh/g，放电时的比容量为79.5mAh/g，得到库伦效率为98.6%）。图3为实施例1中NMO-CNT-RGO复合材料的拉曼光谱图。

Claims (6)

1.一种用于水系钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将硫酸锰加入氢氧化钠和高锰酸盐的混合溶液中离心，取离心后的沉淀，得到Na0.44MnO2前驱体；
S2. 将S1得到的Na0.44MnO2前驱体溶于氢氧化钠溶液后进行水热反应，反应结束后，离心，干燥得到Na0.44MnO2；
S3. 将S2得到的Na0.44MnO2、石墨烯和碳纳米管加入水中，超声，过滤，干燥后煅烧，得到用于水系钠离子电池正极复合材料；
其中，S2中水热反应的温度为160~200℃，水热反应的时间为20~26h；
S3中，Na0.44MnO2、石墨烯和碳纳米管的反应质量比为90：5：5；
S3中煅烧的时间为1～3h，煅烧的温度为200～240℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，S1中硫酸锰、氢氧化钠和高锰酸盐的反应摩尔比为28:30:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硫酸锰与氢氧化钠反应摩尔比为1:0.93~1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中的氢氧化钠溶液的浓度为10～20mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中水热反应的温度为160~200℃，水热反应的时间为20~26h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中煅烧的时间为1～3h，煅烧的温度为200～240℃。
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