CN106784756A - 一种用于电池正极的复合材料的制备方法 - Google Patents

一种用于电池正极的复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种用于电池正极的复合材料的制备方法。该方法通过真空抽滤形成NMO‑RGO复合材料膜，高温处理直接得到电极片，省去了通过添加粘结剂和导电剂制极片的过程。利用该复合材料作为正极，Zn片作为负极，钠盐和锌盐混合溶液作为电解液，组成的新型水系钠离子电池在100 mA g‑1的电流密度下经过30循环，放电比容量仍然能稳定在42 mAh g‑1左右，循环性能优良，并且安全性能好，无污染。该电池是一种绿色低成本的极具市场前景的二次电池。

Description

一种用于电池正极的复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及水系钠离子电池正极材料的技术领域，特别涉及一种用于水系钠离子电池正极的NMO-RGO复合材料的制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，不可再生能源不断被消耗。为了解决能源危机，我们必须开发新的可再生能源。以太阳能和风能为代表的可再生能源，产生的电能大小严重依赖于天气、季节、时间和地点等自然因素，因而这些自然能源是间歇性的，其产生的不稳定电能不适合直接输入正常的电网。大规模储能技术可以有效地解决这一问题，近年来引起社会关注。在各种储能方式中，效率高、成本低、运用灵活的电化学储能得到了广泛的研究与应用。而在电化学储能中，二次电池使用和维护最为方便，因此成为关注的焦点。然而，现有的二次电池技术还有一定的缺陷，不能满足大规模储能的要求。例如，铅酸电池、镍镉电池含有大量重金属元素，容易造成环境污染，并且电池寿命短、安全性差，在储能市场中逐渐被淘汰；钠硫电池、镍氢电池虽然应用空间很大，但是制作工艺复杂，生产成本高，且存在技术瓶颈，因而发展收到限制；锂离子电池目前在市场上应用最广，其具有能量密度高，循环寿命长，倍率性能好等优点，在技术上可以满足储能系统的要求，但其使用有机电解液，容易发生易燃易爆的危险，且废弃电池会对环境产生污染，加上地球上金属锂的资源非常有限，这迫使人们去研发新的电池体系来代替锂离子电池。
钠的电化学性质和锂非常相似，半电池电势仅比锂高0.3V，且储量丰富，价格低廉，所以发展钠离子电池具有重要的战略意义。在20世纪80年代，科研者就展开了对钠离子电池正负极材料的研究，但由于早期有关储钠反应的正负极材料体系大多简单地移植锂离子电池中成功应用的材料结构，而没有充分考虑储钠反应对于主体晶格结构的特殊要求，因而均以失败告终。近年来，人们根据钠离子自身特点，设计出一系列有机溶剂钠离子电池，在循环寿命和能量利用率方面基本达到了应用要求。CN 105810920 A公开了一种有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：将CH3COONa·3H2O，TiO2，(NH4)2HPO4按一定的摩尔比例与丙酮一起球磨，干燥，研磨成粉末，在空气中于进行第一步煅烧；然后将得到的粉末与碳源一起球磨，在保护气氛中于高温下进行第二步煅烧，制备得到碳包覆的NaTi2(PO4)3。该材料结构稳定，电导率高，且利用有机电解液组成钠离子电池，其循环性能好，容量相对较高。但是，有机体系具有易燃易爆，环境污染等问题，这极大限制了该类型电池的发展。
作为一种新的电池体系，水系钠离子电池具有生产成本低、安全性能好、绿色环保等特点，在电池的研发中受到越来越多的关注。2012年，Whitacre等报道了一种用活性炭作为负极、λ-MnO2作为正极的水系钠离子电池，其具有较高的比容量，但是在正极的合成过程中采用了电解氧化锰作为原料，使得产物中含有Mn2O3等杂质，会对电池的电化学性能造成影响，且成本较高，难以满足实用化需求。CN 105024061A公开了一种水系钠离子电池用尖晶石型锰基氧化物材料的制备方法，其所述锰基氧化物材料通过固相法结合电化学法合成，组成为尖晶石型MnO2,所述的尖晶石型锰基氧化物作为绿色水系钠离子电池的正极材料,所制备出的电池相对比现有的储能电池安全且环保。但制备过程中需要前驱体LiMn2O4，然后需要进行电解脱锂，才能得到所需尖晶石型MnO2，不仅制备过程比较繁琐，而且也造成锂资源浪费。因此，开发新的水系钠离子正极材料以更好地应用于钠电池之中，成为人们关注的焦点。
发明内容
本发明针对现有技术中制备水系钠离子电池正极材料存在工艺复杂、不环保以及正极材料导电性能不佳、循环性能差等缺陷，提出了一种用于水系钠离子电池正极的NMO-RGO复合材料的制备方法，该方法通过真空抽滤形成NMO-RGO复合材料膜，高温处理直接得到电极片，省去了通过添加粘结剂和导电剂制极片的过程，并针对现有水系钠离子电池缺陷，设计出一套以NMO-RGO为正极，Zn片为负极，Na盐和Zn盐的混合溶液为电解液的新的水系电池体系。
本发明的技术方案如下：
一种用于电池正极的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备Na0.44MnO2：将Mn2O3加入到浓度为2～8mol/L的NaOH溶液中，搅拌30～60min；然后将溶液倒入反应釜中，140～400℃下水热反应24～56h，反应完毕，温度降至室温后，用去离子水或者乙醇离心；在真空干燥箱中干燥，得到Na0.44MnO2；
其中，每10～50mL NaOH溶液中加入0.5～4mmol的Mn2O3；
步骤二：制备还原氧化石墨烯RGO的悬浊液：将RGO加入到H2O中，超声分散1～3h，形成悬浊液；
其中，质量比RGO：H2O＝1：(100～2000)；
步骤三：制备NMO-RGO复合材料膜：取步骤一制备的Na0.44MnO2，加入到步骤二制备的RGO溶液中，超声分散1～3h，然后，用真空抽滤机进行抽滤，真空度为-0.1MPa，在滤膜上形成厚度为20～150μm的NMO-RGO前驱体薄膜，室温下干燥1～10h，将前驱体薄膜从滤膜上剥离；
其中，质量比Na0.44MnO2：RGO＝1：0.01～10；抽滤所用滤膜为PETT滤膜或者CN-CA混合纤维滤膜，滤膜孔径为0.2～0.65μm，滤膜直径为2～8cm；
步骤四：将抽滤后的NMO-RGO前驱体薄膜在氩气气氛下进行150～350℃煅烧1～8h，待自然冷却至室温，用于电池正极的复合材料；
所述的步骤四中的煅烧温度优选为200～300℃。
一种水系钠离子电池，该电池的组成包括：正极为所述方法制得的NMO-RGO复合材料膜，负极为Zn片，电解液为浓度相同的NaCH3COO和Zn(CH3COO)2混合溶液，隔膜用玻璃纤维膜或有机隔膜；
其中，Zn片厚度为20～500μm，溶液NaCH3COO和Zn(CH3COO)2体积比＝1：(0.1～10)。
所述的NaCH3COO的浓度优选为0.3mol/L～3mol/L。
上述用于水系钠离子电池正极的NMO-RGO复合材料的制备方法以及水系钠离子电池的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：
1、相比于锂离子电池中的锂资源缺少，钠离子电池中钠的资源非常丰富，价格低廉，从长远角度考虑，钠离子电池的发展具有重要意义。
2、Na0.44MnO2材料制备过程简单，工艺直观，成本低。所制备的Na0.44MnO2为纳米线，具有隧道结构，有利于钠离子的嵌入和脱嵌，可增强电极材料的电化学性能。
3、石墨烯具有优良的导电性能，用还原氧化石墨烯掺杂Na0.44MnO2，弥补了Na0.44MnO2导电性较低的缺点，提高了电池的电容量和倍率性能。
4、本发明提出了一种以NMO-RGO为正极，Zn片为负极，Na盐和Zn盐的混合溶液为电解液的新的水系电池体系，该电池制备过程简单，且电化学性能好，可重复性强。
与现有技术相比，本发明方法所具有的显著进步如下：
1、与现有技术CN 105810920A相比，本发明采用钠盐和锌盐混合溶液作为电解液，克服了有机体系钠电池存在安全隐患、易污染环境等缺陷。所制备的水系钠离子电池安全无毒，是一种新型绿色水系储能体系。
2、与现有技术CN 105024061A相比，本发明制备出具有隧道结构的Na0.44MnO2，有利于钠离子的嵌入和脱嵌。并且，用还原氧化石墨烯掺杂Na0.44MnO2，能够能够增强正极材料的电子传导率，因而使电池的倍率性能得到提高。
总之，本发明制备出的NMO-RGO复合材料，克服了现有水系钠离子电池正极材料导电性能不佳的缺点。利用该复合材料作为正极，Zn片作为负极，钠盐和锌盐混合溶液作为电解液，组成的新型水系钠离子电池在100mA g-1的电流密度下经过30循环，放电比容量仍然能稳定在42mAh g-1左右，循环性能优良，并且安全性能好，无污染。该电池是一种绿色低成本的极具市场前景的二次电池。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1所制得的NMO-RGO复合材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1所制得的NMO-RGO复合材料作为水系钠离子电池正极材料时的充放电曲线。
图3为本发明实施例1所制得的NMO-RGO复合材料作为水系钠离子电池正极材料时的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明涉及的Mn2O3，纯度>99％；RGO为市售还原氧化石墨烯。
实施例1
第一步，制备NMO-RGO复合材料：
称取1.5mmol的Mn2O3，加入到30mL浓度为5mol/L的NaOH溶液中，搅拌60min。然后将溶液倒入反应釜中在220℃下进行48h的水热反应，待反应完毕，温度降至室温后，用去离子水离心分离并在真空干燥箱中80℃干燥10h，制得Na0.44MnO2。称取30mg的RGO，倒入10mL去离子水中，超声2h，使RGO分散均匀，形成悬浊液。称取20mg的Na0.44MnO2，加入到RGO的悬浊液中，超声2h，使之均匀分散。将混合悬浊液体用真空抽滤机进行抽滤，真空度为-0.1MPa，滤膜为直径5cm的PTFE滤膜，进而得到厚度为50μm的NMO-RGO的前驱体薄膜，在室温下干燥6h，将前驱体薄膜从滤膜上剥离。将前驱体薄膜置于管式炉中于氩气气氛下220℃煅烧2h，自然冷却至室温，得到NMO-RGO复合材料。
图1为本实施例所制得的NMO-RGO的X射线衍射图。对所制备的产品进行XRD(XRD，smart Lab，日本理学公司产)分析，从图中可以看出，在26°和44°有石墨烯的特征峰，其余的峰均为Na0.44MnO2的特征峰，表明通过水热法制备出的NMO-RGO复合材料纯度较高。
第二步，制备水系钠离子电池电解液：
称取4.143g的NaCH3COO，溶于100mL去离子水中，搅拌30min，得到0.5mol/L的NaCH3COO溶液。同时，称取9.174g的Zn(CH3COO)2，溶液100mL去离子水中，搅拌30min，得到0.5mol/L的Zn(CH3COO)2溶液。将两种溶液混合，搅拌30min，得到电池所需电解液。
第三步，电池的组装：
将制得的NMO-RGO复合材料与厚度为100μm的Zn片裁成用于电池的极片。以NMO-RGO为正极、金属Zn片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，加入电解液，在室温下按照常规公知方法进行电池组装，得到水系钠离子电池。
对所制备的电池进行电化学性能分析(BTS-5V5mA，新威)。图2为本实施例所制得的NMO-RGO复合材料作为水系钠离子电池正极材料时的充放电曲线，从图中可以看出，电池在第二循环的库伦效率为79％，第十循环库伦效率增加到96.6％，说明电池随着循环次数的增加，库伦效率增大，最终稳定在100％左右。图3为本实施例所制得的NMO-RGO复合材料作为水系钠离子电池正极材料时的循环性能曲线，从图中可以看出，在0.1C倍率下，经过30循环后，电池的放电比容量稳定在42mAh/g左右，循环性能稳定。
实施例2
第一步，制备NMO-RGO复合材料：
Na0.44MnO2的制备以及RGO悬浊液的制备同实施例1，不同之处为称取15mg的Na0.44MnO2，加入到RGO的悬浊液中，其余同实施例1。
第二步制备水系钠离子电池电解液以及第三步电池的组装均同实施例1。
所得材料的表征结果和电化学性能数据与实施例1近似。
实施例3
第一步，制备NMO-RGO复合材料：
Na0.44MnO2的制备以及RGO悬浊液的制备同实施例1，不同之处为称取10mg的Na0.44MnO2，加入到RGO的悬浊液中，其余同实施例1。
第二步制备水系钠离子电池电解液以及第三步电池的组装均同实施例1。
所得材料的表征结果与实施例1近似，电化学性能数据略差于实施例1。
实施例4
第一步，制备NMO-RGO复合材料：
NMO-RGO的前驱体薄膜的制得同实施例1，不同之处为将前驱体薄膜置于管式炉中于氩气气氛下300℃煅烧2h。
第二步制备水系钠离子电池电解液以及第三步电池的组装均同实施例1。
所得材料的表征结果与实施例1近似，电化学性能数据略差于实施例1。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种用于电池正极的复合材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：
步骤一：制备Na0.44MnO2：将Mn2O3加入到浓度为2~8mol/L的NaOH溶液中，搅拌30~60min；然后将溶液倒入反应釜中，140~400℃下水热反应24~56h，反应完毕，温度降至室温后，用去离子水或者乙醇离心；在真空干燥箱中干燥，得到Na0.44MnO2；
其中，每10~50mL NaOH溶液中加入0.5~4mmol的Mn2O3；
步骤二：制备还原氧化石墨烯RGO的悬浊液：将RGO加入到H2O中，超声分散1~3h，形成悬浊液；
其中，质量比RGO：H2O=1：（100~2000）；
步骤三：制备NMO-RGO复合材料膜：取步骤一制备的Na0.44MnO2，加入到步骤二制备的RGO溶液中，超声分散1~3h，然后，用真空抽滤机进行抽滤，真空度为-0.1MPa，在滤膜上形成厚度为20~150μm的NMO-RGO前驱体薄膜，室温下干燥1~10h，将前驱体薄膜从滤膜上剥离；
其中，质量比Na0.44MnO2：RGO=1：0.01~10；抽滤所用滤膜为PETT滤膜或者CN-CA混合纤维滤膜，滤膜孔径为0.2~0.65μm，滤膜直径为2~8cm；
步骤四：将抽滤后的NMO-RGO前驱体薄膜在氩气气氛下进行150~350℃煅烧1~8h，待自然冷却至室温，得到用于电池正极的复合材料。
2.如权利要求1所述的用于电池正极的复合材料的制备方法，其特征为所述的步骤四中的煅烧温度优选为200~300 ℃。
3.一种水系钠离子电池，其特征为该电池的组成包括：正极为所述权利要求1方法制得的用于电池正极的复合材料，负极为Zn片，电解液为浓度相同的NaCH3COO和Zn(CH3COO)2混合溶液，隔膜用玻璃纤维膜或有机隔膜；
其中，Zn片厚度为20~500μm，溶液NaCH3COO和Zn(CH3COO)2体积比=1：（0.1~10）。
4.如权利要求1所述的水系钠离子电池，其特征为所述的NaCH3COO的浓度优选为0.3mol/L~3mol/L。
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