CN110364710A - 一种高性能锰基锌离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能锰基锌离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：将二氧化锰和碳材料混合粉末进行放电等离子辅助高能球磨5‑30h；其中所述碳材料与所述二氧化锰的质量比为1:1‑20，球料比为20:1～100:1，电流范围为0.5～1.5A。所述材料的结构为碳包覆的锰基材料，制备工艺简单，产量高，成本低，易于大规模生产，且用作锌离子电池正极材料时表现出优异的循环性能。

Description

一种高性能锰基锌离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锌离子电池制造技术领域，涉及一种锌离子电池材料，具体为一种具有稳定可逆循环的锰基锌离子正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着经济发展，人们对能源的消耗越来越大，化石能源日益枯竭，发展清洁能源势在必行。目前，电池作为高效的电化学能源储存装置，被广泛应用于电动汽车和手机移动通讯等领域，但一次电池造成资源浪费，传统铅酸蓄电池又容易导致区域性铅污染严重。资源的短缺和环保的迫切需求，促使人们大力发展绿色环保的高比能量新型电池体系。
二次电池成为研究的主要潮流，以有机溶液作为电解液的锂、钠电池凭借其工作电压窗口宽，能量密度高等优点，占据了研究排行的首位。但是，有机溶液作为电解液，电池容易在循环过程出现安全问题，如我们熟知的特斯拉电动汽车易燃事件仍然犹如在耳。其二则是电池的制备环境比较苛刻，使得有机溶液作为电解液制造的电池成本高昂，不利于其在大型储能领域的应用。而水系电池可在普通的大气环境下装配，由于水系电池不会出现易燃的情况，既降低了成本也提高了安全性。因此，水系电池有着自身独特的优势。
锌离子电池作为中性水系电池的一种，其拥有着先天的优势以及后天的成熟工艺。第一，锌材料拥有较高的理论比容量为820mAh/g；第二，锌与水有较好的兼容性，与碱性金属相比，其在充放电循环中表现得更为稳定；第三，即其后天的优势是偏酸性锌离子二次电池凭借碱性锌离子一次电池的商业化优势，更容易发展成为成熟的锌离子二次电池。
而目前二氧化锰作为锌离子二次电池正极遇到了多方面的问题，如二价锰离子的产物在充放电过程中会溶解，发生歧化反应，导致容量衰减及循环稳定性变差；再者，在循环过程中，锌离子会嵌入到二氧化锰材料中，导致晶体机构体积膨胀，甚至被破坏。为了解决上述问题，在电解液中添加二价锰离子以及使用碳包覆手段是常用的方法。目前的研究手段主要通过化学合成法包覆碳材料，如麦立强课题组曾提出在水热合成二氧化锰的过程中，加入还原氧化石墨烯，对合成的二氧化锰进行包覆；以及研究者们有用催化化学-蒸汽沉积的方法沉积管状碳纤维包覆二氧化锰、利用MOF驱动形成氮掺杂的碳材料、聚苯胺碳化后形成碳包覆二氧化锰等，这些方法均能收到较好的包覆效果，并有效改善了偏酸性锌锰电池的电化学性能。但是，这些方法制备除水热外还需要碳化烧结，过程较冗杂，成本高，产量有限。公开号为CN107369825A的中国专利申请公开一种氮掺杂包覆氧化锰离子电池复合负极材料及其制备方法，该方法将制备的球形氧化锰纳米颗粒与盐酸多巴胺进行混合，过滤洗涤，干燥后得到氧化锰和聚多巴胺的复合物；然后通过高温碳化将聚合层转化为氮掺杂的碳层，制备所得的复合材料用于锂离子电池复合负极材料。此过程繁杂，耗时长，不利于大量生产，且成本高。公开号CN107316989A的中国专利申请公开了关于等离子体辅助球磨法制备了锡硫化合物/硫/少层石墨烯复合材料，所制备的复合材料用于钠离子电池负极材料研究。但尽管利用等离子体辅助球磨制备材料，使用的原料以及材料应用方向均有所不同。目前利用等离子体辅助球磨方法制备MnOx@C复合材料并在锌离子水系电池正极上应用均未被报道。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种高性能锰基锌离子电池正极材料及其制备方法和应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高性能锰基锌离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将二氧化锰和碳材料混合粉末进行放电等离子辅助高能球磨5-30h；其中所述碳材料与所述二氧化锰的质量比为1:1-20，球料比为20:1～100:1，电流范围为0.5～1.5A。
所述碳材料为石墨粉和/或膨胀石墨粉。
所用气体介质为氧气、氮气或惰性气体。
所述放电等离子辅助高能球磨电源电压为15kV，采用双振幅7mm激振块，电机转速960-1400r/min。
所得的球磨材料为碳包覆二氧化锰或氧化锰的纳米颗粒，即MnOx@C。
本发明与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明利用等离子体辅助球磨的方法将二氧化锰细化为纳米颗粒，并可以生成新的物相氧化锰，工序简单、高效。
(2)本发明利用等离子体辅助球磨，实现了碳包覆锰基材料，并以此作为锌离子电池材料，提高了材料的导电性能，利于电解液浸润，有效地缓解了二氧化锰在循环过程中的溶解，极大地改善了电池的循环性能，获得循环性能稳定的电极材料。
(3)本发明用作制备锌离子电池正极材料，与现有材料采用的化学制备方法相比，制备工艺简单，成本低，出粉量大，易于大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的MnOx@C复合材料的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的MnOx@C复合材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的MnOx@C复合材料的倍率性能图；
图4是本发明实施例2制备的MnOx@C复合材料的XRD图；
图5是本发明实施例2制备的MnOx@C复合材料的循环性能图；
图6是本发明实施例3制备的MnOx@C复合材料的扫描电镜图；
图7是本发明实施例3制备的MnOx@C复合材料的循环性能图；
图8是本发明实施例4制备的MnOx@C复合材料的循环性能图；
图9是本发明实施例5制备的MnOx@C复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明详细说明，但本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1
本实施例的高性能锰基锌离子电池正极材料的制备方法如下：
将单质二氧化锰粉末和膨胀粉混合，其中二氧化锰粉末、和膨胀石墨粉末的质量比为9：1，采用等离子体辅助球磨法球磨，其中不锈钢磨球与混合粉料的质量比为50:1，球磨时间为10h；得到MnOx@C复合材料，即所述高性能锰基锌离子电池正极材料，图1是制得的MnOx@C复合材料的XRD图谱。图2为球磨后所得的扫描电镜图，从图中得出，MnOx@C复合材料由纳米颗粒与石墨复合组成，具有微米级的尺寸。
其中等离子体辅助球磨的具体步骤如下：
(1)装粉：在球磨罐中装入磨球和配比好的二氧化锰粉末和膨胀石墨混合的粉末；
(2)通气：通过真空阀门对球磨罐进行抽真空处理，然后通入氩气，使球磨罐内的压力值达到0.12MPa；
(3)安装：将球磨罐放置在球磨机器上并固定在机架上，分别连接电源的正负极；
(4)球磨：启动驱动电机带动激振块，进行放电等离子辅助高能球磨，所述激振块采用双振幅7mm，电机转速960r/min，球磨时间10h，运行时间2h，间隔时间为15min，并设置电源电压为15KV和设置电流为1.5A。
将本实施例制备的MnOx@C复合粉末、导电剂super-p和粘结剂PVDF按质量比8：1：1混合均匀涂敷于钛箔上制作成电极片，真空干燥12h(80℃)。在大气环境中，以金属锌(纯度为99.99％)作为对电极，电解液为3M三氟甲基磺酸锌和0.1M硫酸锰溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度从100mA/g-2A/g，充放电截至电压为1.0V～1.8V(vs.Zn+/Zn)。测试得到倍率性能曲线图见图3，如图所示，制备的复合材料不同的电流密度下都有稳定的比容量贡献，甚至循环至300圈，在300mA/g电流密度下，比容量仍高达100mAh/g，容量仍能保持不衰减。
实施例2
本实施例除了球磨时间为20h和电解液改为2M硫酸锌和0.2M硫酸锰溶液，其余步骤和条件均与实施例1同。
对制得的MnOx@C复合材料进行循环性能测试，电流密度设置为300mA/g。
图4是制得的MnOx@C复合材料的XRD图，如图所示，除了有二氧化锰存在以外，还生成了新的物相，根据XRD的PDF对比卡，可得出材料为MnO，符合反应规律MnO2+C—MnO+CO2。在与实施例1相同条件下制备扣式电池，制得的MnOx@C复合材料的循环性能图如图5所示，制得的复合材料在电流密度300mA/g下有稳定的比容量贡献，循环200圈可逆容量依然无衰减现象，且容量高达118mAh/g。
实施例3
本实施例除了球磨中膨胀石墨和二氧化锰的比例改为5:5，其余步骤和条件均与实施例1同。
对制得的MnOx@C复合材料进行循环性能测试，电流密度设置为300mA/g。
图6是制得的MnOx@C复合材料的扫描电镜图。如图所示，球磨后的粉末由小颗粒形成，在微观中成微米-纳米颗粒结构。在与实施例1相同条件下制备扣式电池，制得的MnOx@C复合材料的循环性能图如图7所示，可以看出碳包覆后的二氧化锰在电流密度为300mA/g的条件下得到了稳定性好的比容量，但比容量均比其他比例的材料低，由此得出其容量与各原材料的比例密切相关。
实施例4
本实施例除了球磨时间设为5h以及电解液改为2M硫酸锌和0.2M硫酸锰溶液，其余步骤和条件均与实施例1同。
对制得的MnOx@C复合材料进行循环性能测试，电流密度设置为100mA/g。
在与实施例1相同条件下制备扣式电池，制得的MnOx@C复合材料的循环性能图如图8所示，从图中可见球磨时长的减少对循环的稳定性有一定程度的影响。
实施例5
本实施例除了球磨时间为30小时外，其余步骤和条件均与实施例1同。图9为制得的MnOx@C的XRD图。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高性能锰基锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二氧化锰和碳材料混合粉末进行放电等离子辅助高能球磨5-30h；其中所述碳材料与所述二氧化锰的质量比为1:1-20，球料比为20:1～100:1，电流范围为0.5～1.5A。
2.如权利要求1所述的一种高性能锰基锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料为石墨粉和/或膨胀石墨粉。
3.如权利要求1所述的一种高性能锰基锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所用气体介质为氧气、氮气或惰性气体。
4.如权利要求1所述的一种高性能锰基锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子辅助高能球磨电源电压为15kV，采用双振幅7mm激振块，电机转速960-1400r/min。
5.权利要求1所述制备方法制得的高性能锰基锌离子电池正极材料，其特征在于，所述高性能锰基锌离子电池正极材料为MnOx@C复合材料，其中x为1-2。
6.权利要求5所述高性能锰基锌离子电池正极材料在锌离子电池中的应用。
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