CN102185135A

CN102185135A - 一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法

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Publication number: CN102185135A
Application number: CN2011100915011A
Authority: CN
Inventors: 朱敏; 刘辉; 胡仁宗; 曾美琴; 施振华
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-04-13
Also published as: CN102185135B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨的方法，对锡、石墨原料的混合粉末球磨2.5h～20h，得到锡碳复合粉末；将所述锡碳复合粉末制作成锂离子电极片并组装电池。其中石墨原料的质量为混合粉末总质量的30%～70%；球磨中所采用的磨球与锡、石墨混合粉末的球粉质量比为30：1～70：1；所述介质为不与Sn发生反应的惰性气体，为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气中的一种。本发明可以有效提高球磨效率，保持石墨的层片状完整性，提高首次可逆容量和循环寿命，并且细化Sn颗粒，使工作电极在充放电过程中相对体积变化减少，提高锂电池的循环性能。

Description

一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法。

背景技术

目前商业化使用的锂离子电池大都以碳材料作为负极，但碳材料的能量密度和比能量密度较低(碳材料的理论比容量仅为372mA·hg^-1。随着电子行业日新月异地发展，现有锂电池的容量已经难以满足各个领域的需求。许多金属材料（如Sn、Si、Al）都能与锂反应形成合金，从而具有较高的理论容量。Sn能与Li形成Li_4.4Sn,理论容量为990mA·hg^-1，有望代替碳材料，成为锂离子电池商用的负极材料。但在充放电过程中，锂的反复脱嵌导致电极体积变化大(当Li与金属Sn形成Li_4.4Sn时，体积膨胀358%)，电极逐渐粉化失效，循环性能差，限制了其作为锂离子负极材料的应用。因此，许多研究工作者致力于解决此问题，一方面采用锡合金负极或与其它柔性材料复合，另一方面使这些复合材料微纳米化，降低其在充放电过程中的相对体积变化量。

J．Power Sources 97-98(2001)211-215报道了高能球磨制备锂离子电池用Sn-C复合负极材料。J．Power Sources 184(2008)508-512报道了用高能球磨法制备锂离子电池用Sn-C-Ag复合负极材料。前者为使细化粉末，球磨时间长达150h，且长时间的球磨使C非晶化，引入大量的缺陷，大大增加了首次不可逆容量；后者球磨时间虽然缩短至25h，但添加了大量的非活性物质，牺牲了其总体比容量。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的不足和缺点，提供一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法，采用可以加大对处理粉末的有效能量输入，加速粉末细化的等离子体辅助高能球磨的方法，快速制备锂离子电池锡碳复合负极粉末。该过程生产周期短，可以实现粉末微纳米化，且没有添加非活性物质导致比容量的牺牲。

本发明的目的通过下述技术方案实现：、

（1）采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法对锡、石墨原料的混合粉末进行球磨，得到球磨后锡碳混合粉末；

将上述球磨后锡-石墨混合粉末制作成锂离子电极片并组装电池。

为更好地实现本发明，步骤（1）所述的原料按照Sn-Xwt%C进行配比，X为石墨原料的质量为混合粉末总质量的百分比，X为30%～70%。

步骤（1）所述的球磨时间为2.5h～20h。

步骤（1）球磨中所采用的磨球与锡、石墨混合粉末的球粉质量比为30：1～70：1。

步骤（1）所述介质为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气中的一种。

本发明所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法的具体步骤是：

（1）安装好球磨罐的前盖板和电极棒，并把前盖板和电极棒内的铁芯分别与等离子体电源的正负两级相连，其中，电极棒内的铁芯接等离子体电源的正极，前盖板接等离子体电源的负极；

（2）在球磨罐中装入磨球和配比好的锡、石墨混合粉末；

（3）通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入放电气体介质，使球磨罐内的压力值达到0.12MPa；

（4）接通等离子体电源，设置等离子体电源电压为15KV，电流为1.5A,放电频率60KHz，启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨。所述激振块采用双振幅5mm～10mm，电机转速930～1400r/min；球磨时间为2.5h～20h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明采用等离子体辅助球磨制备的产品粉末在球磨10h后Sn的晶粒尺寸为67.6nm；在相同的工艺参数下，普通球磨制备的产品粉末球磨10h后Sn的晶粒尺寸为129.9nm。Sn颗粒的微纳米化可以减少电极在充放电过程中的相对体积变化，提高电极的循环性能；

（2）本发明采用等离子体辅助球磨制备的产品粉末在球磨10h后仍能明显检测到石墨的（002）晶面衍射峰；在相同的工艺参数下，普通球磨制备的产品粉末球磨10h后石墨的（002）晶面衍射峰几乎消失不见；

（3）本发明制备方法中的Sn粉末加热快，细化所需时间短。等离子场中携带高能量的的电子流和离子流，能使温度瞬间增高。Sn的熔点为231.8℃，温度达到熔点，甚至产生热爆效应。在热效应与机械破碎的协同作用下，Sn粉末快速细化，其粒径可以达到纳米级。非机械力的高能输入使碳的石墨化程度保持一定的完整性。这表示通过等离子体辅助球磨制备的锡碳复合粉末中石墨的层片状结构破坏程度小，缺陷少，减少了首次不可逆容量，提高了首次充放电效率；

（4）本发明采用的等离子体粒子流、热流与机械球磨力的协同作用，起到了部分抑制粉末团聚的作用，使微纳米结构的Sn颗粒均匀分散在石墨基体上。

附图说明

图1是本发明采用的介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨机的结构示意图；

其中1为底座、2为磨球、3为弹簧、4为电机、5为弹性连轴节、6为激振块、7为机架、8为球磨罐、9为电机棒；

图2是图1所示介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨机的剖视图；

其中10为等离子体电源、11为真空阀、12为前盖板、13为硬质合金罐内衬、14为球磨罐外罐、15为后盖板、16为电极棒内的铁芯、 17为聚四氟乙烯介质层；

图3是本发明实施例4所制备的SnC复合材料的XRD谱图；

图4是本发明实施例4所制备的SnC复合材料的的SEM图；

图5是本发明实施例4所制备的SnC复合材料不同循环次数下的充放电曲线图；

图6是本发明实施例3和实施例4所制备的SnC复合材料的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明各实施例制备所采用的介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨机，如图1和图2所示：包括底座1、磨球2、弹簧3、电机4、弹性连轴节5、激振块6、机架7、球磨罐8、电机棒9、等离子体电源10；电极棒内有铁芯16，采用聚四氟乙烯介质层17；球磨罐8包括球磨罐外罐14、前盖板12和后盖板15，罐内有真空阀11，外罐衬有硬质合金罐内衬13。

球磨罐8安装在机架7上，其内部放置有磨球2，机架7通过弹簧3安装在底座1上，其外侧设置有激振块6，驱动电机4安装在底座1上，且通过弹性连轴节5分别与机架7、激振块6连接，等离子体电源10分别与前盖板12及电极棒9相连。

介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法的具体步骤是：

（2）在球磨罐中装入磨球和配比好原始锡、石墨混合粉末；

（3）通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入介质，使球磨罐内的压力值达到0.12MPa；

（4）接通等离子体电源，设置等离子体电源电压为15KV，电流为1.5A,放电频率60KHz，启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨。

所述介质为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气中的一种；所述激振块采用双振幅5mm～10mm，电机转速930～1400r/min。

将球磨后的锡碳复合粉末，导电剂super-p和粘结剂Pvdf按质量比8：1：1混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+1MLiPF₆为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为400uA/cm²，充放电截至电压为0.01V～1.5V（vs. Li⁺/Li）。

实施例1

将锡原料、石墨原料粉末混合后，其中碳原料与总原料的质量比的30%。按照上述球磨方法得到球磨后的锡碳混合粉末，所述的放电气体介质为氩气，磨球与混合粉末的球粉质量比为30：1，球磨时间为2.5h；然后按照上述电池测试条件及步骤进行充放电测试，得到制备的Sn-30wt%C复合材料其首次可逆容量为613mAh/g。

实施例2

采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备锂离子电池负极用锡碳复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是原料按照Sn-Xwt%C进行配比，其中X的取值为X=50，磨球与混合粉末的球粉质量比为40：1，球磨时间为5h。将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的Sn-50wt%C复合材料其首次可逆容量为480mAh/g。

实施例3

采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备锂离子电池负极用锡碳复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是原料按照Sn-Xwt%C进行配比，其中X的取值为X=50，磨球与混合粉末的球粉质量比为50：1，球磨时间为7.5h。将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的Sn-50wt%C复合材料首次可逆容量为497mAh/g。

实施例4

采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备锂离子电池负极用锡碳复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是原料按照Sn-Xwt%C进行配比，其中X的取值为X=50，球磨时间为10h，磨球与混合粉末的球粉质量为70：1。将上述材料制成电极片并组装电池后进行充放电测试。其XRD谱图见图3，BSED图见图4，不同循环充放电曲线图见图5。通过Voigt函数对XRD谱图的计算，Sn的晶粒尺寸明显较原始粉末明显减小；图4显示了小颗粒的Sn均匀地分布在石墨基体中，这样的结构能够明显改善电极的电化学性能，从图5中可以看出电极具有良好的容量保持率。制备的Sn-50wt%C复合材料首次可逆容量达到550mAh/g，35次循环后仍然保持400mAh/g。与图6中球磨7.5h的锡碳复合电极循环性能比较，球磨10h后的电极具有较高的容量和较好的循环性能。

实施例5

采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备锂离子电池负极用锡碳复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是球磨原料按照Sn-Xwt%C进行配比，其中X的取值为X=50，磨球与混合粉末的球粉质量比为40：1，球磨时间为15h。将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。

实施例6

采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备锂离子电池负极用锡碳复合材料，其步骤与实施例1基本相同，原料按照Sn-Xwt%C进行配比，其中X的取值为X=50，所不同的是球磨时间为20h。将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。

实施例7

采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备锂离子电池负极用锡碳复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是原料按照Sn-Xwt%C进行配比，其中X的取值为X=70，磨球与混合粉末的球粉质量比为40：1，球磨时间为12h；将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。其首次可逆容量为389mAh/g。

实施例8

采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备锂离子电池负极用锡碳复合材料，其步骤与实施例5基本相同，所不同的是球磨时间为5h，将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。其首次可逆容量为385mAh/g。

实施例9

采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备锂离子电池负极用锡碳复合材料，其步骤与实施例5基本相同，所不同的是球磨时间为7.5h，将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。其首次可逆容量为363mAh/g。

实施例10

采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备锂离子电池负极用锡碳复合材料，其步骤与实施例5基本相同，所不同的是球磨时间为10h，将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。其首次可逆容量为419mAh/g。

如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的部分实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。

Claims

1. 一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨的方法，对锡、石墨原料的混合粉末进行球磨，得到锡碳复合粉末；

（2）将所述锡碳复合粉末制作成锂离子电极片并组装电池。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述石墨原料的质量为混合粉末总质量的30%～70%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述球磨时间为2.5h～20h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述高能球磨中所采用的磨球与锡、石墨混合粉末的球粉质量比为30：1～70：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述介质为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气中的一种。