CN102832377A - 一种锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料及其制备与应用。本发明提供的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料是由Sn与非晶NiTi合金构成的细粒复合材料,其中,所述的金属Sn以细微颗粒形式均匀分布在所述的非晶NiTi的基体中,Sn在该薄膜负极材料中的质量百分含量为15~50%;该薄膜负极材料通过将纯锡靶和镍钛合金(镍含量为40~60wt%)靶进行磁控共溅射法制得,制备工艺简单。本发明的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料应用于锂离子电池负极材料中,克服Sn相的体积膨胀效应,表现出高容量、优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域,具体涉及一种锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料及其制备方法与应用。
技术背景
锂离子二次电池是新能源转换、储存和利用的重要装置。目前石墨碳材料是商业化应用最广泛的锂离子电池负极材料,但它存在理论比容量低、安全性能欠佳以及首次不可逆容量大等方面的缺点。其中,碳材料的理论容量低是根本性的问题,仅通过改性或改进制备工艺很难大幅度提高碳材料的性能,无法满足大型高容量动力电池和储能电池,以及高能量密度薄膜微电池的要求。因此,开发新的高容量、高安全性、长寿命和价格低廉的非碳基负极材料是锂离子电池发展的关键所在。具有高容量和适中嵌锂电位的锡(Sn)基合金被广泛研究作为锂离子电池的负极材料。但是,Sn基负极材料的容量和循环稳定性的矛盾问题还需要进一步解决。
为了提高Sn基负极材料的循环性能,一直以来最常用的方法是将Sn相(原子、团簇、微/纳米颗粒)分散于非活性物质(Cu、Ni等)、活性物质(Al、Sb等)、非晶材料(C、复合氧化物)等另一基体相中,以期借助基体相的缓冲作用减小Sn相颗粒的体积膨胀效应,从而保持电极结构的完整性以及活性物质颗粒之间的良好导电性。这当中,具有各种特殊纳米结构的Sn-C复合物已成为目前最受关注且研究得最多的负极材料,且部分Sn-C复合物确实具有良好的循环稳定性。但是,由于非晶碳基体材料的可恢复弹性应变极小,它遭受较大应力作用时将产生严重变形直至破裂。因此,只有当复合材料中的非晶碳基体相的含量较高,或者均匀分散于其中的Sn相颗粒必须只有几十纳米的尺度,充放电过程中电极才能保持良好的结构稳定性;它们对活性物质相纳米尺度和分散性的高要求增加了材料制备的难度。此外,非晶碳材料的存在避免不了较高首次容量损失的产生。
综上所述,目前所采用的几种方法都不能完全有效地改善Sn基负极的循环性能,其关键原因在于它们不能有效消除Sn→LixSn转变过程的极大应力和应变。因此,要进一步解决Sn基负极材料的容量衰减问题,研究者应该着力于降低或消除Sn相体积膨胀过程的内应力,除了侧重于电极材料内部的微观结构设计外,更需要探索新的超弹性缓冲基体相材料。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供克服锂离子电池Sn负极的体积膨胀效应、提高电极循环性能的一种锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料。
本发明的再一目的在于提供上述锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料,由Sn与非晶NiTi合金构成的细粒复合材料,其中,所述的金属Sn以细微颗粒形式均匀分布在所述的非晶NiTi合金的基体中;
所述的非晶NiTi合金中镍的质量百分含量为40~60%;
所述的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料中Sn的质量百分含量为15~50%;
所述的细微颗粒为长度在1微米以下的不定形颗粒,所述的细微颗粒尺寸优选为100~500nm;
所述的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备方法,包括以下具体步骤:在高纯氩(Ar)气、0.5~5Pa大气压、温度为20~80℃环境下,将Sn靶材、NiTi合金靶材分别安装在电源靶头上,通电进行共溅射,溅射物沉积在导电基体材料上,得到锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料;
其中,
所述的高纯Ar气为纯度99.99%以上的氩气;
所述的Sn靶材安装在40~100W的直流电源靶头上;
所述的NiTi合金靶材安装在150~300W的射频电源靶头上;
所述的NiTi合金靶材中镍的质量百分含量为40~60%;
所述的导电基体材料为Cu、Ni、不锈钢箔等;
所述的导电基体材料使用前需要进行清洗以减少衬底的表面油污及氧化物对膜基结合的影响;
所述的清洗为在超声波中分别使用蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇以及丙酮按顺序清洗一遍;
所述的共溅射的时间为0.5~3h。
所述的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料通过上述方法制备。
所述的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。
本发明采用非晶镍钛合金作为Sn负极的缓冲基体相材料,可以降低或消除活性物质体积膨胀过程的内应力,解决了电池金属基负极材料的容量衰减问题。对于本发明所述的锡-非晶NiTi复合材料,它存在以下三个方面的性能特征,保证了电极材料的良好循环性能:(1)由于不同特征形态的细微Sn颗粒(颗粒尺寸在1微米以下)均匀分散在非晶NiTi基体中,其中细微Sn颗粒的绝对体积变化程度较小,所以产生的裂纹少;(2)非晶NiTi合金基体具有良好的导电性能,可以较好地保持Sn颗粒之间、Sn颗粒与导电基体之间的良好导电性;(3)Sn与非晶NiTi基体之间存在较强的化学结合,能够有效地缓解Sn在充放电过程中的体积变化,从而有效阻止Sn颗粒从电极材料中剥落;(4)非晶NiTi材料在电池电解液中具有很好的稳定性,不会与电解液发生不可逆副反应,不会存在大的不可逆容量损失。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
(1)本发明率先采用NiTi形状记忆合金作为Sn负极的基体相材料,制备出Sn与非晶NiTi两相复合的薄膜材料。
(2)本发明提供的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备方法简单。
(3)本发明的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料可作为锂离子电池负极材料,该电池负极材料能克服Sn相的体积膨胀效应,提高电极的循环性能,有效减缓Sn→LixSn的体积膨胀效应,很大程度上消除了Sn及LixSn相颗粒中的内应力,相比于其他Sn基负极材料,兼顾了高容量和高循环稳定性特点。
附图说明
图1是实施例3所制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的能谱图。
图2是实施例3所制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的XRD谱图。
图3是实施例3所制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的TEM图。
图4是实施例3所制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料初始三次循环的充放电曲线图。
图5是实施例5所制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的SEM图。
图6是实施例6所制备锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料不同循环的充放电曲线图。
图7是实施例3、实施例5和实例6所制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的循环性能曲线对比图。
图8是实施例3所制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料与对比实施例所制备的锡-非晶碳复合薄膜负极材料的循环性能曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备与结构分析
采用超高真空多靶磁控溅射仪(JGP-560,中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司)进行溅射,其中,将Ni含量为40wt%的NiTi合金靶材安装在射频电源靶头上,溅射功率为150W;将纯Sn靶材安装在直流电源靶头上,溅射功率为40W;然后抽气使溅射仓本底真空度为2×10-4Pa后充入工作气体Ar气,工作气体压力为0.5Pa,溅射过程中不加热(温度将会维持在20~80℃之间)。
将铜制导电基体材料在超声波中分别使用蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇以及丙酮按顺序进行清洗处理掉导电基体材料(衬底)的表面油污及氧化物后,将该导电基体材料安装在溅射仓的样品基座上,并保持靶材与衬底的距离为5cm左右。
开通靶头电源,保持样品台以30rpm速度旋转以减少薄膜成分的不均匀性,溅射物沉积在导电基体材料上,溅射0.5h,得到溅射沉积后的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料。
对本实施例所制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料进行相结构和能谱成分分析,可知薄膜中Sn为晶态,而NiTi基体为非晶态;Sn的质量百分比含量为15.0%;
(2)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的充电/放电循环性能测试
将制备获得的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料作为工作电极进行性能测试,在充满氩气的超级净化手箱(Super 1220/750/900,上海米开罗那机电技术有限公司)中,以金属锂作为对电极,以1M的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC:DMC体积比1:1)的电解液中,组装成扣式电池进行性能测试。
测试条件为:充电/放电电流密度为0.2mA/cm2,充电/放电截止电压为0.05V~1.5V(vs.Li+/Li)。充电/放电循环测试过程如下:首次循环时,电池首先从开路电压恒流(保持电流为0.2mA/cm2)放电到0.05V,然后接着从0.05V恒流充电到1.5V;从后续的第二次循环开始,放电时电压为从1.5V到0.05V,充电时电压为从0.05V到1.5V。
按照上述电池测试条件及步骤进行充电/放电循环测试(所用电池充放电测试仪为BT-2000,美国Arbin公司)得到制备的锡-非晶镍钛(Sn-NiTi)复合薄膜负极的首次放电容量为560mAh/g,首次充电容量为416mAh/g。
实施例2
(1)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备
本实施例的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备步骤与实施例1步骤(1)所述基本相同,所不同的是NiTi合金靶材的溅射功率为250W,纯Sn靶材的溅射功率为60W。
(2)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的首次充电/放电性能测试
本实施例制得的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的首次放电性能测试方法和步骤与实施例1步骤(2)所述相同,按照该方法进行充放电测试,得到该复合薄膜负极的首次放电容量为632mAh/g,首次充电容量为465mAh/g。
实施例3
(1)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备
本实施例的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备步骤与实施例1步骤(1)所述基本相同,所不同的是NiTi合金靶材的Ni含量为50wt%,溅射功率为250W,纯Sn靶的溅射功率是60W。
(2)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的组成、结构分析
对本实施例所制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料进行能谱成分分析,测试谱图如图1所示,定量分析结果如下表一所示:
元素 | 质量% | 原子含量% |
Ti K | 35.10 | 44.02 |
Ni K | 44.74 | 45.77 |
Sn L | 20.16 | 10.20 |
表一
由表一可知,薄膜中Sn的质量百分比含量为20.2%。
对该Sn-NiTi复合薄膜材料进行X射线衍射(XRD)分析,如图2所示,除了来自Cu基体的衍射峰外,图中其余的衍射峰(30.6°,32.0°,43.9°和44.9°)都属于单质Sn相,没有晶态Ti-Ni以及Sn-Ni和Sn-Ti系中的晶态金属间化合物相生成。2θ为40~45°的漫散射峰是由非晶态NiTi引起的,说明Sn-NiTi复合薄膜材料的相组成为晶态Sn相和非晶NiTi相。
对该薄膜材料进行透射电子显微镜(TEM)分析,如图3所示,其中,暗色颗粒部分为Sn颗粒,Sn颗粒大小为100~500nm,亮色部分为非晶NiTi基体,不同特征形态的Sn颗粒均匀分散在非晶NiTi基体中。
(3)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的充电/放电性能测试
本实施例制得的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的充电/放电性能测试方法和步骤与实施例1步骤(2)所述相同,按照该方法进行充放电测试。图4为该实施例所制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料初始三次循环的充放电曲线图,由图可知,放电曲线上在0.64,0.37,0.30和0.22V附件出现的电压平台对应的是Sn相的嵌锂反应,而充电曲线上在0.52,0.64,0.75和0.81V附件出现的电压平台则是Li-Sn相的脱锂反应。该薄膜负极的首次放电容量为722mAh/g,首次充电容量为547mAh/g,即首次不可逆容量和库仑效率分别为175mAh/g和76%。这说明该Sn-NiTi复合薄膜负极的首次不可逆容量较低,也就是电解液不容易在非晶TiNi基体表面发生分解和形成不可逆副反应。
实施例4
(1)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备
本实施例的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备步骤与实施例1步骤(1)所述基本相同,所不同的是NiTi合金靶材的Ni含量为50wt%,溅射功率为250W,纯Sn靶的溅射功率是60W,溅射时间3h。
(2)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的首次充电/放电性能测试
本实施例制得的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的首次放电性能测试方法和步骤与实施例1步骤(2)所述相同,按照该方法进行充放电测试,得到该复合薄膜负极的首次放电容量为542mAh/g。
实施例5
(1)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备
本实施例的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备步骤与实施例1步骤(1)所述基本相同,所不同的是NiTi合金靶材的Ni含量为50wt%,溅射功率为300W,纯Sn靶的溅射功率是60W,工作压力为1.0Pa,溅射时间3h。
(2)将本实施例步骤(1)制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料进行背散射SEM分析,结果如图5所示,其中,图中亮区为Sn相,暗区为非晶NiTi基体。此外,从薄膜的表面可以看到,Sn主要集聚在非晶NiTi颗粒的边缘和缝隙,这应该是因熔融状态的Sn被NiTi沉积生长过程的收缩力挤压出来形成的。膜层中存在大量的孔洞,使薄膜具有多孔结构,这将有利于改善锡-非晶镍钛薄膜的电化学性能。
(3)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的充电/放电循环性能测试
本实施例制得的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的首次放电性能测试方法和步骤与实施例1步骤(2)所述相同,按照该方法进行充放电测试,得到该复合薄膜负极的首次放电容量为首642mAh/g,60次循环后的放电容量为432mAh/g,即每次循环的容量损失仅为3.5mAh/g,说明非晶NiTi基体的复合可以有效降低Sn负极的容量衰减速率,即很大程度地提高电极的循环性能。
实施例6
(1)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备
本实施例的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备步骤与实施例1步骤(1)所述基本相同,所不同的是NiTi合金靶材的Ni含量为50wt%,溅射功率为300W,纯Sn靶的溅射功率是100W,工作压力为1.0Pa,溅射时间1h。
(2)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的充放电性能测试
本实施例制得的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的首次放电性能测试方法和步骤与实施例1步骤(2)所述相同,按照该方法进行充放电测试,得到该复合薄膜负极的首次放电容量为570mAh/g。
图6为本实例所制备的Sn-NiTi复合薄膜材料在不同循环下的充放电曲线图,由图可见,每次循环的充放电曲线的轮廓相似,而且重合度较好,这说明该电极材料跟锂发生的电化学反应稳定,而且可逆性较好,这另一方面也说明了该电极材料中的非晶NiTi基体的结构稳定较好,有效减缓Sn负极的体积膨胀效应。此外,从图上可以看出,该电极在第5、10、30以及60次循环的放电容量和充电容量都很接近,说明电极的容量衰减程度小。
实施例7
(1)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备
本实施例的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备步骤与实施例1步骤(1)所述基本相同,所不同的是NiTi合金靶材的Ni含量为55wt%,溅射功率为300W,纯Sn靶的溅射功率是100W,工作压力为3.0Pa,溅射时间2h。
(2)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的首次放电性能测试
本实施例制得的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的首次放电性能测试方法和步骤与实施例1步骤(2)所述相同,按照该方法进行充放电测试,得到该复合薄膜负极的首次放电容量为623mAh/g。
实施例8
(1)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备与成分分析
本实施例的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备步骤与实施例1步骤(1)所述基本相同,所不同的是NiTi合金靶材的Ni含量为55wt%,溅射功率为250W,纯Sn靶的溅射功率是100W,工作压力为2.0Pa,溅射时间1h。对本实施例所制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料进行能谱成分分析,可知薄膜中Sn的质量百分比含量为50.0%。
(2)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的充放电性能测试
本实施例制得的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的首次放电性能测试方法和步骤与实施例1步骤(2)所述相同,按照该方法进行充放电测试,得到该复合薄膜负极的首次放电容量为612mAh/g,60次循环后的放电容量为331mAh/g。
实施例9
(1)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备
本实施例的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备步骤与实施例1步骤(1)所述基本相同,所不同的是NiTi合金靶材的Ni含量为60wt%,溅射功率为250W,纯Sn靶的溅射功率是60W,工作压力为5.0Pa,溅射时间1h。
(2)锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的首次放电性能测试
本实施例制得的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的首次放电性能测试方法和步骤与实施例1步骤(2)所述相同,按照该方法进行充放电测试,得到该复合薄膜负极的首次放电容量为532mAh/g。
效果实施例
随机取出实施例3、实施例5和实例6所制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料,分别编号为薄膜材料1、2以及3,并对这三种薄膜材料做容量以及循环性能的对比,充放电性能测试方法和步骤与实施例1步骤(2)所述相同,每次放电后记录相应电池放电容量,60次循环后停止实验,记录实验结果列表如下表二所示:
循环次数 | 材料1放电容量(Ah/g) | 材料2放电容量(Ah/g) | 材料3放电容量(Ah/g) |
1 | 604.26665 | 570.58216 | 642.444 |
2 | 547.41026 | 462.85759 | 532.512 |
3 | 540.49231 | 455.25822 | 538.356 |
4 | 538.34872 | 453.78717 | 545.056 |
5 | 538.93846 | 454.06573 | 554.656 |
6 | 541.86154 | 454.10329 | 562.496 |
7 | 544.49744 | 452.97027 | 565.816 |
8 | 544.54359 | 452.88263 | 572.12 |
9 | 545.53333 | 452.29421 | 573.924 |
10 | 547.07179 | 452.32551 | 579.596 |
11 | 547.49744 | 450.48513 | 583.956 |
12 | 549.13846 | 443.77778 | 585.48 |
13 | 550.6359 | 443.49296 | 587.216 |
14 | 548.10256 | 443.10798 | 584.484 |
15 | 548.21026 | 440.16588 | 583.228 |
16 | 547.03077 | 448.37246 | 585.172 |
17 | 548.02051 | 448.20344 | 578.16 |
18 | 548.94359 | 447.8529 | 582.124 |
19 | 547.59487 | 448.07825 | 579.332 |
20 | 545.97949 | 448.25665 | 573.676 |
21 | 547.06154 | 448.74491 | 566.856 |
22 | 547 | 444.56025 | 559.984 |
23 | 547.85641 | 444.49139 | 552.78 |
24 | 549.62564 | 443.6025 | 545.272 |
25 | 545.67692 | 444.06886 | 537.56 |
26 | 540.64103 | 444.0313 | 530.212 |
27 | 539.13846 | 445.32394 | 524.18 |
28 | 546.24615 | 446.58216 | 517.616 |
29 | 543.69744 | 446.43818 | 512.172 |
30 | 544.80513 | 446.06886 | 507.08 |
31 | 541.30256 | 443.73396 | 502.948 |
32 | 547.26154 | 443.65258 | 499.052 |
33 | 542.39487 | 443.1831 | 496.616 |
34 | 543.13846 | 442.59468 | 493.692 |
35 | 535.65128 | 442.02504 | 490.848 |
36 | 544.04615 | 441.40219 | 487.244 |
37 | 527.09744 | 440.44131 | 484.224 |
38 | 523.44103 | 439.61815 | 480.816 |
39 | 523.45128 | 438.1252 | 477.7 |
40 | 519.77949 | 437.91862 | 474.676 |
41 | 516.23077 | 436.10016 | 472.688 |
42 | 517.26154 | 432.30047 | 470.056 |
43 | 513.2 | 430.83255 | 467.428 |
44 | 518.99487 | 426.36307 | 464.684 |
45 | 515.58974 | 425.26761 | 461.856 |
46 | 511.50205 | 422.57903 | 459.616 |
47 | 522.58974 | 418.74178 | 456.728 |
48 | 519.51795 | 419.06103 | 454.176 |
49 | 512.13333 | 420.07512 | 451.672 |
50 | 516.66154 | 416.00313 | 449.612 |
51 | 514.57949 | 415.05164 | 447.74 |
52 | 509.16564 | 410.59781 | 447.356 |
53 | 508.46205 | 407.86541 | 445.66 |
54 | 509.09436 | 405.17371 | 442.944 |
55 | 506.28923 | 403.277 | 438.148 |
56 | 507 | 400.88576 | 438.772 |
57 | 513.84615 | 397.77152 | 437.668 |
58 | 504.61949 | 397.14241 | 436.568 |
59 | 508.92256 | 394.72613 | 434.852 |
60 | 503.2559 | 394.61659 | 432.96 |
表二
将表二的数据进行绘图,如图7所示,从图中可以看出,不同的制备条件获得的Sn-NiTi薄膜负极具有不同的循环性能,但它们的容量衰减程度都较小,具有较好的循环稳定性,说明非晶NiTi基体能确实改善Sn负极的循环性能。
对比实施例
(1)锡-非晶碳复合薄膜负极材料的制备
本实施例的锡-非晶碳复合薄膜负极材料的制备步骤与实施例1步骤(1)所述基本相同,所不同的是本实施例使用的是碳材料。
(2)锡-非晶碳复合薄膜负极材料的充电/放电循环性能测试
本实施例制得的锡-非晶碳复合薄膜负极材料的充电/放电循环性能测试方法和步骤与实施例1步骤(2)所述相同,按照该方法进行充放电测试,将所得放电容量数据与实施例3所得到的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的放电容量数据做对比,对比结果如图8所示,其中,锡-非晶碳复合薄膜负极材料的首次充电容量为608mAh/g,但60次循环后的放电容量仅为244mAh/g,远低于实例3中锡-非晶镍钛复合薄膜负极的503mAh/g,这说明锡-非晶碳复合薄膜负极的循环稳定性明显差于锡-非晶镍钛复合薄膜负极。这主要是因为非晶碳基体材料的力学强度低于非晶镍钛材料,不能有效地消除Sn颗粒嵌锂-脱锂过程的体积膨胀效应,此外,非晶碳的表面活性大而易与电解液发生副反应也是该锡-非晶碳复合薄膜负极循环性能差的另一个原因。因此,通过比较可知,采用非晶镍钛作为Sn相颗粒的基体相材料具有优越性,可使Sn负极获得良好的循环性能。
如上所述,便可较好地实现本发明,上述实施例仅为本发明的部分实施例,并非用来限定本发明的实施范围;即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰,都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。
Claims (9)
1.一种锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料,其特征在于:由Sn与非晶NiTi合金构成的细粒复合材料,其中,所述的金属Sn以细微颗粒形式均匀分布在所述的非晶NiTi合金的基体中;
所述的非晶NiTi合金中镍的质量百分含量为40~60%;
所述的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料中Sn的质量百分含量为15~50%;
所述的细微颗粒为长度在1微米以下的不定形颗粒。
2.根据权利要求1所述的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料,其特征在于:所述的细微颗粒尺寸为100~500nm。
3.权利要求1所述的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备方法,其特征在于包括以下具体步骤:
在高纯氩气、0.5~5Pa大气压、温度为20~80℃环境下,将Sn靶材、NiTi合金靶材分别安装在电源靶头上,通电进行共溅射,溅射物沉积在导电基体材料上,得到锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料。
4.根据权利要求3所述的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备方法,其特征在于:所述的高纯Ar气为纯度99.99%以上的氩气。
5.根据权利要求3所述的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备方法,其特征在于:所述的Sn靶材安装在40~100W的直流电源靶头上;
所述的NiTi合金靶材安装在150~300W的射频电源靶头上;
所述的共溅射的时间为0.5~3h。
6.根据权利要求3所述的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备方法,其特征在于:所述的导电基体材料为Cu、Ni、不锈钢箔。
7.根据权利要求6所述的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备方法,其特征在于:所述的导电基体材料使用前需要进行清洗以减少衬底的表面油污及氧化物对膜基结合的影响。
8.根据权利要求7所述的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料的制备方法,其特征在于:所述的清洗为在超声波中分别使用蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇以及丙酮按顺序清洗一遍。
9.权利要求1或2所述的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。
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