CN101847708B

CN101847708B - 锂离子二次电池负极,其制备方法以及锂离子二次电池

Info

Publication number: CN101847708B
Application number: CN200910106442A
Authority: CN
Inventors: 魏剑锋; 何龙; 沈菊林; 潘晓萍; 戴权
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: CN101847708A

Abstract

本发明属于锂离子二次电池领域，提供一种锂离子二次电池负极，其制造方法以及使用该负极的锂离子二次电池。本发明提供的锂离子二次电池负极采用负极集流体两个表面中的至少一个表面上沉积有至少两层总厚度不超过20μm的硅薄膜的方法，解决了现有技术中负极集流体表面只有一层硅薄膜时，充放电过程中由于硅的体积膨胀所造成的电池循环性能较差的技术问题，可以使常温下200个充放电循环后容量保持率达到95％以上。

Description

锂离子二次电池负极,其制备方法以及锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池负极片，其制备方法以及包含该负极片的锂离子二次电池。

背景技术

硅材料由于其储锂容量(理论容量4200mAh/g)远大于石墨类碳材料(理论比容量372mAh/g)，成为高容量锂离子二次电池负极材料的研究热点之一。然而，由于在充放电循环过程中，Li-Si合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂(产生裂缝与粉化)，导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，造成电极的循环性能急剧下降，最后导致电极失效。因此，硅材料在锂离子二次电池中很难实际应用。

发明内容

为了解决硅材料用于锂离子二次电池负极时，电池循环性能较差的技术问题，本发明首先提供一种锂离子二次电池负极，包括负极集流体和沉积于负极集流体表面上的硅薄膜，其特征在于，负极集流体两个表面中的至少一个表面上沉积有至少两层总厚度不超过20μm的硅薄膜。

为了制备上述锂离子二次电池负极，本发明进而提供一种锂离子二次电池负极片的制备方法，包括在负极集流体两个表面中的至少一个表面上沉积有至少两层总厚度不超过20μm的硅薄膜，然后清洗、干燥，制成锂离子二次电池负极片。

为了解决硅材料用于锂离子二次电池负极时，电池循环性能较差的技术问题，本发明最后提供一种锂离子二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，所述负极为本发明所述的锂离子二次电池负极。

本发明的有益效果：本发明提供的锂离子二次电池负极采用在负极集流体上沉积多层每层厚度1～10μm的硅薄膜，使负极活性材料为多层叠置的硅薄膜，这种结构可以较好的解决充放电循环过程中，硅材料体积变化巨大引起的电池循环性能差的问题，故使电池循环性能有了较大提高，常温下200个充放电循环后容量保持率可以达到95％以上，200～500个循环后电池容量较初始放电容量约增加15％。

具体实施方式

下面详细说明本发明。

本发明具体实施方式首先提供一种锂离子二次电池负极，包括负极集流体和沉积于负极集流体表面上的硅薄膜，负极集流体两个表面中的至少一个表面上沉积有至少两层总厚度不超过20μm的硅薄膜。

至少两层硅薄膜重叠可以有效起到缓冲充放电过程中，硅材料体积膨胀的作用，从而提高电池的循环性能。

硅薄膜的总厚度和单层硅薄膜的厚度对包含硅的负极的循环寿命，进而对电池的循环寿命均有一定影响。硅薄膜总厚度太大不必要，对硅材料体积膨胀的缓冲作用不明显，且会增大电池内阻；总厚度过薄，即电极活性物质含量太低时，其储锂量太低，使电池的容量和循环性能都难以达到实际应用的标准。发明人研究发现，所述硅薄膜的总厚度不超过20μm；进一步优选的是，在总厚度不超过20μm的前提下，单层硅薄膜的厚度1～10μm。

硅薄膜可以为晶体硅薄膜，也可以为非晶硅薄膜，采用非晶硅薄膜时，电池的循环性能较好，所以，优选非晶硅薄膜。

硅薄膜上有通孔一方面可以提高电解液对硅薄膜的浸润性，另一方面也可以起到缓冲硅材料体积膨胀的作用。所以，优选至少一层硅薄膜上有通孔。

发明人进一步研究发现，硅薄膜上通孔的平均孔径在0.2～0.6mm时，电解液对硅薄膜的浸润性以及通孔对硅薄膜体积膨胀的缓冲均较好，相应的，电池循环性能得到较大提高。所以，优选硅薄膜上通孔的平均孔径为0.2～0.6mm。

所述至少一层硅薄膜上通孔的平均孔密度优选1～15个孔/mm²。

所述硅薄膜上通孔的制备方法没有特别限制，可以选择如下两种之一。方法一：先用物理气相沉积法，例如电子束蒸镀、RF溅射镀等，使粉末状的硅在负极集流体表面上沉积，形成一层硅薄膜，重复该操作，可在负极集流体表面形成多层硅薄膜。然后，将表面沉积有硅薄膜的负极集流体用打孔装置打孔，这样，硅薄膜和负极集流体上都有通孔。本发明具体实施方式采用激光打孔装置打孔，激光打孔时，如果在空气中操作，则硅薄膜上通孔附近的硅会有部分被氧化。发明人发现，按照本发明具体实施方式的通孔的孔径和孔密度进行打孔时，Si的氧化物(可能是SiO₂)占所述硅薄膜的质量百分含量很小，不超过10wt％，不会对硅薄膜的质量造成影响，因而也不会对电池的循环性能产生影响。采用先在集流体表面沉积硅薄膜，再对沉积了硅薄膜的集流体激光打孔的方法时，最好在真空，或有不与硅反应的惰性气体，例如氩气的保护下进行。

方法二：先用打孔装置在负极集流体上打出通孔，然后按照方法一在负极集流体表面沉积硅薄膜。这样得到的硅薄膜在负极集流体的通孔位置处一般也有通孔，硅薄膜的通孔尺寸一般小于负极集流体的通孔。

根据本发明具体实施方式的负极活性材料可以只沉积在负极集流体的一个表面上，也可以沉积在负极集流体的两个表面上。一般钮扣型锂离子二次电池可以采用根据本发明具体实施方式的负极活性材料只沉积在负极集流体的一个表面上这种方式。其他形式的锂离子二次电池，例如圆柱形锂离子二次电池，方形锂离子二次电池优选负极集流体的两个表面上均沉积有根据本发明具体实施方式的负极活性材料。

负极集流体两个表面上的硅薄膜的层数或每层的厚度不同时，电池充放电过程中硅薄膜的不对称体积收缩会引起活性物质层分裂，这会导致部分容量的损失。所以，优选负极集流体两个表面上的负极活性材料的层数和每层的厚度均相等。

在负极集流体表面形成硅薄膜的方法没有特殊限制，可采用本领域常用的物理气相沉积法，具体的例子包括电子束蒸镀、RF溅射镀等。一般情况下，采用物理气相沉积法时，真空度应越高越好。但是真空度太高一方面对设备要求高，另一方面沉积时间过长，所以一般不使用太高的真空度，但也不能太低，以免生成较多杂质影响硅薄膜的纯度。一般，物理气相沉积时的真空度应控制在0.02～2毫托。

负极集流体的表面粗糙度对负极含硅的锂离子二次电池的充放电性能有影响。负极集流体的表面粗糙度较大时，降低电池充放电过程中硅膜体积膨胀的效果较好，因而电池循环性能提高较大；但表面粗糙度太大时，沉积了硅薄膜后的负极片表面光泽度较差，电池循环性能受到影响。表面粗糙度太小，则硅膜附着力低，会导致循环过程中的掉料。发明人发现，负极集流体的表面粗糙度R_Z在0.5～5μm范围时，电池的循环性能较好。所以，优选负极集流体的表面粗糙度R_Z为0.5～5μm。

负极集流体上有通孔可以进一步提高电解液对集流体上沉积的硅薄膜的侵润性，故优选。

一种锂离子二次电池负极片的制备方法，包括在负极集流体两个表面中的至少一个表面上沉积有至少两层总厚度不超过20μm的硅薄膜，然后清洗、干燥，制成锂离子二次电池负极片。

清洗是为了洗去由于人手的触摸在硅薄膜表面留下的杂质，故可以选用极性有机溶剂，例如乙醇、丙酮等清洗。

一种锂离子二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，所述负极为本发明具体实施方式提供的锂离子二次电池负极。

锂离子二次电池的正极活性物质没有特殊要求，可以选择常用的正极活性物质，例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂等含锂的过渡金属氧化物。发明人发现，当正极活性物质选用LiCoO₂时，平均粒径在5～15μm的LiCoO₂可以使电池的循环性能更好，所以，优选锂离子电池的正极活性物质包括平均粒径在5～15μm的LiCoO₂。

锂离子二次电池的电解液的成分没有特殊要求，可以按照本领域常用的配方进行配制，例如，电解液成分优选如下：碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比为0.3～1混合作溶剂，电解质盐包括LiPF₆，浓度为0.5～2mol/L。

锂离子二次电池的隔膜及电池制作工艺均没有特殊限制，可以按照本领域的现有技术进行。这些与本发明相关性不大，故在此不再赘述。

实施例1

1.负极的制作

1.1沉积非晶硅薄膜：

选择长、宽分别是480mm、44mm，厚15μm，双面粗糙的铜箔作为负极集流体，铜箔双面粗糙度均为R_Z＝2.5μm。用电子束蒸镀法(EB-PVD真空蒸镀仪)，以纯度99.99％的硅粉(非晶)为原料在铜箔的两个表面各蒸镀2层厚度均为6μm的硅薄膜，铜箔的2个表面上硅薄膜的总厚度均为12μm。得到的硅薄膜为非晶硅薄膜。EB-PVD工作电压为7000V，工作电流为120mA，真空腔工作压力为0.05毫托。

1.2非晶硅薄膜打孔：

用比亚迪公司自己生产的激光打孔机对步骤1.1得到的沉积有非晶硅薄膜的铜箔打孔，平均孔径为0.4mm，孔密度为2个/mm²。

1.3清洗：

先用无水乙醇清洗步骤1.2得到的负极集流体的表面5min，然后用去离子水清洗5min。

1.4干燥：

将步骤1.3得到的负极集流体置于洁净的真空干燥箱中150℃干燥2小时，完成锂离子二次电池负极片的制作。

2.正极的制作

将正极活性物质LiCoO₂(粒度10μm)100g，溶剂水80g，导电剂乙炔黑3g，粘接剂3g(CMC和SBR各1.5g)混合均匀制成正极浆料，然后用途布机涂布在长、宽、厚分别为485mm、45mm、8μm的铝箔(正极集流体)的两个表面上。70℃真空干燥2小时，然后切成长×宽×厚＝480mm×45mm×12mm的正极片。每片正极片上正极活性物质LiCoO₂的含量为10g。

3.电解液的制作

将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比为3∶7混合成混合溶剂，(碳酸乙烯酯3ml，碳酸二乙酯7ml)将电解质盐LiPF₆加入到上述混合溶剂中，电解质盐的浓度为1mol/L。

4.锂离子二次电池的制作

将上述正、负极极片分别与18μm的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜卷绕成方型锂离子电池的电极组，然后放入50mm×34mm×5mm的方型电池壳中，在手套箱中在氩气环境中手动注入上述电解液约6ml，密封，制成锂离子二次电池。

电池制成后，按照下述方法测试电池的实际放电容量和常温循环性能：

电池实际放电容量测试：120mA恒流充电2小时后，200mA恒流充电到4.0V，截止电流20mA，然后200mA放到3.0V。

电池常温循环性能测试：200mA充到4.0V，截止电流20mA，然后200mA放到3.0V。

电池的设计容量C＝980mAh。电池实际放电容量约590mAh，常温下200次循环后容量保持率99.3％。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是：电子束蒸镀时，真空度0.08毫托；铜箔的两个表面上各沉积3层非晶硅薄膜，每层非晶硅薄膜厚度为5μm；负极集流体为厚18μm的铍青铜合金铜箔，其双面粗糙度相等，均为R_Z＝3.5μm；硅薄膜上通孔的平均孔径为0.2mm，孔密度为5个/mm²。

电池的设计容量C＝890mAh，实际放电容量640mAh，常温下200次循环后容量保持率100％。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是：电子束蒸镀时，真空度0.08毫托；铜箔的两个表面上各沉积2层非晶硅薄膜，每层非晶硅薄膜厚度为6μm；负极集流体为厚18μm的铍青铜合金铜箔，其双面粗糙度相等，均为R_Z＝3.5μm；硅薄膜上没有通孔。

电池的设计容量C＝980mAh。电池实际放电容量约585mAh，常温下200次循环后容量保持率95.8％。

发明人还发现，实施例1、2、3中，200次循环后继续进行充放电循环的过程中，电池容量会有一定量的增加(比首次放电容量增大约15％)，大约在500次循环后，电池放电容量维持恒定，基本不再变化。这可能是由于硅对Li⁺有缓释功能的原因。

对比例1

选择长、宽分别是480mm、44mm，厚15μm，双面粗糙的铜箔作为负极集流体，铜箔双面粗糙度均为R_Z＝2.5μm。用电子束蒸镀法(EB-PVD真空蒸镀仪)，以纯度99.99％的硅粉(非晶)为原料在铜箔的两个表面各蒸镀1层厚度为3μm的硅薄膜(现有技术的方法)，然后按照实施例1的操作清洗、干燥，得到负极集流体的2个表面上各沉积一层非晶硅薄膜的负极片。

参照实施例1的方法，使用该负极片组装成锂离子二次电池，并对其性能进行测试，结果如下：

电池的设计容量C＝700mAh，实际放电容量350mAh，常温下200次循环后容量保持率80％。

通过比较实施例和对比例可以看出：

1.本发明实施例提供的锂离子二次电池常温循环性能较好：常温下200次充放电循环后容量保持率可达100％，较现有技术提高约20％。

2.对比例中铜箔两个表面各沉积了1层3μm的非晶硅薄膜，而实施例1和3中铜箔每个表面上的2层非晶硅薄膜的单层厚度均为6μm，实施例2中铜箔每个表面上的3层非晶硅薄膜的单层厚度为5μm，均比对比例大，而实施例的电池常温循环性能比对比例好，这一结果与现有技术的一种观点相反。现有技术的这种观点是：锂离子电池负极使用微米级厚度的非晶硅薄膜作为负极活性物质时，随着硅薄膜厚度的增大，电池循环性能下降。

3.实施例1和2的非晶硅薄膜上均有通孔，而实施例3的非晶硅薄膜上没有通孔。比较实施例1、2和实施例3可以看出：非晶硅薄膜上有通孔时，电池的放电容量和循环性能较好。

本发明实施例中用到的化学原料、测试仪器分别如下表1、表2所示。

表1：本发明实施例所用试剂和原料

化学试剂/原料

纯度/型号

来源

LiCoO₂	电池级	优美科(Umicore)
			铜箔	-	梅雁电解铜箔有限公司
硅粉	0.9999	深圳TGT公司

表2：本发明实施例所用各种测试方法及仪器

仪器名称	产地、型号
		蓝电电池测试系统	武汉蓝电，CT2001A
EB-PVD蒸镀仪器	北京北仪创新真空技术有限责任公司，800真空镀膜机
		扫描电子显微镜	日本JEOL
X射线能谱仪	美国NORAN，JSM-5610LV
		X射线粉末衍射仪	日本理学(Rigaku)，D/max2000PC
打孔机器	比亚迪公司自己生产的激光打标机，型号是BYDPMY-50W

Claims

1.一种锂离子二次电池负极，包括负极集流体和沉积于负极集流体表面上的硅薄膜，其特征在于，负极集流体两个表面中的至少一个表面上沉积有至少两层总厚度不超过20μm的硅薄膜；至少一层硅薄膜上有通孔，所述通孔的平均孔径为0.2～0.6mm，所述通孔的平均孔密度为1～15个孔/mm²。

2.根据权利要求1的锂离子二次电池负极，所述硅薄膜为非晶硅薄膜。

3.根据权利要求1的锂离子二次电池负极，每层硅薄膜厚度1～10μm。

4.根据权利要求1的锂离子二次电池负极，所述负极集流体上有通孔。

5.根据权利要求1的锂离子二次电池负极，负极集流体的两个表面上均有至少两层总厚度不超过20μm的硅薄膜，且硅薄膜的层数和每层的厚度均相等。

6.根据权利要求1的锂离子二次电池负极，所述负极集流体的表面粗糙度R_Z为0.5～5μm。

7.一种锂离子二次电池负极片的制备方法，包括在负极集流体两个表面中的至少一个表面上沉积有至少两层总厚度不超过20μm的硅薄膜；至少一层硅薄膜上有通孔，所述通孔的平均孔径为0.2～0.6mm，所述通孔的平均孔密度为1～15个孔/mm²；然后清洗、干燥，制成锂离子二次电池负极片。

8.一种锂离子二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述负极为根据权利要求1～6任意一项的锂离子二次电池负极。

9.根据权利要求8的锂离子二次电池，正极活性物质包括平均粒径为5～15μm的LiCoO₂。