CN101394003A - 蓄电装置 - Google Patents

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小岛健治
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Abstract

本发明提供一种蓄电装置，其能够确保耐久性，同时提高能量密度以及输出密度。负极(15)具备形成有通孔(16a)的负极集电体(16)和涂敷在其上的负极复合层(17)。另外，在负极(15)的两侧配置正极(13、14)，一侧的正极(13)上形成具有高输出特性的薄的正极复合层(20)，另一侧的正极(14)上形成具有高容量特性的厚的正极复合层(22)。由此，通过将充放电特性不同的正极(13、14)组合，可以提高蓄电装置(10)的能量密度和输出密度。另外，由于可以使离子经由通孔(16a)在正极复合层(22、20)间移动，因此可以消除正极(13、14)间产生的正极电位的偏差，可以确保蓄电装置(10)的耐久性。

Description

蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种能够有效用于具有多个正极的蓄电装置的技术。
背景技术
对于搭载在电动车及混合动力车辆上的蓄电装置，需要具有高能量密度及高输出密度，所以作为备选的蓄电装置可以举出锂离子二次电池及双电荷层电容器等。但是，对于锂离子二次电池，具有能量密度高而输出密度低的问题，对于双电荷层电容器，具有输出密度高而能量密度低的问题。
在这里，提出了一种称为混合型电容器的蓄电装置，其是将锂离子二次电池和双电荷层电容器的蓄电原理相结合而构成的。该混合型电容器通过在正极采用双电荷层电容器中的活性碳，从而在正极利用双电荷层积蓄电荷，另一方面，通过在负极采用锂离子二次电池中的碳材料，从而在负极通过对碳材料嵌入锂离子来积蓄电荷。通过采用这样的蓄电机构，可以提高输出密度以及能量密度，但是为了作为车辆用电源使用还需要进一步改善输出密度及能量密度。
作为使蓄电装置的能量密度和输出密度同时提高的方法，具有通过较薄地涂敷电极复合材料而降低内部电阻的方法，以及通过将具有高能量密度的电池和具有高输出密度的电容器并联连接的方法。但是，在较薄地涂敷电极复合材料的情况下，会造成蓄电装置的能量密度降低，或者由于组装变得困难而导致蓄电装置的高成本化。另外，在将电池和电容器组合的情况下，会导致控制电路的复杂化，由此造成蓄电装置的高成本化。
为了解决这些问题，提出了如下蓄电装置，其将锂离子二次电池和双电荷层电容器的正极集电体相互连接，同时，将锂离子二次电池和双电荷层电容器的负极集电体相互连接(例如，参照专利文献1)。另外，提出如下蓄电装置，即，在1个集电体上分两层涂敷含有活性碳等的复合材料和含有钴酸锂等的复合材料而构成的蓄电装置(例如，参照专利文献2和3)，以及在1个集电体上涂敷混合有活性碳和钴酸锂的复合材料而构成的蓄电装置(例如，参照专利文献4)。
专利文献1：特开2001—351688号公报
专利文献2：特开2000—36325号公报
专利文献3：特开2005—203131号公报
专利文献4：国际公开第02/41420号公报
发明内容
但是，对于专利文献1记载的蓄电装置，由于难以消除相互连接的电极间产生的电位偏差，因此可能导致锂离子二次电池及双电荷层电容器的过放电和过充电。发生这种过放电状态和过充电状态是造成蓄电装置耐久性降低的重要原因。另外，专利文献2～4记载的蓄电装置，由于是活性碳和钴酸锂混合或者分两层涂敷的构造，因此难以充分降低内部电阻并确保输出密度。此外，因为是活性碳与钴酸锂等接触的构造，因此老化的钴酸锂的影响会波及活性碳，成为蓄电装置耐久性下降的重要原因。
本发明的目的是提高蓄电装置的能量密度以及输出密度，而不会损害蓄电装置的耐久性。
本发明的蓄电装置，其具有：正极系统，其由具有集电体和正极复合层的正极构成；以及负极系统，其由具有集电体和负极复合层的负极构成，其特征在于，所述正极系统具有相互连接且厚度不同的第1正极复合层和第2正极复合层，在配置于所述第1正极复合层和所述第2正极复合层之间的所述集电体上形成通孔。
本发明的蓄电装置，其特征在于，将所述第1正极复合层和所述第2正极复合层电气连接，使离子经由所述通孔在所述第1正极复合层和所述第2正极复合层间移动。
本发明的蓄电装置，其特征在于，所述第1正极复合层和所述第2正极复合层使用相同材料而形成。
本发明的蓄电装置，其特征在于，所述第1正极复合层和所述第2正极复合层这两者都含有活性碳。
本发明的蓄电装置，其特征在于，所述正极系统具有隔着所述负极配置的第1正极和第2正极，在所述负极的集电体上形成所述通孔，所述负极的集电体配置在所述第1正极具有的所述第1正极复合层和所述第2正极具有的所述第2正极复合层之间。
本发明的蓄电装置，其特征在于，所述负极系统具有隔着所述正极配置的第1负极和第2负极，在所述正极的集电体上形成所述通孔，在该正极的集电体的一侧表面上具有所述第1正极复合层，同时另一侧表面上具有所述第2正极复合层。
本发明的蓄电装置，其特征在于，该蓄电装置具有锂离子供给源，其至少与所述负极和所述正极的某一个接触，从所述锂离子供给源至少向所述负极和所述正极的某一个嵌入锂离子。
本发明的蓄电装置，其特征在于，该蓄电装置的装置构造是将所述正极和所述负极交替层叠的层叠型，或者将所述正极和所述负极重叠后卷绕的卷绕型。
本发明的蓄电装置，其特征在于，所述负极复合层中含有下述物质，即：芳香族缩聚物的热处理物中，氢原子/碳原子的原子数比大于或等于0.05而小于或等于0.50，并具有多并苯类骨骼构造的多并苯类有机半导体；石墨；或难石墨化碳。
发明的效果
根据本发明，由于将厚度不同的第1正极复合层和第2正极复合层组合使用，因此可以提高蓄电装置的能量密度和输出密度。并且，由于在配置于第1正极复合层和第2正极复合层之间的集电体上形成通孔，因此可以使离子在第1正极复合层和第2正极复合层之间移动。由此，即使在将厚度不同的第1正极复合层和第2正极复合层进行组合的情况下，也可以消除在第1正极复合层和第2正极复合层间产生的电位偏差，可以确保蓄电装置的耐久性。
附图说明
图1是概略地表示本发明的一个实施方式的蓄电装置的内部构造的剖面图。
图2是表示蓄电装置的放电动作的说明图。
图3是表示蓄电装置的放电动作的说明图。
图4是表示蓄电装置的放电动作的说明图。
图5(A)～(C)是表示在蓄电装置内能量移动状况的示意图。
图6是概略地表示蓄电装置的放电特性的曲线图。
图7是概略地表示本发明的其他实施方式的蓄电装置的内部构造的剖面图。
图8是概略地表示本发明的其他实施方式的层叠型蓄电装置的内部构造的剖面图。
图9是概略地表示本发明的其他实施方式的卷绕型蓄电装置的内部构造的剖面图。
具体实施方式
图1是概略地表示本发明的一个实施方式的蓄电装置10的内部构造的剖面图。如图1所示，在层压薄膜11的内侧配置电极层叠单元12，该层压薄膜构成蓄电装置10的封装容器，该电极层叠单元12由正极系统和负极系统构成，该正极系统由2个正极13、14形成，该负极系统由1个负极15形成。另外，通过热熔接等密封的层压薄膜11内注入有由含锂盐的非质子性有机溶剂形成的电解液。
配置在电极层叠单元12的中央的负极15，具有：负极集电体(集电体)16，其具有大量通孔16a；以及负极复合层17，其设置于该负极集电体16的两表面。另外，在负极15两侧隔着隔板18配置第1正极13和第2正极14，一侧的正极13具有正极集电体(集电体)19和第1正极复合层20，另一侧的正极14具有正极集电体(集电体)21和比正极复合层20厚的第2正极复合层22。此外，相互连接的一对正极集电体19、21上连接有正极端子23，负极集电体16上连接有负极端子24。即，图示的蓄电装置10成为使下述蓄电要素并联连接的状态，上述蓄电要素为：由正极复合层20和与其相对的负极复合层17构成的蓄电要素；以及由正极复合层22和与其相对的负极复合层17构成的蓄电要素。正极端子23和负极端子24与充电试验器25相连接，该充电试验器25控制使蓄电装置10成为充电状态或放电状态。
正极13、14的正极复合层20、22中，作为可以使锂离子可逆地进行掺杂·脱附(以下，称为嵌入·脱嵌)的正极活性物质而含有活性碳。从而，虽然正极复合层20、22具有同样的正极活性物质，但是较薄涂敷的正极复合层20具有高输出特性，较厚涂敷的正极复合层22具有高容量特性。另外，在负极15的负极复合层17中，作为可以使锂离子可逆地进行嵌入·脱嵌的负极活性物质而含有多并苯类有机半导体(PAS)。该负极15中预先从金属锂等锂离子供给源嵌入有锂离子，以使负极电位降低从而提高能量密度。另外，负极15的电极面形成为比正极13、14的电极面大，从而防止金属锂在负极15上析出。
此外，在本发明中，掺杂(嵌入)是指吸收、承载、吸附、插入等，是锂离子或阴离子等进入正极活性物质及负极活性物质的状态。另一方面，所谓脱附(脱嵌)是指放出、脱离等，是指锂离子或阴离子等离开正极活性物质及负极活性物质的状态。
下面，对具有上述构造的蓄电装置10的放电动作进行说明。图2～图4是表示蓄电装置10的放电动作的说明图。首先，如图2所示，通过使充放电试验器25动作而对蓄电装置10进行充电，成为阴离子嵌入正极13、14的正极复合层20、22中的状态，成为锂离子嵌入负极15的负极复合层17中的状态。在这里，由于正极复合层22形成为厚度大于正极复合层20，因此成为与正极复合层20相比，更多阴离子嵌入正极复合层22中的状态。
接下来，如图3所示，使充放电试验器25动作而对蓄电装置10进行放电，因此成为锂离子从负极15的负极复合层17脱嵌的状态。另外，成为阴离子从正极13、14的正极复合层20、22脱嵌的状态，所有阴离子脱嵌后，进一步成为锂离子嵌入正极复合层20、22中的状态。在这里，正极复合层20形成为比正极复合层22薄，以使电阻更低，因此成为与正极复合层22相比，电子更容易向正极复合层20移动的状态，放电时与正极复合层22相比，从正极复合层20流过更大的电流。另一方面，如图4所示，将正极复合层20和正极复合层22电气连接，同时，在配置于正极复合层20和正极复合层22之间的负极集电体16上形成大量通孔16a，因此放电后锂离子(离子)可以从正极复合层20向正极复合层22移动，可以使阴离子从正极复合层22脱嵌，同时，使阴离子嵌入正极复合层20。
即，放电时，成为大量阴离子从低电阻的正极复合层20脱嵌并嵌入锂离子的状态，成为少量阴离子从高电阻的正极复合层22脱嵌的状态。这样，从低电阻的正极复合层20流过大电流的情况下，正极复合层20的电位暂时低于正极复合层22的电位，但是因为正极复合层20、22相互连接，同时在负极集电体16上形成通孔16a，因此锂离子从正极复合层20逐渐向正极复合层22移动直至达到平衡电位。由此，即使在正极复合层20和正极复合层22之间产生电位差(嵌入的离子量的偏差)的情况下，也可以通过使锂离子在正极复合层20、22之间移动从而消除电位差。此外，图2～图4为示意图，并没有考虑阴离子和锂离子的个数以及平衡。
在这里，图5(A)～(C)是表示放电时正极间的能量移动状况的示意图。此外，在图5中，以横向的长度表示电位变化，以面积表示能量。首先，如图5(A)以及(B)所示，放电时，以大电流从薄的正极复合层20释放能量，同时，以小电流从厚的正极复合层22释放能量。然后，如图5(C)所示，放电后能量从正极复合层22向正极复合层20移动，直至达到平衡电位。由此，可以发挥正极复合层20的高输出特性来进行大电流放电，同时，可以从正极复合层22向该正极复合层20补充能量，因此可以使暂时降低的正极复合层20的电位得到恢复。由此，可以实现蓄电装置10的高输出化和高容量化。
在这里，图6是概略地示出蓄电装置10的放电特性的曲线图。如图6所示，即使在发挥薄的正极复合层20的高输出特性进行大电流放电(高速放电)的情况下，由于在负极集电体16上形成有通孔16a，因此可以使阴离子和/或锂离子在薄的正极复合层20和厚的正极复合层22之间移动，可以使暂时降低的正极复合层20的电位得到恢复。由此，可以由具有高输出特性的正极复合层20对具有高能量的正极复合层22的能量进行放电，从而可以在将蓄电装置10的能量密度保持在高水平的同时实现高输出化。此外，对于如图6所示的这个示例，即使在进行小电流放电(低速放电)至电池电压变为0V的情况下，由于活性物质量设定为使正极电位大于或等于1.5V(相对于Li/Li+)，因而可以抑制正极13、14的老化。
如上所述，对于本发明的一个实施方式的蓄电装置10，由于使彼此具有不同充放电特性的正极复合层20和正极复合层22，即不同厚度的正极复合层20和正极复合层22相互连接，同时，在配置于正极复合层20和正极复合层22之间的负极集电体16上形成通孔16a，因此，即使在由于充放电特性不同而使正极复合层20和正极复合层22之间产生电位差的情况下，也可以使阴离子和/或锂离子在正极复合层20和正极复合层22之间移动从而消除电位差。这样，可以将正极复合层20和正极复合层22的充放电特性组合利用，而不使正极复合层20和正极复合层22承受大的负担，可以确保蓄电装置10的耐久性，同时提高蓄电装置10的输出密度和能量密度。
接下来，对本发明的其他实施方式进行说明。图7是概略地表示本发明的其他实施方式的蓄电装置30的内部构造的剖面图。此外，对于与图1所示部件相同的部件，标注相同的标号并省略其说明。如图7所示，在层压薄膜11的内侧配置电极层叠单元31，该层压薄膜11构成蓄电装置30的封装容器，该电极层叠单元31由正极系统和负极系统构成，该正极系统由1个正极32构成，该负极系统由2个负极33、34构成。
配置在电极层叠单元31的中央的正极32，具备形成有大量通孔35a的正极集电体(集电体)35，在正极集电体35的一侧表面上设置第1正极复合层20，在正极集电体35的另一侧表面上设置比正极复合层20厚的第2正极复合层22。此外，在正极32两侧隔着隔板18配置第1负极33和第2负极34，负极33、34分别具有负极集电体(集电体)36和负极复合层17。与上述蓄电装置10同样地，在正极32的正极复合层20、22中作为正极活性物质而含有活性碳，在负极33、34的负极复合层17中作为负极活性物质而含有PAS。另外，将第1正极复合层20和第2正极复合层22相互连接的正极集电体35与正极端子23连接，相互连接的一对负极集电体36与负极端子24连接。即，图示的蓄电装置30成为下述蓄电要素并联连接的状态，上述蓄电要素为：由正极复合层20和与其相对的负极复合层17构成的蓄电要素；以及由正极复合层22和与其相对的负极复合层17构成的蓄电要素。
这样，将厚度不同的正极复合层20和正极复合层22彼此电气连接，同时，在配置于正极复合层20和正极复合层22之间的正极集电体35上形成大量通孔35a，由此与上述蓄电装置10同样地，可以使阴离子和/或锂离子在正极复合层20和正极复合层22之间移动，在确保蓄电装置30的耐久性的同时，提高蓄电装置30的输出密度和能量密度。并且，由于是正极复合层20和正极复合层22隔着正极集电体35邻接的构造，因此可以使阴离子和/或锂离子迅速移动。
接下来，对本发明的其他实施方式进行说明。图8是概略地表示本发明的其他实施方式的层叠型蓄电装置40的内部构造的剖面图。此外，对于与图1和图7所示部件相同的部件，标注相同的标号并省略其说明。
如图8所示，在层压薄膜41的内侧配置有电极层叠单元42，该层压薄膜41构成蓄电装置40的封装容器，该电极层叠单元42由正极系统以及负极系统构成，该正极系统由正极43、44合计5个正极构成，该负极系统由负极45、46合计6个负极构成。正极系统具有：第1正极43，其由具有大量通孔35a的正极集电体35和涂敷在该正极集电体35两表面的第1正极复合层20构成；以及第2正极44，其由具有大量通孔35a的正极集电体35和涂敷在该正极集电体35两表面的第2正极复合层22构成。另外，负极系统具有：负极45，其由具有大量通孔16a的负极集电体16和涂敷在该负极集电体16两表面的负极复合层17构成；以及负极46，其由具有大量通孔16a的负极集电体16和涂敷在该负极集电体16单面的负极复合层17构成。
将上述正极43、44和负极45、46隔着隔板18交替层叠，该蓄电装置40成为层叠型的装置构造。与上述蓄电装置10同样地，较薄地形成正极复合层20以得到高输出特性，另一方面，较厚地形成正极复合层22以得到高容量特性。另外，在正极复合层20、22中作为正极活性物质而含有活性碳，在负极复合层17中作为负极活性物质而含有PAS。另外，相互连接的多个正极集电体35与正极端子23连接，相互连接的多个负极集电体16与负极端子24连接。
另外，在电极层叠单元42的最外部，与负极46相对地设置锂离子供给源47。该锂离子供给源47由下述部分构成：锂电极集电体47a，其由不锈钢网等导电性多孔体构成；以及金属锂47b，其紧贴在锂电极集电体47a上。此外，经由导线48使负极集电体16和锂电极集电体47a短路，向层压薄膜11内注入电解液，由此可以使锂离子从金属锂47b中溶出，并嵌入负极复合层17。这样，通过向负极复合层17嵌入锂离子，可以降低负极电位，实现蓄电装置40的高容量化。
此外，在负极集电体16和正极集电体35上形成大量通孔16a、35a，锂离子可以经由上述通孔16a、35a在各电极间自由移动，因此可以不必对所层叠的全部负极复合层17逐一嵌入锂离子。此外，金属锂47b一边放出锂离子一边减少，最终全部嵌入负极复合层17中，但也可以略多地配置金属锂47b，使其一部分残留在蓄电装置40内。此外，也可以取代金属锂47b，使用像锂—铝合金这样，可以供给锂离子的合金等。另外，也可以通过使锂离子供给源47和正极43、44短路，向正极43、44嵌入锂离子。
这样，将不同厚度的正极复合层20和正极复合层22相互电气连接，同时，在配置于正极复合层20和正极复合层22之间的负极集电体16和正极集电体35上形成大量通孔16a、35a，因此与上述蓄电装置10同样地，可以使阴离子和/或锂离子在正极复合层20和正极复合层22之间移动，可以在确保蓄电装置40的耐久性的同时，提高蓄电装置40的输出密度和能量密度。另外，通过采用层叠型装置构造，可以容易地组合多种电极，使蓄电装置40的制造变得简便。另外，由于在正极系统的中心部配置薄的正极复合层20，另一方面，在正极系统的最外部配置厚的正极复合层22，因此，可以提高电阻比正极复合层20大的正极复合层22的冷却效果，可以抑制蓄电装置40的老化。
接下来，对本发明的其他实施方式进行说明。图9是概略地表示本发明的其他实施方式的卷绕型蓄电装置50的内部构造的剖面图。如图9所示，在金属壳51的内侧配置电极卷绕单元52，该金属壳51构成蓄电装置50的封装容器，该电极卷绕单元52由正极系统和负极系统构成，该正极系统由1个正极53构成，该负极系统由2个负极54、55构成。设置在电极卷绕单元52中心的正极53，具有具备大量通孔56a的正极集电体(集电体)56，在正极集电体56的一侧表面设置第1正极复合层57，在正极集电体56的另一侧表面设置比正极复合层57厚的第2正极复合层58。另外，在正极53的两侧隔着隔板59设置第1负极54和第2负极55，负极54、55分别具有负极集电体(集电体)60和负极复合层61。与上述蓄电装置10同样地，在正极53的正极复合层57、58中作为正极活性物质而含有活性碳，在负极54、55的负极复合层61中作为负极活性物质而含有PAS。此外，将第1正极复合层57和第2正极复合层58相互连接的正极集电体56与正极端子62连接，相互连接的一对负极集电体60与负极端子63连接。另外，也可以省去与负极集电体60相邻的隔板59。
这样，将厚度不同的正极复合层57和正极复合层58相互电气连接，同时，在配置于正极复合层57和正极复合层58之间的正极集电体56上形成大量通孔56a，由此与上述蓄电装置10同样地，可以使阴离子和/或锂离子在正极复合层57和正极复合层58之间移动，可以在确保蓄电装置50的耐久性的同时，提高蓄电装置50的输出密度和能量密度。另外，通过采用卷绕型装置构造，可以使组装工序变得简便，可以低成本地生产蓄电装置50。
以下，对上述各蓄电装置10、30、40、50的构成要素按如下顺序进行详细说明。[A]负极、[B]正极、[C]负极集电体以及正极集电体、[D]隔板、[E]电解液、[F]封装容器。
[A]负极
负极具有负极集电体和与其一体的负极复合层，负极复合层含有负极活性物质。作为该负极活性物质，只要可以使离子可逆地嵌入·脱嵌即可，不特别限定，例如可以举出石墨、各种碳材料、多并苯类物质、锡的氧化物、硅的氧化物等。石墨(graphite)和难石墨化碳(hardcarbon)可以实现高容量化，因而优选作为负极活性物质。另外，由于芳香族缩聚物的热处理物中，氢原子/碳原子的原子数比(H/C)大于或等于0.05而小于或等于0.50，并具有多并苯类骨骼构造的多并苯类有机半导体(PAS)，也可以实现高容量化，因而优选作为负极活性物质。优选该PAS的H/C落入大于或等于0.05而小于或等于0.50的范围内。由于在PAS的H/C大于0.50的情况下，芳香族类多环构造不能充分形成，因此不能使锂离子顺利地嵌入·脱嵌，可能会使蓄电装置10的充放电效率降低，PAS的H/C小于0.05的情况下，可能导致蓄电装置的容量降低。
上述PAS等负极活性物质形成为粉末状、粒状、短纤维状等，将该负极活性物质与粘结剂混合后形成浆料。然后，将含有负极活性物质的浆料涂敷在负极集电体上并干燥，从而在负极集电体上形成负极复合层。此外，作为与负极活性物质混合的粘结剂，可以使用例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟类树脂，聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯等热塑性树脂，以及丁苯橡胶(SBR)等橡胶类粘结剂，其中优选使用氟类粘结剂。作为该氟类粘合剂，例如可以举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-3氟化乙烯共聚物、乙烯-4氟化乙烯共聚物、丙稀-4氟化乙烯共聚物等。另外，负极复合层中还可以适当添加乙炔黑、石墨、金属粉末等导电性材料。
[B]正极
正极具有正极集电体和与其一体的正极复合层，正极复合层含有正极活性物质。作为正极活性物质，只要可以使离子可逆地嵌入·脱嵌即可，不特别限定，例如可以举出活性碳、过渡金属氧化物、导电性高分子、多并苯类物质等。另外，通过改变厚度尺寸而在正极集电体上涂敷正极复合层，从而形成充放电特性不同的第1正极复合层和第2正极复合层。
上述正极复合层中作为正极活性物质而含有的活性碳，是由经过碱性活化处理，并且比表面积大于或等于600m2/g的活性碳颗粒形成的。作为活性碳的原料，使用酚醛树脂、石油沥青、石油焦炭、椰炭、煤炭类焦炭等，但酚醛树脂、煤炭类焦炭的比表面积高，因而优选。在上述活性碳的碱性活化处理中使用的碱性活化剂，优选锂、钠、钾等金属离子的盐类或氢氧化物，其中，特别优选氢氧化钾。碱性活化的方法可以举出，例如，通过将碳化物和活性剂混合后，在惰性气体的气流中加热而进行活化的方法，通过使活性碳原材料预先吸附活性剂后加热而进行碳化以及活化工序的方法，以及将碳化物用水蒸气等的气体活化法活化后，利用碱性活化剂进行表面处理的方法。将经过这样的碱性活化处理后的活性碳，使用球磨机等已知的粉碎机进行粉碎。作为活性碳粒度，可以使用通常使用的较宽范围内的粒度，例如，50％体积累积直径大于或等于2μm，优选2～50μm，特别优选2～20μm。另外，优选平均细孔直径小于或等于10nm，比表面积为600～3000m2/g的活性碳。其中，优选大于或等于800m2/g，特别优选1300～2500m2/g。
另外，上述正极复合层可以含有钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质，但此外也可以使用LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixFeO2等以LixMyOz(x、y、z为正数，M为金属，也可以是大于或等于2种金属)这一通式表示的含锂金属氧化物，或者也可以使用钴、锰、钒、钛、镍等过渡金属的氧化物或者硫化物。特别地，在需要高电压的情况下，优选使用相对于金属锂的电位大于或等于4V的含锂氧化物，特别优选含有锂的钴氧化物、含锂的镍氧化物、或者含锂的钴—镍复合氧化物。
活性碳及钴酸锂等正极活性物质形成为粉末状、颗粒状、短纤维状等，将该正极活性物质与粘结剂混合后形成浆料。接下来，将含有正极活性物质的浆料涂敷在正极集电体上并干燥，从而在正极集电体上形成正极复合层。此外，作为与正极活性物质混合的粘结剂，可以使用例如SBR等橡胶类粘结剂，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟类树脂，以及聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯等热塑性树脂。另外，正极复合层中还可以适当添加乙炔黑、石墨、金属粉末等导电性材料。另外，也可以根据需要添加分散剂及增粘剂，例如添加羧甲基纤维素。
[C]负极集电体以及正极集电体
作为负极集电体及正极集电体，优选其具有贯穿正反表面的通孔，可以举出例如膨胀金属、冲压金属、网、发泡体等。对于通孔的形状及个数等，不特别限定，只要不阻碍阴离子和/或锂离子的移动，能够适当进行设定。另外，作为负极集电体以及正极集电体的材质，可以使用通常针对有机电解质电池提出的各种材质。例如，作为负极集电体的材质，可以使用不锈钢、铜、镍等，作为正极集电体的材质，可以使用铝、不锈钢等。
此外，对于图1所示的蓄电装置10，因为采用正极集电体19、21不配置在正极复合层20和正极复合层22之间的构造，因此不在该正极集电体19、21上形成通孔也可以使用。另外，对于图7所示的蓄电装置30，由于采用负极集电体36不配置在正极复合层20和正极复合层22之间的构造，因此不在该负极集电体36上形成通孔也可以使用。
[D]隔板
作为隔板，可以使用相对于电解液、正极活性物质、负极活性物质等具有耐久性，具有连通气孔而无导电性的多孔体等。通常，使用由纸(纤维素)、玻璃纤维、聚乙烯或聚丙烯等制成的布、无纺布或多孔体。优选隔板的厚度较薄，以减小电池的内部电阻，可以考虑电解液的保持量及隔板的强度等进行适当设定。
[E]电解液
作为电解液，从即使在高电压下也不会引起电解这一点，锂离子能够稳定存在这一点来说，优选使用含有锂盐的非质子性有机溶剂。作为非质子性有机溶剂，例如，可以举出由碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜等单独或混合而形成的溶剂。另外，作为锂盐可以举出，例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2等。另外，为了减少由于电解液造成的内部电阻，优选电解液中的电解质浓度至少大于或等于0.1mol/L，特别优选落在0.5～1.5mol/L范围内。
[F]封装容器
作为封装容器，可以使用通常在电池中使用的各种材质，可以使用铁及铝等金属材料，也可以使用薄膜材料等。另外，对于封装容器的形状也不特别限定，可以根据用途适当选择圆筒型或方型等，从蓄电装置的小型化及轻量化的角度出发，优选使用由铝层压薄膜制成的薄膜型封装容器。通常，使用3层层压薄膜，其外侧具有尼龙薄膜，中心具有铝箔，内侧具有改性聚丙烯等粘结层。
以下，基于实施例进一步对本发明进行详细说明。
(实施例1)
[负极1的制造]
通过将呋喃树脂的原料、即呋喃甲醇在60℃保持24小时，使呋喃甲醇硬化而获得黑色树脂。将得到的黑色树脂放入静置式电阻加热炉中，在氮气气氛下以3小时升温至1200℃，在所达到的温度下保持2小时。将冷却后取出的试样使用球磨机粉碎，作为试样1而得到难石墨化碳粉末(D50％＝5.0μm，氢原子/碳原子＝0.008)。
然后，将100重量份的上述试样1与下述溶液充分混合而得到负极用浆料，该溶液是将10重量份的聚偏氟乙烯粉末溶解在80重量份的N-甲基吡咯烷酮中而形成的。将该负极用浆料利用涂料机均匀地涂敷在厚度为32μm(气孔率为50％)的铜制膨胀金属(“日本金属工業株式会社”制)的两面，并进行干燥、冲压后，得到厚度为67μm的负极1。
[正极1以及正极2的制造]
将比表面积为2000m2/g的市售活性碳粉末85重量份、乙炔黑粉体5重量份、丙烯酸酯类树脂粘结剂6重量份、羧甲基纤维素4重量份以及水200重量份充分混合后得到正极用浆料。
另外，以喷涂方式将非水类碳系导电涂料涂敷在厚度为35μm(气孔率为50％)的铝制膨胀金属的两表面并干燥，从而得到形成有导电层的正极集电体。该正极集电体的整体厚度(基材厚度和导电层厚度的总计)为52μm，正极集电体的通孔基本被导电涂料闭塞。然后，将正极用浆料利用辊涂机均匀地涂敷在上述正极集电体的两面，并进行干燥、冲压后，得到厚度尺寸为129μm的正极1以及厚度尺寸为404μm的正极2。形成在正极1上的正极复合层的厚度为77μm，正极活性物质的单位涂敷量为3.5mg/cm2。另外，形成在正极2上的正极复合层的厚度为352μm，正极活性物质的单位涂敷量为16.0mg/cm2。
[电极层叠单元1的制作]
分别以6.0cm×7.5cm(除去端子焊接部)剪切出8片负极1，以5.8cm×7.3cm(除去端子焊接部)剪切出5片正极1，以5.8cm×7.3cm(除去端子焊接部)剪切出2片正极2。接着，隔着厚度为35μm的由聚乙烯制无纺布构成的隔板，将正极1、2和负极1交替层叠，使正极集电体、负极集电体的端子焊接部分别位于相反侧。此外，以在电极层叠单元1的最外部配置负极1的方式进行层叠。然后，在最上部及最下部配置隔板，将4边使用胶带密封后，将正极集电体的端子焊接部(7片)与铝制正极端子(宽度为50mm、长度为50mm、厚度为0.2mm)进行超声波焊接，负极集电体的端子焊接部(8片)与铜制负极端子(宽度为50mm、长度为50mm、厚度为0.2mm)进行超声波焊接，制成电极层叠单元1。
[电池1的制作]
使用在厚度为80μm的不锈钢网上压接有金属锂箔而构成的电极作为锂电极，分别在电极层叠单元1的上部以及下部配置1片锂电极，使该锂电极与负极1的整个表面相对，从而制作成三电极层叠单元。此外，对锂电极集电体即不锈钢网的端子焊接部(2片)与负极端子的焊接部进行电阻焊接。
将上述三电极层叠单元设置在深拉伸至3.5mm的层压薄膜的内部，利用另一层压薄膜覆盖开口部并将三边热熔接。然后，将电解液(在碳酸丙烯酯中，以1mol/L浓度溶解有LiPF6的溶液)真空浸渍至层压薄膜内后，将开口的层压薄膜的剩余一边热熔接。
由此，组装成4个电池1，其具备正极复合层厚度为77μm的正极1和正极复合层厚度为352μm的正极2，在正极1和正极2的正极复合层之间配置具有通孔的正极集电体和负极集电体(膨胀金属)。此外，相对于单位重量的负极活性物质，配置在电池1内的金属锂的电荷量相当于500mAh/g。
[电池1的初期评价]
将组装成的混合型电池1放置20天后，通过将混合型电池1中的1个拆开，发现金属锂完全消失，由此判断相对于单位重量的负极活性物质，预先嵌入有500mAh/g的锂离子。
[电池1的特性评价]
将电池1恒压—恒流充电30分钟，即，以1500mA恒电流充电至电池电压为3.8V，然后施加3.8V恒电压。然后，以150mA的恒电流放电至电池电压为2.2V。重复这样的3.8V—2.2V的循环试验(150mA放电)，评价第10次放电时的电池容量和能量密度。然后，进行与上述方法相同的恒压—恒流充电后，以75A的恒电流放电至电池电压为2.2V。重复这样的3.8V—2.2V的循环试验(75A放电)，评价第10次放电时的电池容量。上述结果与高负载下的容量保持率一起表示在表1中。其中，表1所示的数据是3个电池的平均值。
表1
 
电池容量(150mA放电)[mAh] 能量密度(Wh/l) 电池容量(75A放电)[mAh] 容量保持率(％)
实施例1 123 21.3 27.7 22.5
(实施例2)
[正极3的制造]
将实施例1中使用的正极用浆料利用辊涂机涂敷在正极集电体的两面，并且干燥、压紧后，得到整体厚度为268μm的正极3。该正极3所具有的正极复合层的厚度是两面合计为216μm，形成于正极集电体的一侧表面上的正极复合层厚度为39μm，形成于正极集电体的另一侧表面上的正极复合层厚度为177μm。即，在正极集电体的一侧表面和另一侧表面上分别形成厚度不同的正极复合层。另外，正极活性物质的单位涂敷量为9.8mg/cm2。
[电极层叠单元2的制作]
以6.0cm×7.5cm(除去端子焊接部)剪切出8片负极1，以5.8cm×7.3cm(除去端子焊接部)剪切出7片正极3。另外，除了仅使用正极3以外，与实施例1相同地制作出电极层叠单元2，其中，该正极3具有厚度为39μm的正极复合层和厚度为177μm的正极复合层。
[电池2的制作]
使用电极层叠单元2，通过与实施例1相同的方法组装成4个电池2。此外，相对于单位重量的负极活性物质，配置在电池2内的金属锂的电荷量相当于500mAh/g。
[电池2的初期评价]
将组装成的电池2放置20天后，通过将电池2中的1个拆开，发现金属锂完全消失，由此判断相对于单位重量的负极活性物质，预先嵌入有500mAh/g的锂离子。
[电池2的特性评价]
将电池2恒压—恒流充电30分钟，即，以1500mA恒电流充电至电池电压为3.8V，然后施加3.8V恒电压。然后以150mA的恒电流放电至电池电压为2.2V。重复这样的3.8V—2.2V的循环试验(150mA放电)，评价第10次放电时的电池容量和能量密度。然后，进行与上述方法相同的恒压—恒流充电后，以75A的恒电流放电至电池电压为2.2V。重复这样的3.8V—2.2V的循环试验(75A放电)，评价第10次放电时的电池容量。上述结果与高负载下的容量保持率一起表示在表2中。其中表2所示的数据是3个电池的平均值。
表2
 
电池容量(150mA放电)[mAh] 能量密度(Wh/l) 电池容量(75A放电)[mAh] 容量保持率(％)
实施例2 167 25.6 44.1 26.4
(对比例1)
[电极层叠单元3的制作]
以6.0cm×7.5cm(除去端子焊接部)剪切出8片负极1，以5.8cm×7.3cm(除去端子焊接部)剪切出7片正极1。另外，除了仅使用正极复合层厚度为77μm的正极1作为正极以外，与实施例1相同地制作电极层叠单元3。
[电池3的制作]
使用电极层叠单元3，通过与实施例1相同的方法组装成4个电池3。此外，相对于单位重量的负极活性物质，配置在电池3内的金属锂的电荷量相当于500mAh/g。
[电池3的初期评价]
将组装成的电池3放置20天后，通过将电池3中的1个拆开，发现金属锂完全消失，由此判断相对于单位重量的负极活性物质，预先嵌入有500mAh/g的锂离子。
[电池3的特性评价]
将电池3恒压—恒流充电30分钟，即，以1500mA恒电流充电至电池电压为3.8V，然后施加3.8V恒电压。然后，以150mA的恒电流放电至电池电压为2.2V。重复这样的3.8V—2.2V的循环试验(150mA放电)，评价第10次放电时的电池容量和能量密度。然后，进行与上述方法相同的恒压—恒流充电后，以75A的恒电流放电至电池电压为2.2V。重复这样的3.8V—2.2V的循环试验(75A放电)，评价第10次放电时的电池容量。上述结果与高负载下的容量保持率一起表示在表3中。其中表3所示的数据是3个电池的平均值。
表3
 
电池容量(150mA放电)[mAh]       能量密度(Wh/l)    电池容量(75A放电)[mAh]     容量保持率(％)      
对比例1 63 13.0 23.1 36.7
(对比例2)
[电极层叠单元4的制作]
以6.0cm×7.5cm(除去端子焊接部)剪切出8片负极1，以5.8cm×7.3cm(除去端子焊接部)剪切出7片正极2。另外，除了仅使用正极复合层厚度为352μm的正极2作为正极以外，与实施例1相同地制作电极层叠单元4。
[电池4的制作]
使用电极层叠单元4，通过与实施例1相同的方法组装成4个电池4。此外，相对于单位重量的负极活性物质，配置在电池4内的金属锂的电荷量相当于500mAh/g。
[电池4的初期评价]
将组装成的电池4放置20天后，通过将电池4中的1个拆开，发现金属锂完全消失，由此判断相对于单位重量的负极活性物质，预先嵌入有500mAh/g的锂离子。
[电池4的特性评价]
将电池4恒压—恒流充电30分钟，即，以1500mA恒电流充电至电池电压为3.8V，然后施加3.8V的恒电压。然后，以150mA的恒电流放电至电池电压为2.2V。重复这样的3.8V—2.2V的循环试验(150mA放电)，评价第10次放电时的电池容量和能量密度。然后，进行与上述方法相同的恒压—恒流充电后，以75A的恒电流放电至电池电压为2.2V。重复这样的3.8V—2.2V的循环试验(75A放电)，评价第10次放电时的电池容量。上述结果与高负载下的容量保持率一起表示在表4中。其中表4所示的数据是3个电池的平均值。
表4
 
电池容量(150mA放电)[mAh] 能量密度(Wh/l) 电池容量(75A放电)[mAh] 容量保持率(％)
对比例2 261 31.9 37.9 14.5
(对实施例1、实施例2、对比例1及对比例2的讨论)
如表1～4所示，实施例1和实施例2的电池1，2，具有通过较薄涂敷而使输出特性提高的正极复合层，以及通过较厚涂敷而使容量提高的正极复合层，因此确认上述电池1、2具有高能量密度，同时在高负载下具有高电池容量。与此相对，对比例1的电池3，由于仅具有通过较薄地形成正极复合层而使输出特性提高地正极1，因此高负载下的电池容量(容量保持率)较高，但是能量密度较低。这是因为所有正极1都由较薄的正极复合层构成，因此活性物质在整个电池中所占的体积较小。另外，对比例2中的电池4，由于仅具有较厚地形成正极复合层而使放电容量提高的正极2，因此能量密度高，但高负载下的电池容量(容量保持率)低。这是因为较厚地形成正极复合层的正极2的电阻高，在高负载下无法获得高容量。
(实施例3)
[正极4以及正极5的制造]
将市售LiCoO2粉末92重量份、石墨粉末4.5重量份、聚偏氟乙烯(PVdF)粉末3.5重量份混合，加入N-甲基吡咯烷酮并通过充分搅拌、去泡，从而得到正极用浆料2。将该正极用浆料2利用辊涂机均匀地涂敷在正极集电体的两面，并进行干燥、冲压后，得到厚度尺寸为169μm的正极4以及厚度尺寸为95μm的正极5。
[电极层叠单元5的制作]
以6.0cm×7.5cm(除去端子焊接部)剪切出8片负极1，以5.8cm×7.3cm(除去端子焊接部)剪切出2片正极4，以5.8cm×7.3cm(除去端子焊接部)剪切出5片正极5。此外，除了使用含有钴酸锂的正极4、5以外，与实施例1相同地制作电极层叠单元5。
[电池5的制作]
除了使用电极层叠单元5，并且不装入锂电极之外，以与实施例1相同的方法组装成4个电池5。
[电池5的特性评价]
将电池5恒压—恒流充电12小时，即，以500mA恒电流充电至电池电压为4.2V，然后施加4.2V恒电压。然后，以50mA的恒电流放电至电池电压为3.0V。重复这样的4.2V—3.0V的循环试验(50mA放电)，评价第10次放电时的电池容量和能量密度。然后，进行与上述方法相同的恒压—恒流充电后，以5A的恒电流放电至电池电压为3.0V。重复这样的4.2V—3.0V的循环试验(5A放电)，评价第10次放电时的电池容量。上述结果与高负载下的容量保持率一起表示在表5中。其中表5所示的数据是4个电池的平均值。
表5
 
电池容量(50mA放电)[mAh] 能量密度(Wh/l) 电池容量(5A放电)[mAh] 容量保持率(％)
实施例3 572 147 267 46.7
(对比例3)
[电极层叠单元6的制作]
以6.0cm×7.5cm(除去端子焊接部)剪切出8片负极1，以5.8cm×7.3cm(除去端子焊接部)剪切出7片正极4。此外，除了仅使用含有钴酸锂的正极4作为正极以外，与实施例3相同地制作电极层叠单元6。
[电池6的制作]
使用电极层叠单元6，通过与实施例3相同的方法组装成4个电池6。
[电池6的特性评价]
将电池6恒压—恒流充电12小时，即，以500mA恒电流充电至电池电压为3.9V，然后施加3.9V恒电压。然后，以50mA的恒电流放电至电池电压为3.0V。重复这样的3.9V—3.0V的循环试验(50mA放电)，评价第10次放电时的电池容量和能量密度。然后，进行与上述方法相同的恒压—恒流充电后，以5A的恒电流放电至电池电压为3.0V。重复这样的3.9V—3.0V的循环试验(5A放电)，评价第10次放电时的电池容量。将结果与高负载下的容量保持率一起表示在表6中。其中表6所示的数据是4个电池的平均值。
表6
 
电池容量(50mA放电)[mAh] 能量密度(Wh/l) 电池容量(5A放电)[mAh] 容量保持率(％)
对比例3 734 157 184 25.1
(对于实施例3以及对比例3的讨论)
如表5、6所示，由于实施例3的电池5具有通过较厚地形成正极复合层而使放电容量提高的正极4，以及通过较薄地形成正极复合层而使输出特性提高的正极5，因此可以确认该电池5具有高能量密度，同时在高负载下具有高电池容量。与此相对，对比例3的电池6，由于仅具有较厚地形成正极复合层而使放电容量提高的正极4，因此能量密度高，但在高负载下电池容量(容量保持率)低。这是因为较厚地形成正极复合层的正极4的电阻较大，因此在高负载下无法获得高容量。
(对比例4)
[电池7的制作]
除了正极集电体使用无通孔的铝箔，负极集电体使用无通孔的铜箔以外，通过与实施例3相同的方法组装成4个电池7。
[电池7的特性评价]
将电池7恒压—恒流充电12小时，即，以500mA恒电流充电至电池电压为4.2V，然后施加4.2V恒电压。然后，以50mA的恒电流放电至电池电压为3.0V。重复这样的4.2V—3.0V的循环试验(50mA放电)，在第6次充电时电池7发生短路，因而终止试验。
(对对比例4的讨论)
对比例4的电池7，在充电使电池电压变为4.2V时，使过多锂离子嵌入与正极4相对的负极，因此金属锂在负极表面析出，从而发生短路。另一方面，如实施例3所示，只要集电体上具有通孔，就可以使离子在各电极间移动。由此，只要在集电体上形成有通孔，就可以使全部正极间调整至相同电位，同时使全部负极间调整至相同电位，因此负极的负载变得均匀，不会发生金属锂的析出。
本发明不限于上述实施方式，可以在不脱离其要旨的范围内进行各种变形。例如，图示的蓄电装置10、30、40、50中，使不同厚度的2种正极复合层20、22、57、58相互连接，同时，在配置于正极复合层20、22、57、58之间的负极集电体16及正极集电体35、56上形成通孔16a、35a、56a，但并不限于此，也可以将不同厚度的大于或等于3种的正极复合层相互连接，同时在配置于上述正极复合层之间的负极集电体及正极集电体上形成通孔。
另外，作为正极活性物质及负极活性物质，并不限定于上述活性物质，也可以使用用于现有电池及电容器的各种活性物质。此外，对于电解质及隔板18，当然也可以使用用于现有电池及电容器的各种电解质及隔板。
此外，本发明的蓄电装置非常适合作为电动车及混合动力车辆等的驱动用蓄电源或者辅助用电源。另外，例如也可以用于电动自行车及电动轮椅等的驱动用蓄电源，太阳能发电装置及风力发电装置等使用的蓄电源，便携设备及家用电器等使用的蓄电源。

Claims (9)

1.一种蓄电装置，其具有：正极系统，其由具有集电体和正极复合层的正极构成；以及负极系统，其由具有集电体和负极复合层的负极构成，
其特征在于，
所述正极系统具有相互连接且厚度不同的第1正极复合层和第2正极复合层，
在配置于所述第1正极复合层和所述第2正极复合层之间的所述集电体上形成通孔。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，
将所述第1正极复合层和所述第2正极复合层电气连接，使离子经由所述通孔在所述第1正极复合层和所述第2正极复合层间移动。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置，其特征在于，
所述第1正极复合层和所述第2正极复合层使用相同材料而形成。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的蓄电装置，其特征在于，
所述第1正极复合层和所述第2正极复合层这两者都含有活性碳。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的蓄电装置，其特征在于，
所述正极系统具有隔着所述负极配置的第1正极和第2正极，在所述负极的集电体上形成所述通孔，所述负极的集电体配置在所述第1正极具有的所述第1正极复合层和所述第2正极具有的所述第2正极复合层之间。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的蓄电装置，其特征在于，
所述负极系统具有隔着所述正极配置的第1负极和第2负极，在所述正极的集电体上形成所述通孔，在该正极的集电体的一侧表面上具有所述第1正极复合层，同时另一侧表面上具有所述第2正极复合层。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的蓄电装置，其特征在于，
该蓄电装置具有锂离子供给源，其至少与所述负极和所述正极的某一个接触，
从所述锂离子供给源至少向所述负极和所述正极的某一个嵌入锂离子。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的蓄电装置，其特征在于，
该蓄电装置的装置构造是将所述正极和所述负极交替层叠的层叠型，或者将所述正极和所述负极重叠后卷绕的卷绕型。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的蓄电装置，其特征在于，
所述负极复合层中含有下述物质，即：芳香族缩聚物的热处理物中，氢原子/碳原子的原子数比大于或等于0.05而小于或等于0.50，并具有多并苯类骨骼构造的多并苯类有机半导体；石墨；或难石墨化碳。
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