CN109065842A - 非水电解质电池 - Google Patents

非水电解质电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109065842A
CN109065842A CN201810895174.7A CN201810895174A CN109065842A CN 109065842 A CN109065842 A CN 109065842A CN 201810895174 A CN201810895174 A CN 201810895174A CN 109065842 A CN109065842 A CN 109065842A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
thickness
oxide skin
composite layer
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810895174.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109065842B (zh
Inventor
栗山博道
猿渡秀乡
佐竹秀喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN109065842A publication Critical patent/CN109065842A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109065842B publication Critical patent/CN109065842B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

根据一个实施方式，提供一种电极。该电极具备电极合材层以及在至少一面上担载有电极合材层的集电体。电极合材层包含含有Li以及至少一种过渡金属的活性物质粒子。所述电极合材层包含与所述集电体接触的第1面以及自所述第1面相距所述电极合材层的厚度的第2面。所述电极合材层含有包含第1面的第1部分以及包含第2面的第2部分。所述电极合材层的第1部分和所述第2部分的各自中，在活性物质粒子的表面分别形成有第1氧化物层和第2氧化物层。第1氧化物层的厚度比所述第2氧化物层的厚度大。

Description

非水电解质电池
本申请是申请日为2014年12月26日、中国申请号为201480072402.0的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的实施方式涉及电极及非水电解质电池。
背景技术
在高能量密度的锂离子二次电池的开发中，提高正极的能量密度是重要的课题。可以通过使主要含有正极活性物质、导电剂、粘结剂的正极合材的密度增加来提高正极的能量密度。
另一方面，锂离子二次电池还要求优异的容量维持率。据认为，由于达成优异的容量维持率，所以能够例如防止电极的劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-12433号公报
专利文献2：日本特开2006-12426号公报
专利文献3：日本特开2008-16244号公报
发明内容
发明要解决的问题
本申请发明要解决的问题是提供一种能够实现可以显示出高的能量密度以及优异的容量维持率的非水电解质电池的电极、以及可以显示出高的能量密度以及优异的容量维持率的非水电解质电池。
解决问题的手段
根据第1实施方式，提供一种电极。该电极具备电极合材层以及在至少一面上担载有该电极合材层的集电体。电极合材层包含含有Li以及选自由Fe、Mn、Co以及Ni构成的组中的至少一种过渡金属的活性物质粒子。电极合材层包含与集电体接触的第1面以及自该第1面相距电极合材层的厚度的第2面。电极合材层包含含有第1面的第1部分以及含有第2面的第2部分。第1部分具有电极合材层的厚度的至少20％的厚度。第2部分具有电极合材层的厚度的至少20％的厚度。电极合材层的第1部分中，在活性物质粒子的表面形成有第1氧化物层。第1氧化物层含有选自由Li、Mg、Ca、B、Al、Si、P、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta以及W构成的组中的至少一种元素。第1氧化物层的厚度为大于0.5nm且100nm以下。电极合材层的第2部分中，在活性物质粒子的表面形成有第2氧化物层。第2氧化物层含有选自由Li、Mg、Ca、B、Al、Si、P、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta以及W构成的组中的至少一种元素。第2氧化物层的厚度为0.5nm以上且小于100nm。第1氧化物层的厚度比第2氧化物层的厚度大。
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极是第1实施方式的电极。
附图说明
图1是第1实施方式的一例的电极的概略截面图、以及在电极合材层的第1部分以及第2部分中各自包含的活性物质粒子的概略截面图。
图2是第2实施方式的一例的非水电解质电池的局部剖切立体图。
图3是图2中所示的非水电解质电池的A部的放大截面图。
图4是实施例1-1的电极的一部分的截面TEM图像。
图5是实施例1-1的电极的另一部分的截面TEM图像。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电极。该电极具备电极合材层以及在至少一面上担载有该电极合材层的集电体。电极合材层包含含有Li以及选自由Fe、Mn、Co以及Ni构成的组中的至少一种过渡金属的活性物质粒子。电极合材层包含与集电体接触的第1面以及自该第1面相距电极合材层的厚度的第2面。电极合材层包含含有第1面的第1部分以及含有第2面的第2部分。第1部分具有电极合材层的厚度的至少20％的厚度。第2部分具有电极合材层的厚度的至少20％的厚度。电极合材层的第1部分中，在活性物质粒子的表面形成有第1氧化物层。第1氧化物层含有由Li、Mg、Ca、B、Al、Si、P、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta以及W构成的组中的至少一种元素。第1氧化物层的厚度为大于0.5nm且100nm以下。电极合材层的第2部分中，在活性物质粒子的表面形成有第2氧化物层。第2氧化物层含有由Li、Mg、Ca、B、Al、Si、P、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta以及W构成的组中的至少一种元素。第2氧化物层的厚度为0.5nm以上且小于100nm。第1氧化物层的厚度比第2氧化物层的厚度大。
发明人们得到了下述见识：如果使用在不考虑容量维持率的情况下提高电极合材层的密度而制造的电极，则实现可以显示出优异的容量维持率的非水电解质电池是困难的。
发明人们进行了锐意研究，结果知道了其原因如以下详细说明的那样是由于：如果在非水电解质电池中使用具有高密度的电极合材层，则随着反复进行充放电循环，有时在电极合材层中产生活性物质的劣化的偏差。
首先，随着电极合材层的密度的増加，电极合材层中的空隙减少。如果空隙减少，则电极合材层中的非水电解质的渗透性降低。其结果是，与远离集电体的部分相比，非水电解质难以到达电极合材层中靠近集电体的部分中。因此，在空隙少的电极合材层中，参与充放电的离子、例如锂离子的扩散性产生偏差。
在像这样锂离子的扩散性具有偏差的电极合材层中，在靠近集电体的部分，活性物质中的参与Li嵌入及脱嵌反应的Li量容易产生过多或不足。即，Li嵌入反应时，电极合材层中靠近集电体的部分中，活性物质与非水电解质的反应界面中存在的锂离子容易变得不足。另一方面，Li脱嵌反应时，在这样的部分中，活性物质与非水电解质的上述反应界面中存在的锂离子容易过剩。
另一方面，作为活性物质的劣化的原因之一，可以列举出在锂离子的量产生过多或不足的状态下的Li嵌入及脱嵌反应。Li嵌入反应以及Li脱嵌反应中Li浓度都会成为反应速率控制。因此，如果在活性物质与非水电解质的反应界面中在产生锂离子过多或不足的状态下发生Li嵌入反应或Li脱嵌反应，则活性物质的晶体结构发生变质，活性物质劣化。例如，如果在锂离子不足的状态下发生Li嵌入反应，则活性物质被施加过电压，活性物质的劣化被促进。
电极合材层中靠近集电体的部分如前面说明的那样，由于锂离子的量容易产生过多或不足，所以容易劣化。包括活性物质的劣化发生了偏差的电极合材的电极可能引起容量的降低以及电阻上升。这是因为：如果像这样使用活性物质的劣化可能偏差的电极，则难以实现可以显示出优异的容量维持率的非水电解质电池。
第1实施方式的电极中，在电极合材层中的第1部分、即靠近集电体的部分中所含有的活性物质粒子的表面形成有第1氧化物层。该第1氧化物层使施加到活性物质粒子的表面的过电压得以缓和，可以防止活性物质的结构劣化。
另一方面，在电极合材层中的第2部分、即远离集电体的部分中所含有的活性物质粒子的表面也形成有第2氧化物层。在这里，第2氧化物层的厚度比第1氧化物层的厚度小。像这样第2氧化物层具有比第1氧化物层小的厚度，但如前面说明的那样，远离集电体的部分与靠近集电体的部分相比，难以产生锂离子的过多或不足。因此，厚度比第1氧化物层小的第2氧化物层也能够充分防止电极合材层的第2部分中含有的活性物质粒子的结构劣化。而且，第2氧化物层不参与充放电反应，所以厚度小的该第2氧化物层能够防止电极容量的降低。
即，第1实施方式的电极能够抑制电极合材层中的第1部分与第2部分之间的活性物质的劣化进行的不均，由此能够消除电极合材层中的活性物质的劣化的偏差。并且，第1实施方式的电极能够在防止电极容量的降低的同时实现这样的劣化的偏差的消除。由此，第1实施方式的电极能够实现可以显示出高的能量密度以及优异的容量维持率的非水电解质电池。
接着，对第1实施方式的电极进行更详细的说明。
电极合材层中所含有的活性物质粒子包含含有锂(Li)以及选自由铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)以及镍(Ni)构成的组中的至少一种过渡金属的复合氧化物。作为复合氧化物，可以列举出例如锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4或LiMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-xCoxO2、0＜x≤1)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnxCo1-xO2、0＜x≤1)、磷酸铁锂(LiFePO4)、以及锂复合磷酸化合物(例如LiMnxFe1-xPO4、0＜x≤1)。这样的复合氧化物可以提供优异的能量密度。
活性物质粒子可以为一次粒子，也可以为由一次粒子造粒而得到的二次粒子。
电极合材层还可以含有除上述活性物质粒子以外的活性物质。
并且，电极合材层可以进一步含有导电剂以及粘结剂。导电剂可以为了提高集电性能、并且抑制活性物质与集电体的接触电阻而根据需要配合。作为导电剂，可以列举出例如乙炔黑、碳黑以及石墨。粘结剂可以将活性物质和集电体粘结到一起。作为粘结剂，可以列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)以及羧甲基纤维素(CMC)。关于电极合材层中的各材料的含量，将在后面叙述。
电极合材层可以例如具有在20μm～200μm的范围内的厚度。电极合材层的优选厚度在20μm～100μm的范围内。
在这样的电极合材层中，包含与集电体接触的第1面的第1部分具有电极合材层的厚度的至少20％的厚度。第1部分的厚度低于电极合材层的厚度的20％时，不能充分消除电极合材层中的活性物质的劣化的偏差。优选的是：第1部分具有电极合材层的厚度的50％以下的厚度。第1部分的厚度在该范围内时，可以在充分消除电极合材层中的活性物质的劣化的偏差的同时，进一步抑制电极容量的降低。
电极合材层中包含第2面的第2部分具有电极合材层的厚度的至少20％的厚度。第2部分的厚度低于电极合材层的厚度的20％时，不能充分抑制电极容量的降低。优选的是：第2部分具有电极合材层的厚度的50％以下的厚度。第2部分的厚度在该范围内时，可以在充分消除电极合材层中的活性物质的劣化的偏差的同时，进一步抑制电极容量的降低。
电极合材层的第1部分中，在活性物质粒子的表面形成有第1氧化物层。第1氧化物层含有选自由锂(Li)、镁(Mg)、钙(Ca)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)以及钨(W)构成的组中的至少一种元素。
该第1氧化物层的厚度为大于0.5nm且100nm以下。第1氧化物层的厚度为0.5nm以下时，在电极合材层的第1部分，不能充分抑制活性物质粒子的劣化，其结果是，不能充分抑制充放电循环时的容量降低和电阻上升。并且，第1氧化物层的厚度大于100nm时，第1氧化物层产生的电阻变大，其结果是，引起输入输出特性的降低。
电极合材层的第2部分中，在活性物质粒子的表面形成有第2氧化物层。第2氧化物层含有选自由Li、Mg、Ca、B、Al、Si、P、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta以及W构成的组中的至少一种元素。
该第2氧化物层的厚度为0.5nm以上且小于100nm。第2氧化物层的厚度低于0.5nm时，电极合材层的第2部分中，不能充分抑制活性物质粒子的劣化，其结果是，不能充分抑制充放电循环时的容量降低和电阻上升。并且，第2氧化物层的厚度为100nm以上时，第2氧化物层产生的电阻变大，其结果是，引起输入输出特性的降低。
进而，如前面说明的那样，第1氧化物层的厚度比第2氧化物层的厚度大。第1氧化物层的厚度如果为第2氧化物层的厚度以下，则不能抑制电极合材层的第1部分和第2部分之间的活性物质的劣化进行的不均。优选的是：第1氧化物层的厚度相对于第2氧化物层的厚度的比为5以上。厚度的比为5以上时，能够进一步抑制电极合材层中的劣化的偏差。更优选的是：第1氧化物层的厚度相对于第2氧化物层的厚度的比为200以下。厚度的比为200以下时，可以抑制第1部分和第2部分之间的电阻的差，从而可以抑制在第1部分中所含有的活性物质粒子与第2部分的活性物质粒子之间充放电赋予率发生偏差。其结果是，能够进一步抑制循环时的容量降低。进一步优选的是：第1氧化物层的厚度相对于第2氧化物层的厚度的比为5以上且50以下。
第1氧化物层以及第2氧化物层优选覆盖发生Li嵌入脱嵌反应的反应界面。对于例如以LiNiO2以及LiCoO2为代表的具有层状岩盐型结构的活性物质，与晶轴的C轴垂直的方向的粒子表面成为Li嵌入脱嵌反应界面。通过由氧化物层覆盖这样的反应界面，可以进一步抑制活性物质粒子的劣化。例如通过用氧化物层覆盖活性物质粒子的整个表面，能够形成覆盖这样的反应界面的氧化物层。
第1实施方式中，这样的电极合材层担载于集电体的至少一面。即，集电体可以仅在一面担载电极合材层，或者也可以在两个表面担载电极合材层。并且，集电体可以包含未担载电极合材层的部分。这样的部分可以例如作为电极极耳使用。
作为集电体，可以使用含有导电性高的材料的片材。例如，可以使用铝箔或铝合金箔作为集电体。使用铝箔或铝合金箔时，其厚度例如为20μm以下，优选为15μm以下。铝合金箔中可以含有镁、锌、硅等。并且，铝合金箔中所含有的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
接着，对制造第1实施方式的电极的方法的例子进行说明。
首先，制备含有用于电极合材层的第1部分的第1浆料、以及用于电极合材层的第2部分的第2浆料的2种以上的浆料。
浆料可以例如按照以下进行制备。
首先，分别准备用于第1部分的活性物质粒子和用于第2部分的活性物质粒子。
接着，在准备好的活性物质粒子的表面形成氧化物层而得到在活性物质粒子的表面形成有氧化物层的活性物质复合体。
氧化物层可以通过例如CVD法、溅射法等干式被覆处理方法、溶胶凝胶法、非电解镀等湿式被覆处理方法、球磨法、喷射磨法等混合、粉碎复合化处理方法来形成在活性物质粒子的表面。
列举一个例子，在活性物质粒子LiNi0.8Co0.2O2的表面形成一氧化镍(NiO)时，可以使用溶胶凝胶法。具体而言，首先，将作为活性物质粒子的LiNi0.8Co0.2O2导入到将作为被覆材料的醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)均匀地溶解而得到的甲醇(CH3OH)溶液中，并搅拌。搅拌后，使溶液干燥，从而得到附着有被覆材料的活性物质粒子。干燥后，将附着有被覆材料的活性物质粒子以150℃～500℃的温度烧成数分钟至数小时。这样，得到在活性物质粒子LiNi0.8Co0.2O2的表面形成了氧化镍的氧化物层的活性物质复合体。
这里，使在用于第1部分的活性物质粒子的表面形成的第1氧化物层的厚度比在用于第2部分的活性物质粒子的表面形成的第2氧化物层的厚度更大。氧化物层的厚度可以通过复合地调整氧化物形成方法的几个条件来进行控制。例如，在前面的例子时，氧化物层的厚度可以通过调整醋酸镍和活性物质粒子的重量的比来进行改变。
另外，对于氧化物层的形成方法以及厚度的调整方法的其他具体例，将在后面详细叙述。
然后，将以上那样得到的用于第1部分的活性物质复合体与导电剂以及粘结剂一起投入到适当的溶剂中后进行搅拌。这样，得到用于第1部分的第1浆料。用于第2部分的浆料除了使用用于第2部分的活性物质复合体来代替用于第1部分的活性物质复合体以外，可以按照与第1浆料同样的步骤进行制备。
浆料的调制时投入到溶剂中的活性物质复合体、导电剂、以及粘结剂的重量的比例优选分别设定为80～95重量％、3～15重量％、以及2～5重量％。
接着，在集电体的表面上涂布上述那样制备而成的第1浆料。涂布后，将涂膜干燥、加压。这样，得到电极合材层的第1部分。
接着，在电极合材层的第1部分的表面上涂布上述那样制备而成的第2浆料。涂布后，将涂膜干燥、加压。这样，得到电极合材层的第2部分，从而得到第1实施方式的电极。
另外，在以上说明的制造方法的例子中，在电极合材层的第1部分的表面涂布了第2浆料，但也可以在第1部分的表面涂布例如与第1浆料以及第2浆料不同的其他浆料而形成电极合材层的其他部分。
＜氧化物层的形成方法的具体例＞
以下对在活性物质粒子的表面形成第1氧化物层以及第2氧化物层的方法以及这些氧化物层的厚度的控制方法的几个具体例进行说明。
1.形成作为氧化物层的NiO、CoO、MnO、MgO、CaO、AlPO4、Fe3O4、CuO、ZnO或Li4P2O7的层的方法的例子
为了在活性物质粒子的表面形成作为氧化物层的NiO、CoO、MnO、MgO、CaO、AlPO4、Fe3O4、CuO、ZnO或Li4P2O7的层，例如可以使用溶胶-凝胶法。
以下示出利用溶胶-凝胶法的上述氧化物层的形成方法的例子。
首先，参照以下的表1而选择与将要形成在活性物质粒子的表面的目标氧化物层相对应的被覆原料。将所选择的被覆原料投入到蒸馏水中，在室温下搅拌10小时左右。这样，得到被覆原料溶解溶液。
接着，将正极活性物质粒子投入到被覆原料溶解溶液中，在室温下进一步搅拌约10小时。这样得到混合溶液。
这里，将混合溶液中的被覆原料：活性物质粒子：水的混合重量比设定为x：100：300。即，x是被覆原料相对于活性物质粒子100g的添加重量(g)。通过改变添加量x，可以改变最终得到的氧化物层的厚度。以下的表1中，将为了使最终得到的氧化物层的厚度达到10nm所必需的被覆原料的添加量x10的值作为代表值而表示。为了得到与10nm不同的厚度t(nm)的氧化物层而必需的被覆原料的添加量xt可以通过在下述式中代入目标厚度t以及代表值x10而得到。
xt＝x10×t/10
表1
将这样得到的混合溶液在120℃下干燥5小时，得到粉末。接着，将得到的粉末在150℃～500℃的温度下烧成数分钟至数小时，从而得到表面形成有具有目标厚度的目标氧化物层的活性物质粒子的粉末。
2.形成作为氧化物层的ZrO2、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SiO2或Al2O3的层的方法的例子
为了在活性物质粒子的表面形成作为氧化物层的ZrO2、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SiO2或Al2O3的层，可以使用例如溶胶-凝胶法。
以下示出利用溶胶-凝胶法的上述氧化物层的形成方法的例子。
首先，参照以下的表2而选择与将要形成在活性物质粒子的表面的目标氧化物层相对应的被覆原料以及溶剂。将所选择的被覆原料投入到所选择的溶剂中，在室温下搅拌10小时左右。这样，得到被覆原料溶解溶液。
接着，将正极活性物质粒子投入到被覆原料溶解溶液中，在室温下进一步搅拌约10小时。这样得到混合溶液。
这里，将混合溶液中的被覆原料：活性物质粒子：溶剂的混合重量比设定为y：100：300。y是被覆原料相对于活性物质粒子100g的添加重量(g)。通过改变添加量y可以改变最终得到的氧化物的厚度。以下的表2中，将为了使最终得到的氧化物层的厚度达到10nm所必需的被覆原料添加量y10的值作为代表值而表示。为了得到与10nm不同的厚度t(nm)的氧化物层而必需的被覆原料的添加量yt可以通过在下述式中代入目标厚度t以及代表值y10而得到。
yt＝y10×t/10
表2
将这样得到的混合溶液在70℃下干燥5小时，得到粉末。接着，将得到的粉末在150℃～500℃的温度下烧成数分钟至数小时，从而得到表面形成有具有目标厚度的目标氧化物层的活性物质粒子的粉末。
3.形成作为氧化物层的Li2O-2B2O3的层的方法的例子
为了在活性物质粒子的表面形成作为氧化物层的Li2O-2B2O3的层，例如可以使用干式混合以及热处理的组合。
以下示出利用干式混合以及热处理的组合的Li2O-2B2O3的层的形成方法的例子。
首先，将活性物质粒子、氢氧化锂LiOH·H2O的粉末、硼酸H3BO3的粉末以用于获得目标Li2O-2B2O3的层的厚度的规定的重量比进行混合。
这里，规定的混合比可以通过以下的表3中示出的混合量z10以及下述式来算出。具体来说，表3中将为了使最终得到的氧化物层的厚度达到10nm所必需的被覆原料的各自的混合量z10的值作为代表值而表示。并且，为了获得与10nm不同的厚度t(nm)的氧化物层所必需的被覆原料的各自的混合量zt可以通过在下述式中代入目标厚度t以及各自的被覆原料的代表值z10而获得。
zt＝z10×t/10
表3
将这样得到的混合物在500℃下干燥10小时，可以得到表面形成有具有目标厚度的Li2O-2B2O3的层的活性物质粒子的粉末。
＜第1氧化物层的厚度以及第2氧化物层的厚度的测定方法＞
接着，对第1氧化物层的厚度以及第2氧化物层的厚度的测定方法进行说明。
氧化物层的厚度可以通过透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscopy：TEM)来测定。以下对利用透射型电子显微镜的氧化物层的测定方法的具体例进行说明。
(1)取样
首先，准备作为测定对象的电极。装入到非水电解质电池中的电极按照以下的步骤来准备。首先，将实施了放电处理的电池在氩等不活性气氛下进行解体。从解体后的非水电解质电池中取出电极组。将取出的电极组使用例如镊子等分离为隔膜、作为正极及负极的电极。将由此得到的电极浸渍于碳酸乙甲酯等有机溶剂中来进行洗涤。洗涤后，将电极干燥。这样，电极就准备好了。
使用树脂将准备好的电极的电极合材层的空隙包埋。接着，将例如钨或铂等表面保护膜形成于电极表面。通过使用了镓离子的聚焦离子束法(Focused Ion Beam：FIB)从被保护被膜被覆的电极的表面、即电极合材层的第2部分采集约10μm见方、厚度为0.05μm～0.2μm的薄片试样。这样，得到电极合材层的第2部分的样品。
接着，在准备好的电极中，使用刀将电极合材层和集电体切开。从与这样切开的切截面相垂直的方向照射镓离子而实施FIB加工，采集约10μm见方、厚度为0.05μm～0.2μm的薄片试样。这样，得到电极合材层的第1部分的样品。
取样时的镓离子的加速电压设定为10～40kV。
(2)测定
从像上述这样得到的电极合材层的第1部分的样品以及第2部分的样品选择相对于透射电子射线而言朝向合适的观察方向的活性物质粒子，实施倍率30万倍以上的高分辨率TEM观察。这里，合适的观察方向是指，活性物质粒子中产生Li离子的嵌入以及脱嵌的方向。
例如，对于以LiNiO2或LiCoO2为代表的具有层状岩盐型结构的活性物质一次粒子，从晶轴的[100]方向入射电子射线，观察(hk0)表面上所被覆的氧化物层。在所得到的图像中，对从氧化物层的表面至活性物质粒子和氧化物层的界面，朝着与晶轴的C轴垂直且与电子射线的入射方向垂直的方向以任意不同的地方测定长度10次。将由此测定得到的长度的平均值作为氧化物层的厚度。
对于以LiMn2O4为代表的具有尖晶石型结构的活性物质一次粒子，从晶轴的[100]方向入射电子射线，观察[010]方向的粒子表面上所被覆的氧化物层。在所得到的图像中，对从氧化物层的表面至活性物质粒子和氧化物层的界面，在[010]方向以任意不同的地方测定长度10次。将由此测定得到的长度的平均值作为氧化物层的厚度。
对于以LiFePO4为代表的具有橄榄石型磷酸铁结构的活性物质一次粒子，从晶轴的[100]方向入射电子射线，观察[010]方向的粒子表面上所被覆的氧化物层。在所得到的图像中，对从氧化物层的表面至活性物质和氧化物层的界面，在[010]方向以任意不同的地方测定长度10次。将由此测定得到的长度的平均值作为氧化物层的厚度。
接着，对活性物质粒子以及第1以及第2氧化物层的组成的确认方法进行说明。
(关于活性物质粒子)
对于活性物质粒子的组成，可以通过根据晶体结构解析、组成分析来鉴定物质、根据截面观察来确认分布，从而进行确认。具体而言，可以通过例如以下的步骤来确认。首先，通过切割机等仅剥取涂布在集电体上的电极合材层，通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射法来获得X射线衍射图案。根据衍射图案获得活性物质的晶体结构和晶格常数的信息。接着使用电感耦合等离子体发射光谱来对金属元素组成进行定量。这样，确认活性物质的组成。在各电极合材层中使用不同的活性物质时，进一步使用扫描电子显微镜和能量色散型X射线光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)来获得正极截面的金属元素映射图像而确认各合材层中的活性物质种。金属元素的鉴定中利用Mn、Fe、Co、Ni各自的Kα射线。电极截面测定用试样通过利用氩离子源的截面离子铣削来进行制作。通过切割机等从电极片材上切出约2cm×2cm的断片，对1个截面照射以加速电压2～6KV进行了加速后的氩离子，从而制作平坦的截面。
(关于氧化物层)
氧化物层的组成可以使用附属于TEM的EDX或电子能量损失能谱法(ElectronEnergy-Loss Spectroscopy：EELS)来确认。具体而言，可以通过以下的步骤来确认。测定用试样按照与上述的氧化物层厚度测定用试样加工同样地进行制作。可以通过使用EDX来对Li和B以外的组成进行确认。将以200KV加速后的电子射线照射到氧化物层上并根据Mg-Kα、Ca-Kα、Al-Kα、Si-Kα、P-Kα、Fe-Kα、Mn-Kα、Co-Kα、Ni-Kα、Cu-Kα、Zn-Kα、Zr-Lα、Nb-Lα、Mo-Lα、Ta-Mα确认金属元素的组成。对于Li和B，使用EELS来进行确认。将以200KV加速后的电子射线照射到氧化物层上，在EELS谱图中由Li-K吸收端、B-K吸收端的峰值来确认组成。
电极合材层的厚度、电极合材层的第1部分的厚度、以及电极合材层的第2部分的厚度可以通过例如以下的步骤来测定。
使用FIB从电极合材层的表面在电极厚度方向以电极合材层的厚度的各约10％来制作薄片试样，并测定氧化物层的厚度。将所得到的氧化物层的测定值从电极合材层的表面依次设定为t10％、t20％、t30％、t40％、t50％、t60％、t70％、t80％以及t90％。对于电极合材层的第1部分的厚度，将各测定位置中的氧化物层的厚度作为纵轴、将自薄片试样取得部位的电极合材层的表面的深度作为横轴而绘图并以直线连接而得到的折线图中，将纵轴的值横切(1/2)×(t90％+t10％)时的自电极合材层表面的深度设定为D1时，以T1＝T－D1算出。对电极合材层的第2部分的厚度，在上述折线图中，将纵轴的值横切(1/2)×(t90％+t10％)或(1/2)×(t10％)时的自电极合材层表面的深度设定为D2，将该D2作为电极合材层的第2部分的厚度。
接着，参照附图对第1实施方式的电极的具体例进行说明。
图1是第1实施方式的一例的电极的概略截面图、以及电极合材层的第1部分以及第2部分中各自含有的活性物质粒子的概略截面图。
图1中所示的电极10具备集电体11、以及担载于集电体11的一面的电极合材层12。电极合材层12包含活性物质粒子120、导电剂130、以及粘结剂140。图1中，将活性物质粒子120表示为灰色的区域，将导电剂130表示为白色的区域，将粘结剂140表示为线。
电极合材层12包含与集电体11接触的第1面12a。并且，电极合材层12还包含自第1面12a相距电极合材层12的厚度T的第2面12b。
电极合材层12包含含有第1面12a的第1部分121、以及含有第2面12b的第2部分122。
电极合材层12的第1部分121具有相当于电极合材层12的厚度T的50％的厚度T1。并且，电极合材层12的第2部分122具有相当于电极合材层12的厚度T的50％的厚度T2。
在电极合材层12的第1部分121，活性物质粒子120被厚度t1的第1氧化物层121被覆。另一方面，在电极合材层12的第2部分122，活性物质粒子120被厚度t2的第2氧化物层122被覆。这里，第1氧化物层121的厚度t1比第2氧化物层122的厚度t2大。
对于第1实施方式的电极，电极合材层的第1部分中所包含的形成于活性物质粒子的表面的第1氧化物层的厚度比电极合材层的第2部分中所包含的形成于活性物质粒子的表面的第2氧化物层的厚度大。由此，第1实施方式的电极可以抑制电极的容量降低，同时可以消除电极合材层中的活性物质的劣化的偏差。也就是说，第1实施方式的电极能够实现可以显示出高的能量密度以及优异的容量维持率的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极以及非水电解质。正极为第1实施方式的电极。
以下，对第2实施方式的非水电解质电池进行详细说明。
正极是第1实施方式的电极。以下，为了与负极区别开，将正极的集电体、电极合材层以及活性物质粒子分别称为正极集电体、正极合材层以及正极活性物质粒子。并且，第1实施方式的电极的集电体可以包含的电极极耳可以作为正极极耳发挥作用。或者，正极也可以包含与正极集电体不同的正极极耳。
负极可以具备负极集电体、以及担载于负极集电体的至少一面的负极合材层。负极集电体可以包含表面未担载有负极合材层的部分。该部分可以作为负极极耳发挥作用。或者，负极也可以包含与负极集电体不同的负极极耳。
正极和负极可以构成电极组。电极组中，正极合材层和负极合材层可以例如隔着隔膜对置。
电极组可以具有各种结构。例如电极组可以具有堆叠(stack)型的结构。堆叠型结构的电极组可以通过将多个正极以及负极按照在正极合材层和负极合材层之间夹着隔膜的方式进行层叠而得到。或者，电极组可以具有卷绕型的结构。对于卷绕型的电极组，可以通过例如将一片隔膜、一片正极、另一片隔膜、以及一片负极以此顺序进行层叠而制作层叠体，将该层叠体按照负极处于外侧的方式进行卷绕，从而得到卷绕型的电极组。
第2实施方式的非水电解质电池可以进一步具备正极端子以及负极端子。
正极端子可以通过其一部分与正极的一部分电连接而作为用于使电子在正极和外部电路之间电子移动的导体来发挥作用。正极端子例如可以与正极集电体、特别是与正极极耳连接。同样地，负极端子可以通过其一部分与负极的一部分电连接而作为用于使电子在负极和外部端子之间移动的导体来发挥作用。负极端子例如可以与负极集电体、特别是负极极耳连接。
第2实施方式的非水电解质电池可以进一步具备容器。容器可以容纳电极组以及非水电解质。非水电解质可以在容器内含浸在电极组中。正极端子以及负极端子各自的一部分可以从容器中延伸出来。
以下，对正极、负极、非水电解质、隔膜、正极端子、负极端子以及容器进行更详细的说明。
(1)正极
作为可以在正极中使用的材料，可以使用在第1实施方式的说明中叙述的材料。
(2)负极
负极可以具备的负极合材层可以包含负极活性物质、导电剂以及粘结剂。
作为负极活性物质，例如可以使用与正极中所包含的活性物质粒子组合而进行充放电反应的物质。
作为负极活性物质，优选使用能够在比锂的氧化还原电位高1V以上的电位下进行锂的嵌入及脱嵌反应的物质。如果使用含有这样的物质的负极活性物质，则能够抑制伴随充放电循环的锂树枝状结晶的析出，所以可以抑制非水电解质电池系内的锂离子的减少。由此，这样的非水电解质电池可以抑制伴随充放电循环而造成的锂离子的扩散性的降低，进而可以获得更优异的容量维持率。
能够在比锂的氧化还原电位高1V以上的电位下进行锂的嵌入及脱嵌反应的物质的一个例子是锂钛氧化物。锂钛氧化物的例子是尖晶石型结构的钛酸锂(Li4+xTi5O12(x是根据充放电状态而在0～3之间变化)以及斜方锰矿型结构的钛酸锂(Li2+xTi3O7(x是根据充放电状态而在0～2之间变化))。作为负极活性物质而使用锂钛氧化物时，可以使用单独一种的锂钛氧化物，或者也可以使用2种以上的锂钛氧化物的混合物。
锂钛氧化物的锂离子嵌入电位优选为1V(相对Li/Li+)以上。上述尖晶石型结构的钛酸锂以及斜方锰矿型结构的钛酸锂显示1V(相对Li/Li+)以上的锂离子嵌入电位。锂钛氧化物的锂离子嵌入电位的上限优选为2V以下。
锂钛氧化物的平均一次粒径优选为5μm以下。平均一次粒径为5μm以下时，有助于电极反应的有效面积充分，可以获得良好的大电流放电特性。
锂钛氧化物优选其比表面积为1～10m2/g。比表面积为1m2/g以上时，有助于电极反应的有效面积充分，可以获得良好的大电流放电特性。另一方面，比表面积为10m2/g以下时，与非水电解质的反应被抑制，从而可以抑制充放电效率的降低或储藏时的气体产生。
作为负极活性物质的另外例子，可以列举出通过充放电而成为锂钛氧化物的钛氧化物。钛氧化物的例子为TiO2。TiO2能够在1V(相对Li/Li+)以上的电位下进行锂的嵌入及脱嵌反应。
或者，作为负极活性物质，也可以使用炭材料。
导电剂可以为了提高集电性能、且抑制活性物质和集电体的接触电阻而根据需要配合。作为负极中的导电剂，可以列举出例如炭材料。炭材料优选碱金属的嵌入性以及导电性高。炭材料的例子有乙炔黑和碳黑。
粘结剂可以将活性物质和集电体粘结。作为负极中的粘结剂，可以列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和羧甲基纤维素(CMC)。
作为负极集电体，可以使用例如含有导电性高的材料的片材。例如，作为负极集电体，可以使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔时，其厚度例如为20μm以下，优选为15μm以下。铝合金箔中可以含有镁、锌、硅等。并且，铝合金箔中所含有的铁、铜、镍、铬之类的过渡金属的含量优选为1％以下。
负极可以例如通过以下的步骤来制作。
首先，准备负极活性物质、导电剂以及粘结剂。将它们投入到适当的溶剂中，制备负极浆料。此时，优选将投入到溶剂中的负极活性物质、负极导电剂以及负极粘结剂的重量比分别设定为70～95重量％、0～20重量％以及2～10重量％。
将由此得到的浆料涂布到负极集电体的表面，使其干燥，并将其进行压制。这样，可以得到具备负极集电体以及担载于该负极集电体上的负极合材层的负极。
(3)非水电解质
非水电解液包含非水溶剂以及溶解于该非水溶剂中的电解质。
电解质例如为碱金属盐，优选锂盐。作为锂盐的例子，例如为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、以及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。优选的是，电解质可以列举出六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)。非水电解液中的电解质的浓度优选为0.5～2摩尔/L。
非水溶剂可以为用于锂离子电池的公知的非水溶剂。非水溶剂的第1例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)之类的环状碳酸酯。非水溶剂的第2例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯之类的链状碳酸酯；γ-丁内酯、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯；四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃之类的环状醚；以及二甲氧基乙烷以及二乙氧基乙烷之类的链状醚。第2例的溶剂与第1例的溶剂相比一般为低粘度。并且，非水溶剂可以为将上述的第1例的溶剂和第2例的溶剂混合而得到的溶剂。
(4)隔膜
隔膜可以由绝缘性材料形成，其能够防止正极和负极的电接触。优选的是：隔膜由电解质可以通过的材料形成、或者具有电解质可以通过的形状。作为隔膜的例子，可以列举出合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔质膜、聚丙烯多孔质膜以及纤维素系的隔膜。
(5)正极端子以及负极端子
作为正极端子以及负极端子，优选由导电性高的材料形成。与集电体连接时，为了降低接触电阻，这些端子优选由与集电体同样的材料形成。
(6)容器
作为容器，可以使用例如厚度为0.5mm以下的层压薄膜或厚度为1mm以下的金属制容器。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器的厚度更优选为0.5mm以下，进一步优选厚度为0.2mm以下。
容器的形状可以列举出扁平形(薄形)、方形、圆筒形、硬币形、纽扣形等。容器根据电池尺寸可以列举出例如搭载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装材、搭载于两轮至四轮汽车等上的大型电池用容器外包装材。
层压薄膜可以使用在树脂层间夹有金属层的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为容器的形状。
金属制容器可以由铝或铝合金等制作。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其含量优选设定为1重量％以下。由此能够飞跃地提高高温环境下的长期可靠性以及散热性。
接着，参照附图对第2实施方式的非水电解质电池的具体例进行说明。
图2是第2实施方式的一例的非水电解质电池的局部剖切立体图。图3是图2中所示的非水电解质电池的A部的放大截面图。
图2以及图3中所示的非水电解质电池100具备扁平形的电极组1。
扁平形的电极组1包含负极2、正极3和隔膜4。
负极2如图3所示的那样具备负极集电体21、以及担载于负极集电体21上的负极合材层22。正极3如图3所示的那样具备正极集电体31、以及担载于正极集电体31上的正极合材层32。正极合材层32与参照图1说明的电极合材层12相同。
电极组1中，负极2和正极3以在负极合材层22和正极合材层32之间夹着隔膜4的状态层叠在一起。这样的电极组1可以通过以下的步骤获得。首先，将一片平板状的负极2和一片平板状的正极3以在它们中间夹着隔膜4的方式层叠。接着，将另一片隔膜4层叠在不与负极2相对的一侧的正极合材层32上，从而制作层叠体。将该层叠体以使负极2作为外側的方式卷绕。接着，除去卷芯之后，进行压制，形成扁平形状。这样，可以获得图2以及图3中所示的电极组1。
带状的负极端子5与负极2电连接。带状的正极端子6与正极3电连接。
图2以及图3中所示的非水电解质电池100进一步具备作为容器的层压薄膜制的外包装袋7。
电极组1以将负极端子5以及正极端子6的端部从外包装袋7延伸出来的状态容纳在层压薄膜制的外包装袋7内。层压薄膜制外包装袋7内容纳有未图示的非水电解液。非水电解质含浸在电极组1中。
图2以及图3中所示的非水电解质电池100可以例如按照以下来制作。首先，将电极组1以使负极端子5以及正极端子6延伸出来的状态容纳在层压薄膜制外包装袋7内。然后，以将其一部分开口残留的方式将外包装袋7的周缘部热密封。接着，通过前面残留的开口，向外包装袋7内注入非水电解质。注入后，通过将前面残留的开口密封，可以制作电极组1以及非水电解液被密封到外包装袋7内的非水电解质电池100。
第2实施方式的非水电解质电池具备作为正极的第1实施方式的电极。由此，第2实施方式的非水电解质电池可以显示出高的能量密度以及优异的容量维持率。
实施例
以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明就不受以下记载的实施例的限定。
(实施例1-1)
实施例1中，按照以下的步骤制作图2以及图3中所示的非水电解质电池100。
＜正极3的制作＞
(1)第1浆料的制备
作为正极活性物质粒子，准备锂镍钴氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)。
另一方面，向蒸馏水中投入作为被覆原料的醋酸镍四水合物(Ni(CH3COO)2·4H2O)，在室温下搅拌10小时。这样，得到被覆原料溶解溶液。
接着，将之前准备好的正极活性物质粒子投入到被覆原料溶解溶液中，在室温下进一步搅拌10小时。由此得到混合溶液。
这里，将混合溶液中的醋酸镍四水合物：锂镍钴氧化物：水的重量比设定为22：100：300。
将由此得到的混合溶液在120℃下干燥5小时，得到粉末。接着，将所得到的粉末在500℃下热处理5小时，得到正极活性物质复合体粉末。通过之前说明过的方法对该正极活性物质复合体粉末进行分析，结果可知其包含锂镍钴氧化物以及一氧化镍(NiO)。
接着，将正极活性物质复合体粉末91重量％、乙炔黑2.5重量％、石墨3重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)3.5重量％加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后进行混合，从而制备第1浆料。
(2)第2浆料的制备
将醋酸镍四水合物：锂镍钴氧化物：水的重量比设定为11：100：300而得到混合溶液，除此以外，按照与第1浆料同样的步骤制备第2浆料。通过之前说明过的方法对从由此得到的混合溶液中得到的活性物质复合体粉末进行分析，结果可知其包含锂镍钴氧化物以及一氧化镍(NiO)。
(3)正极3的制作
将第1浆料涂布于由厚度为15μm的铝箔形成的正极集电体31的两面，使其干燥，并进行压制。涂布时，在正极集电体31上残留没有涂布第1浆料的部分。接着，在干燥后的涂膜上涂布第2浆料，使其干燥。最后，将担载于正极集电体31的两面的涂膜进行压制。这样，制作具备正极集电体31以及担载于其两面的密度为3.0g/cm3的正极合材层32的正极3。
通过之前所示的方法，对所得到的正极合材层32的厚度T、正极合材层32的第1部分121的厚度T1、以及正极合材层32的第2部分122的厚度T2进行测定。其结果是，可知厚度T＝80μm、厚度T1＝40μm以及厚度T2＝40μm。
(4)正极端子6的连接
通过超声波接合将带状的正极端子6与正极集电体31中未涂布浆料的部分电连接。
＜负极2的制作＞
将作为负极活性物质的石墨粉末93重量％、PVdF7重量％加入到NMP中并进行混合，制备浆料。将该浆料涂布在由厚度为15μm的铜箔形成的负极集电体21的两面，使其干燥，并进行压制。涂布时，在负极集电体21上残留未涂布浆料的部分。这样，制作具备负极集电体21、以及担载于其两面的密度为1.3g/cm3的负极合材层22的负极2。
通过超声波接合将带状的负极端子5与负极集电体21中未涂布浆料的部分电连接。
＜电极组1的制作＞
将如上述那样制作的正极3、由厚度为20μm的聚乙烯制多孔质膜形成的隔膜4、如上述那样制作的负极2以及另一片隔膜4按照该顺序进行层叠后，以使负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状，从而制作电极组1。除去卷芯后，将其在90℃下进行加热压制，制作宽度58mm、高度95mm、厚度3.0mm扁平状电极组1。将所得到的电极组1以厚度为40μm的铝箔和形成于其铝箔的两面上的聚丙烯层来构成，并将其容纳在由厚度为0.1mm的层压薄膜形成的外包装袋7内。此时，正极端子6以及负极端子5的一端从外包装袋7延伸出来。接着，将容纳在外包装袋7中的状态的电极组1在80℃下真空干燥24小时。接着，以正极端子6以及负极端子5的一端从外包装袋7延伸出来且残留一部分开口的状态，将外包装袋7的周缘部热密封。
＜非水电解质的制备＞
将碳酸亚乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比计为1：2的方式进行混合而制备混合溶剂。向该混合溶剂中以1.0摩尔/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，从而制备非水电解液。
＜电池的制作＞
从热密封时残留的开口将前面制备好的非水电解质注入到外包装袋7内，然后将其后开口关闭。这样，制作具有图2以及图3中所示的结构的
实施例1-1的非水电解质电池100。
＜容量维持率的测定＞
将实施例1-1的非水电解质电池100在0.2C速率、25℃环境下充电至2.8V，之后，以0.2C速率放电至达到1.5V。然后，再次实施以1C速率充电、以1C速率放电，进行初期的容量测定。这样，得到初次放电容量Q0。
接着，对于实施例1-1的非水电解质电池100，在25℃环境下、以1C速率进行10000次充放电，然后，以1C进行1次充放电，测定循环劣化后的放电容量Q1。
将由此得到的初次放电容量Q0、以及循环劣化后的放电容量Q1代入到下式1中，得到容量维持率R。
R＝(Q1/Q0)×100(式1)
＜第1氧化物层以及第2氧化物层的厚度的测定＞
使用之前说明过的方法，获得关于正极合材层32中使用第1浆料所形成的部分、以及使用第2浆料所形成的部分的TEM图像。将正极合材层32中使用第1浆料所形成的部分的TEM图像示于图4中，将使用第2浆料所形成的部分的TEM图像示于图5中。
在图4所示的视场中，存在于右侧的明亮度低的区域120是锂镍钴氧化物的粒子。在图4所示的视场中，存在于左侧的明亮度高的区域R是为了TEM观察而将正极合材层32的空隙包埋的树脂。在图4所示的视场中，存在于锂镍钴氧化物的粒子和树脂之间的中间明亮度的区域121是一氧化镍的层。
图4中箭头所示的长度是与锂镍钴氧化物的晶轴的C轴和电子射线的入射方向相垂直的方向的一氧化镍的层121的长度、即一氧化镍层121的厚度。测定一氧化镍层121的厚度10处，取其平均值，其结果是，使用第1浆料所形成的部分中的一氧化镍层121的厚度t1为20μm。
在图5所示的视场中，从右侧占据视场的大部分的明亮度低的区域120为锂镍钴氧化物的粒子。在图5所示的视场中，存在于左侧的明亮度高的区域R是为了TEM观察而将正极合材层32的空隙包埋的树脂。在图5所示的视场中，存在于锂镍钴氧化物的粒子和树脂之间的中间明亮度的区域122是一氧化镍的层。
图5中箭头所示的长度是与锂镍钴氧化物的晶轴的C轴和电子射线的入射方向相垂直的方向的一氧化镍的层122的长度、即一氧化镍层122的厚度。测定一氧化镍层122的厚度10处，取其平均值，其结果是，使用第2浆料所形成的部分中的一氧化镍层122的厚度t2为10μm。
(实施例1-2～实施例1-23)
实施例1-2～实施例1-23中，按照可获得具有以下的表4以及表5所示的厚度t1的目标第1氧化物层121的方式将用于制备第1浆料的混合溶液的制备条件以前面说明过的那样进行变更，按照可获得具有以下的表4以及表5所示的厚度t2的目标第2氧化物层122的方式将用于制备第2浆料的混合溶液的制备条件以前面说明过的那样进行变更，除此以外，按照与
实施例1-1同样的步骤，分别制作实施例1-2～实施例1-23的各自的非水电解质电池100。
(比较例1-1)
比较例1-1中，在制作用于正极制作的第1浆料以及第2浆料时，代替正极活性物质复合体粉末而使用未进行醋酸镍处理的正极活性物质粒子粉末，除此以外，按照与实施例1-1同样的步骤，制作比较例1-1的非水电解质电池。即，比较例1-1的非水电解质电池不包括第1氧化物层也不包括第2氧化物层。
(比较例1-2)
比较例1-2中，在制作用于正极制作的第1浆料时，代替正极活性物质复合体粉末而使用未进行醋酸镍处理的正极活性物质粒子粉末，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，制作比较例1-2的非水电解质电池。即，比较例1-2的非水电解质电池不包括第1氧化物层。
(比较例1-3～1-5)
比较例1-3～比较例1-5中，按照获得具有以下的表6所示的厚度t1的目标第1氧化物层121的方式将用于制备第1浆料的混合溶液的制备条件以前面说明过的那样进行变更，按照获得具有以下的表6所示的厚度t2的目标第2氧化物层122的方式将用于制备第2浆料的混合溶液的制备条件以前面说明过的那样进行变更，除此以外，按照与实施例1-1同样的步骤，制作比较例1-3～比较例1-5的各自的非水电解质电池。
＜评价＞
实施例1-2～实施例1-23以及比较例1-2～比较例1-5中，在制备第1浆料以及第2浆料之前，按照与实施例1-1同样的步骤，进行第1氧化物层以及第2氧化物层的鉴定。将其结果示于以下的表4～表6中。
并且，实施例1-2～实施例1-23中，按照与实施例1-1同样的步骤，测定正极合材层32的厚度T、正极合材层32的第1部分121的厚度T1、以及正极合材层32的第2部分122的厚度T2。其结果是，正极合材层32的厚度T、正极合材层32的第1部分121的厚度T1、以及正极合材层32的第2部分122的厚度T2与实施例1-1的这些值分别相同。
而且，对于实施例1-2～实施例1-23的非水电解质电池100以及比较例1-1～比较例1-5的非水电解质电池，按照与对实施例1-1的非水电解质电池100所进行的相同的步骤，进行容量维持率的测定、以及第1氧化物层以及第2氧化物层的厚度的测定。将这些结果示于以下的表4～表6中。另外，表4～表6中，各非水电解质电池的容量维持率作为将比较例1-1的非水电解质电池的这些值设定为100时的相对值来表示。
根据表4～表6的结果可知，实施例1-1～实施例1-23的非水电解质电池100与比较例1-1～比较例1-5的非水电解质电池相比，容量维持率优异。并且，根据表4～表6的结果可知，实施例1系列中，即使第1以及第2氧化物层的组成不同，也得到了同样的效果。
另一方面，比较例1-3以及比较例1-4的非水电解质电池虽然包含第1氧化物层以及第2氧化物层，但是容量维持率比实施例1-1～实施例1-23的非水电解质电池100差，比比较例1-1以及比较例1-2的非水电解质电池更差。可以认为这是因为：第1氧化物层的厚度大，为200nm，所以第1氧化物层产生的电阻大，其结果是正极合材层的第2部分的劣化过度进行。
并且，比较例1-5的非水电解质电池虽然包含第1氧化物层以及第2氧化物层，但是容量维持率比实施例1-1～实施例1-23的非水电解质电池100差，比比较例1-1～比较例1-4的非水电解质电池更差。可以认为这是因为：第2氧化物层的厚度比第1氧化物层的厚度大，所以正极合材层的第1部分和第2部分之间的正极活性物质的劣化进行的不均没有被抑制。
(实施例2-1～实施例2-4)
实施例2-1～实施例2-4中，将正极活性物质粒子变更为以下的表7所示的那样，按照获得具有以下的表7所示的厚度t1的目标第1氧化物层121的方式将用于制备第1浆料的混合溶液的制备条件以前面说明过的那样进行变更，按照获得具有以下的表7所示的厚度t2的目标第2氧化物层122的方式将用于制备第2浆料的混合溶液的制备条件以前面说明过的那样进行变更，除此以外，按照与实施例1-1同样的步骤，制作实施例2-1～实施例2-4的各自的非水电解质电池100。
(比较例2-1～比较例2-4)
比较例2-1～比较例2-4中，在制作用于正极制作的第1浆料以及第2浆料时，代替正极活性物质复合体粉末而使用未实施氧化物层形成处理的正极活性物质粒子粉末，除此以外，按照与实施例2-1～实施例2-4的各自相同的步骤，制作比较例2-1～比较例2-4的非水电解质电池。即，比较例2-1～2-4的非水电解质电池不包含第1氧化物层也不包含第2氧化物层。
＜评价＞
实施例2-1～实施例2-4中，在制备第1浆料以及第2浆料时，按照与
实施例1-1同样的步骤，进行第1氧化物层以及第2氧化物层的鉴定。将其结果示于以下的表7中。
并且，实施例2-1～实施例2-4以及比较例2-1～比较例2-4中，按照与
实施例1-1同样的步骤，测定正极合材层32的厚度T、正极合材层32的第1部分121的厚度T1、以及正极合材层32的第2部分122的厚度T2。其结果是，正极合材层32的厚度T、正极合材层32的第1部分121的厚度T1、以及正极合材层32的第2部分122的厚度T2与实施例1-1的这些值均相同。
而且，对于实施例2-1～实施例2-4的非水电解质电池100以及比较例2-1～比较例2-4的非水电解质电池，按照与对实施例1-1的非水电解质电池100所进行的相同的步骤，进行容量维持率的测定、以及第1氧化物层以及第2氧化物层的厚度的测定。将这些结果示于以下的表7中。另外，表7中，实施例2-1～实施例2-4的非水电解质电池100的容量维持率分别作为将比较例2-1～比较例2-4的非水电解质电池的这些值设定为100时的相对值来表示。
从表7的结果可知，实施例2-1～实施例2-4的非水电解质电池100的容量维持率分别比比较例2-1～比较例2-4的非水电解质电池的那些值优异。并且，从表7的结果可知，实施例2系列的非水电解质电池100虽然与实施例1系列的非水电解质电池100的正极活性物质粒子不同，但是发挥了与实施例1系列的非水电解质电池100相同的效果。
(实施例3-1～实施例3～23以及比较例3-1～比较例3-5)
实施例3-1～实施例3～23以及比较例3-1～比较例3-5中，作为负极活性物质，代替石墨粉末而使用锂嵌入电位为1.55V(相对Li/Li+)的尖晶石型结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末，除此以外，按照与实施例1-1～实施例1-23以及比较例1-1～比较例1-5分别相同的步骤，制作非水电解质电池。
实施例3-1～实施例3～23以及比较例3-1～比较例3-5中，具体按照以下的步骤制作负极2。
将作为负极活性物质的锂嵌入电位1.55V(相对Li/Li+)的尖晶石型结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末85重量％、石墨5重量％、乙炔黑3重量％、PVdF7重量％加入到NMP中并将它们混合，制备浆料。将该浆料涂布在由厚度11μm的铝箔形成的负极集电体21的两面，将其干燥，并进行压制。涂布时，在负极集电体21上残留未涂布浆料的部分。这样，制作具备负极集电体21、以及担载于其两面的密度为2.0g/cm3的负极合材层22的负极2。
＜评价＞
实施例3-1～实施例3-23、以及比较例3-1～比较例3-5中，按照与实施例1-1同样的步骤测定正极合材层32的厚度T、正极合材层32的第1部分121的厚度T1、以及正极合材层32的第2部分122的厚度T2。其结果是，这些例子中的正极合材层32的厚度T、正极合材层32的第1部分121的厚度T1、以及正极合材层32的第2部分122的厚度T2与实施例1-1的这些值分别相同。
并且，对于实施例3-1～实施例3～23的非水电解质电池100以及比较例3-1～比较例3-5的非水电解质电池，按照与对实施例1-1的非水电解质电池100所进行的相同的步骤，进行容量维持率的测定、以及第1氧化物层以及第2氧化物层的厚度的测定。将这些结果示于以下的表8～表10。另外，表8～表10中，各非水电解质电池的容量维持率是作为将比较例3-1的非水电解质电池的这些值设定为100时的相对值来表示。
根据表8～表10的结果可知，实施例3-1～实施例3-23的非水电解质电池100与比较例3-1～比较例3-5的非水电解质电池相比，容量维持率优异。并且，根据表8～表10的结果可知，实施例3系列中，即使第1以及第2氧化物层的组成不同，也发挥了相同的效果。
并且，比较表4～表6中所示的实施例1系列的结果和表8～表10中所示的实施例3系列的结果可知，作为负极活性物质而使用了尖晶石型结构的钛酸锂的实施例3系列的非水电解质电池100比作为负极活性物质而使用了石墨的实施例1系列的非水电解质电池100，实现了更优异的容量维持率。
(实施例4-1～实施例4-4以及比较例4-1～比较例4-4)
实施例4-1～实施例4-4以及比较例4-1～比较例4-4中，作为负极活性物质，代替石墨粉末而使用锂嵌入电位为1.55V(相对Li/Li+)的尖晶石型结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末，除此以外，按照与实施例2-1～实施例2-4以及比较例2-1～比较例2-4各自相同的步骤，制作实施例4-1～实施例4-4以及比较例4-1～比较例4-4的非水电解质电池。
包含作为负极活性物质的尖晶石型结构的钛酸锂的负极2按照与实施例3系列中说明过的相同的步骤来制作。
＜评价＞
实施例4-1～实施例4-4、以及比较例4-1～比较例4-4中，按照与实施例1-1同样的步骤测定正极合材层32的厚度T、正极合材层32的第1部分121的厚度T1、以及正极合材层32的第2部分122的厚度T2。其结果是，这些例子中的正极合材层32的厚度T、正极合材层32的第1部分121的厚度T1、以及正极合材层32的第2部分122的厚度T2与实施例1-1的这些值分别相同。
并且，对于实施例4-1～实施例4-4的非水电解质电池以及比较例4-1～比较例4-4的非水电解质电池，按照与对实施例1-1的非水电解质电池所进行的相同的步骤进行容量维持率的测定、以及第1氧化物层以及第2氧化物层的厚度的测定。将这些结果示于以下的表11。另外，表11中，实施例4-1～实施例4-4的非水电解质电池100的容量维持率分别是作为将比较例4-1～比较例4-4的非水电解质电池100的这些值设定为100时的相对值来表示。
根据表11的结果可知，实施例4-1～实施例4-4的非水电解质电池100的容量持率分别比比较例4-1～比较例4-4的非水电解质电池的这些值优异。并且，根据表11的结果可知，虽然实施例4系列的非水电解质电池100与实施例3系列的非水电解质电池100的正极活性物质粒子不同，但发挥了与实施例3系列的非水电解质电池100相同的效果。
并且，将表7中所示的实施例2系列的结果和表11中所示的实施例4系列的结果比较可知，作为负极活性物质而使用了尖晶石型结构的钛酸锂的实施例4系列的非水电解质电池100比作为负极活性物质而使用了石墨的实施例2系列的非水电解质电池100，实现了更优异的容量维持率。
进而，对于实施例1-1～1-23、实施例2-1～2-4、实施例3-1～实施例3-23以及实施例4-1～4-4的非水电解质电池，即使提高正极的密度，如前面说明的那样，它们也显示了优异的容量维持率。
即，根据以上说明的至少一个实施方式以及实施例，能够提供电极合材层的第1部分中包含的形成于活性物质粒子的表面的第1氧化物层的厚度比电极合材层的第2部分中包含的形成于活性物质粒子的表面的第2氧化物层的厚度大的电极。该电极能够抑制电极的容量降低，同时消除电极合材层中的活性物质的劣化的偏差，所以能够实现可以显示出高的能量密度以及优异的容量维持率的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
10：电极、11：集电体、12：电极合材层、12a：电极合材层的第1面、12b：电极合材层的第2面、121：电极合材层的第1部分、122：电极合材层的第2部分、120：活性物质粒子、121：第1氧化物层、122：第2氧化物层、130：导电剂、140：粘结剂、1：电极组、2：负极、21：负极集电体、22：负极合材层、3：正极、31：正极集电体、32：正极合材层、4：隔膜、5：负极端子、6：正极端子、7：外包装袋、100：非水电解质电池。

Claims (9)

1.一种非水电解质电池，其特征在于，其具备：
正极、
负极、和
非水电解质，
其中，所述正极具备：
正极合材层：其包含含有Li以及选自由Fe、Mn、Co和Ni构成的组中的至少一种过渡金属的正极活性物质粒子、以及
正极集电体：其至少一面上担载有所述正极合材层，
所述正极合材层包含与所述正极集电体接触的第1面以及自所述第1面相距所述正极合材层的厚度的第2面，
所述正极合材层包含：
第1部分：其具有所述正极合材层的厚度的至少20％的厚度，且包含所述第1面，以及
第2部分：其具有所述正极合材层的厚度的至少20％的厚度，且包含所述第2面；
所述正极合材层的所述第1部分中，在所述正极活性物质粒子的表面形成有第1氧化物层，所述第1氧化物层含有选自由Li、Mg、Ca、B、Al、Si、P、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta以及W构成的组中的至少一种元素，所述第1氧化物层的厚度为大于0.5nm且100nm以下，
所述正极合材层的所述第2部分中，在所述正极活性物质粒子的表面形成有第2氧化物层，所述第2氧化物层含有选自由Li、Mg、Ca、B、Al、Si、P、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta以及W构成的组中的至少一种元素，所述第2氧化物层的厚度为0.5nm以上且小于100nm；
所述第1氧化物层的厚度比所述第2氧化物层的厚度大，
所述负极包含炭材料作为负极活性物质。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述第1氧化物层的厚度相对于所述第2氧化物层的厚度的比为5以上。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述第1氧化物层的厚度相对于所述第2氧化物层的厚度的比为200以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述第1氧化物层的厚度相对于所述第2氧化物层的厚度的比为5～50。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，所述炭材料包含石墨。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，所述正极合材层进一步含有除所述正极活性物质粒子以外的活性物质。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，所述正极活性物质粒子包含选自由锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、磷酸铁锂、以及锂复合磷酸化合物构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，所述第1氧化物层包含选自由NiO、CoO、MnO、MgO、CaO、AlPO4、Fe3O4、CuO、ZnO、Li4P2O7、ZrO2、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SiO2、Al2O3和Li2O-2B2O3构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，所述第2氧化物层包含选自由NiO、CoO、MnO、MgO、CaO、AlPO4、Fe3O4、CuO、ZnO、Li4P2O7、ZrO2、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SiO2、Al2O3和Li2O-2B2O3构成的组中的至少一种。
CN201810895174.7A 2014-01-06 2014-12-26 非水电解质电池 Active CN109065842B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-000596 2014-01-06
JP2014000596A JP6251042B2 (ja) 2014-01-06 2014-01-06 電極及び非水電解質電池
CN201480072402.0A CN105900266B (zh) 2014-01-06 2014-12-26 电极及非水电解质电池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480072402.0A Division CN105900266B (zh) 2014-01-06 2014-12-26 电极及非水电解质电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109065842A true CN109065842A (zh) 2018-12-21
CN109065842B CN109065842B (zh) 2021-07-09

Family

ID=53493434

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480072402.0A Active CN105900266B (zh) 2014-01-06 2014-12-26 电极及非水电解质电池
CN201810895174.7A Active CN109065842B (zh) 2014-01-06 2014-12-26 非水电解质电池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480072402.0A Active CN105900266B (zh) 2014-01-06 2014-12-26 电极及非水电解质电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10003073B2 (zh)
EP (2) EP3419086B1 (zh)
JP (1) JP6251042B2 (zh)
CN (2) CN105900266B (zh)
WO (1) WO2015102091A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015079372A1 (en) * 2013-11-29 2015-06-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-manganese composite oxide and secondary battery
CN105098193A (zh) * 2015-09-24 2015-11-25 宁德时代新能源科技有限公司 正极片以及包括该正极片的锂离子电池
JP6941820B2 (ja) * 2017-03-27 2021-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP7079411B2 (ja) * 2018-04-24 2022-06-02 トヨタ自動車株式会社 電極とこれを用いた電池
JP7138038B2 (ja) * 2018-12-21 2022-09-15 三洋電機株式会社 合材層材料の製造方法、及び二次電池の製造方法
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
JPWO2021153076A1 (zh) * 2020-01-31 2021-08-05
CN115210910A (zh) * 2020-01-31 2022-10-18 松下知识产权经营株式会社 活性物质颗粒、电化学元件和它们的制造方法、以及电化学器件
JPWO2023008089A1 (zh) * 2021-07-29 2023-02-02

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070224512A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Panasonic Ev Energy Co., Ltd. Battery
CN101394003A (zh) * 2007-09-18 2009-03-25 富士重工业株式会社 蓄电装置
JP2009206047A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Hitachi Ltd リチウム二次電池
CN101978534A (zh) * 2008-03-24 2011-02-16 3M创新有限公司 高电压阴极组合物
JP5028886B2 (ja) * 2006-07-04 2012-09-19 ソニー株式会社 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US20130216897A1 (en) * 2010-09-30 2013-08-22 Lg Chem, Ltd. Cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002061864A1 (en) * 2001-01-31 2002-08-08 Korea Institute Of Science And Technology A lithium electrode comprising surface-treated lithium particles, its fabrication method and lithium battery comprising the same
US7608332B2 (en) * 2004-06-14 2009-10-27 Industrial Technology Research Institute Cathode material particle comprising of plurality of cores of coated grains
JP2006012426A (ja) 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2006012433A (ja) 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP5470751B2 (ja) 2008-02-13 2014-04-16 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
JP2009200007A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Toyota Motor Corp 多孔性金属酸化物被覆正極活物質の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法
JP5205424B2 (ja) * 2010-08-06 2013-06-05 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
CN102576875B (zh) * 2010-10-13 2013-12-18 丰田自动车株式会社 电极板、二次电池和电极板的制造方法
FR2970376B1 (fr) * 2011-01-07 2013-01-25 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode positive biphase pour accumulateur au lithium et son procede de synthese
JP5928445B2 (ja) * 2011-03-07 2016-06-01 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
JP2013084499A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Toyota Motor Corp 硫化物固体電池システム
JP2013048112A (ja) * 2012-11-22 2013-03-07 Toyota Motor Corp 正極活物質
CN103199242B (zh) * 2013-03-05 2017-05-03 东莞新能源科技有限公司 硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070224512A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Panasonic Ev Energy Co., Ltd. Battery
JP5028886B2 (ja) * 2006-07-04 2012-09-19 ソニー株式会社 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN101394003A (zh) * 2007-09-18 2009-03-25 富士重工业株式会社 蓄电装置
JP2009206047A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Hitachi Ltd リチウム二次電池
CN101978534A (zh) * 2008-03-24 2011-02-16 3M创新有限公司 高电压阴极组合物
US20130216897A1 (en) * 2010-09-30 2013-08-22 Lg Chem, Ltd. Cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015130254A (ja) 2015-07-16
US20160308202A1 (en) 2016-10-20
EP3093909A1 (en) 2016-11-16
CN109065842B (zh) 2021-07-09
EP3093909A4 (en) 2017-08-02
JP6251042B2 (ja) 2017-12-20
EP3093909B1 (en) 2018-08-01
EP3419086A1 (en) 2018-12-26
WO2015102091A1 (ja) 2015-07-09
EP3419086B1 (en) 2020-03-25
CN105900266A (zh) 2016-08-24
CN105900266B (zh) 2018-09-07
US10003073B2 (en) 2018-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105900266B (zh) 电极及非水电解质电池
CN105990571B (zh) 活性物质、非水电解质电池、电池包及组电池
US11121367B2 (en) Modified positive electrode active material, method for preparing the same and electrochemical energy storage device
KR102240980B1 (ko) 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
CN105449185B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
JP6523892B2 (ja) 電極、非水電解質電池、電池パック及び車
CN104078665B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池、电池组及电池用活性物质的制造方法
CN105190962B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN110679018B (zh) 正极活性物质和其制造方法、正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
JP5168829B2 (ja) 正極活物質および非水電解質電池
CN108807875A (zh) 锂离子二次电池用正极及其制造方法
EP4266407A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same
KR20150061474A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190080778A (ko) 전지용 세퍼레이터, 및, 리튬 전지, 및, 이들의 제조방법
CN106575745A (zh) 非水电解质电池
JPWO2018020667A1 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
US20140004417A1 (en) Active material, method for manufacturing active material, electrode, and lithium ion secondary battery
KR20230056668A (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
Li et al. A nano-truncated Ni/La doped manganese spinel material for high rate performance and long cycle life lithium-ion batteries
KR20170107890A (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
JP6952876B2 (ja) 電極群、電池、及び電池パック
US20230411618A1 (en) Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20130022018A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6479938B2 (ja) 非水電解質電池
US20240038974A1 (en) Composite particles for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant