KR20190080778A - 전지용 세퍼레이터, 및, 리튬 전지, 및, 이들의 제조방법 - Google Patents

전지용 세퍼레이터, 및, 리튬 전지, 및, 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

공극이 적은 전지용 세퍼레이터, 및, 당해 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지, 및, 이들의 제조방법을 제공한다.
산화물 전해질 소결체와, 수지를 포함하는 전지용 세퍼레이터에 있어서,
상기 산화물 전해질 소결체는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자간에 입계를 가지며,
상기 결정 입자의 개수 평균 입경이 3㎛ 이하이며,
상기 결정 입자의 내부에 있어서의 이온 전도 저항인 입자 내 저항값을 Rb라고 하고, 상기 결정 입자간의 입계에 있어서의 이온 전도 저항인 입계 저항값을 Rgb라고 하였을 때에 하기 식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 전지용 세퍼레이터.
식 1 : Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6

Description

전지용 세퍼레이터, 및, 리튬 전지, 및, 이들의 제조방법{BATTERY SEPARATOR, LITHIUM BATTERY AND METHODS FOR PRODUCING THEM}
본 개시는 전지용 세퍼레이터, 및, 당해 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지, 및, 이들의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 전지의 세퍼레이터로서, 무기 고체전해질을 사용하는 것이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 열안정성을 높이기 위하여, 정극과, 부극과, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 가지는 리튬 이온 전지에 있어서, 세퍼레이터가 적어도 1개의 무기 고체전해질층을 포함하는 것, 및, 무기 고체전해질로서 가닛형 이온 전도성 산화물을 이용하는 것이 개시되어 있다.
일본국 특허공표 특표2013-532361호 공보
가닛형 이온 전도성 산화물만을 이용하여 세퍼레이터를 작성하였을 경우, 아무리 치밀하게 만들었다고 하여도 결정 구조상 공극이 생겨버린다. 리튬 전지에 있어서, 리튬 덴드라이트가 발생하는 경우가 있으며, 세퍼레이터 내의 공극률이 높을 경우에는 세퍼레이터 내에 리튬 덴드라이트가 성장할 가능성이 있는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 리튬 덴드라이트 성장 억제를 위해서는 공극이 적은 세퍼레이터가 요구된다.
상기 실정을 감안하여, 본원에서는, 공극이 적은 전지용 세퍼레이터, 및, 당해 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지, 및, 이들의 제조방법을 개시한다.
본 개시의 전지용 세퍼레이터는, 산화물 전해질 소결체와, 수지를 포함하는 전지용 세퍼레이터에 있어서,
상기 산화물 전해질 소결체는, 하기 일반식 (A)로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자간에 입계를 가지며,
상기 결정 입자의 개수 평균 입경이 3㎛ 이하이며,
상기 결정 입자의 내부에 있어서의 이온 전도 저항인 입자 내 저항값을 Rb라고 하고, 상기 결정 입자간의 입계에 있어서의 이온 전도 저항인 입계 저항값을 Rgb라고 하였을 때에 하기 식 1을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
식 1 : Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6
일반식 (A) : (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ
[상기 일반식 (A) 중,
E는, Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
L은, 알칼리토류 금속 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
M은, 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족~제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
x, y, z는, 3≤x-3y-z≤7, 0≤y<0.22, 및 0≤z<3.4의 관계를 만족시키는 실수이다.
α, β, γ는, 각각, 2.5≤α≤3.5, 1.5≤β≤2.5, 및 11≤γ≤13의 범위 내에 있는 실수이다.]
본 개시의 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 수지가 350℃ 이하에서 용융가능한 수지여도 된다.
본 개시의 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 수지의 열분해 온도가 400℃ 이상이어도 된다.
본 개시의 리튬 전지는, 정극과, 부극과, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치되면서 또한 상기 전지용 세퍼레이터를 포함하는 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 산화물 전해질 소결체와, 수지를 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서,
하기 일반식 (B)로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 준비하는 공정과,
리튬을 함유하는 플럭스를 준비하는 공정과,
수지를 준비하는 공정과,
상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 상기 플럭스와, 상기 수지가 혼합된 세퍼레이터 재료층을 형성하는 공정과,
상기 세퍼레이터 재료층을 650℃ 이하의 온도로 가열하여 소결하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
일반식 (B) : (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ
[상기 일반식 (B) 중,
E는, Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
L은, 알칼리토류 금속 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
M은, 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족~제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
x, y, z는, 3≤x-3y-z≤7, 0≤y<0.22, 및 0<z≤3.4의 관계를 만족시키는 실수이다.
α, β, γ는, 각각, 2.5≤α≤3.5, 1.5≤β≤2.5, 및 11≤γ≤13의 범위 내에 있는 실수이다.]
본 개시의 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 상기 소결 공정에 있어서, 상기 가열 온도가 350℃ 이상이어도 된다.
본 개시의 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 상기 수지가, 상기 소결 공정에 있어서, 용융되면서, 또한, 열분해되지 않는 것이어도 된다.
본 개시의 리튬 전지의 제조방법은, 정극과, 부극과, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치되면서 또한 상기 제조방법에 의해 얻어지는 전지용 세퍼레이터를 포함하는 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 개시에 의하면, 공극이 적은 전지용 세퍼레이터, 및, 당해 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지, 및, 이들의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 전지용 세퍼레이터의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 개시에서 이용하는 고상(固相) 플럭스 반응법의 개요를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 개시 리튬 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는 참고 실험예 7의 수소 이온 미(未)치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 SEM 화상이다.
도 5는 참고 실험예 7의 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 SEM 화상이다.
1. 전지용 세퍼레이터
본 개시의 전지용 세퍼레이터는, 산화물 전해질 소결체와, 수지를 포함하는 전지용 세퍼레이터에 있어서,
상기 산화물 전해질 소결체는, 하기 일반식 (A)로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자간에 입계를 가지며,
상기 결정 입자의 개수 평균 입경이 3㎛ 이하이며,
상기 결정 입자의 내부에 있어서의 이온 전도 저항인 입자 내 저항값을 Rb라고 하고, 상기 결정 입자간의 입계에 있어서의 이온 전도 저항인 입계 저항값을 Rgb라고 하였을 때에 하기 식 1을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
식 1 : Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6
일반식 (A) : (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ
[상기 일반식 (A) 중,
E는, Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
L은, 알칼리토류 금속 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
M은, 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족~제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
x, y, z는, 3≤x-3y-z≤7, 0≤y<0.22, 및 0≤z<3.4의 관계를 만족시키는 실수이다.
α, β, γ는, 각각, 2.5≤α≤3.5, 1.5≤β≤2.5, 및 11≤γ≤13의 범위 내에 있는 실수이다.]
본 개시에 있어서, 산화물 전해질은, 가닛형 이온 전도성 산화물을 포함하는 개념이다.
본 개시에 있어서, 산화물 전해질 소결체는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체를 포함하는 개념이다.
본 개시에 있어서, 리튬 이온을 수소 이온으로 치환하고 있지 않은 가닛형 이온 전도성 산화물을, 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물이라고 칭하는 경우가 있다.
본 개시에 있어서, 리튬 이온의 일부를 수소 이온으로 치환하고, 또한, 미소결의 가닛형 이온 전도성 산화물을, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물이라고 칭하는 경우가 있다.
본 개시에 있어서, 소결 후의 가닛형 이온 전도성 산화물을, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체, 또는, 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물이라고 칭하는 경우가 있다.
본 개시에 있어서, 상기 일반식 (A)는, 적어도, 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물을 나타낸다.
본 개시에 있어서, 후술하는 일반식 (B)는, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물을 나타낸다.
도 1은, 본 개시의 전지용 세퍼레이터의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 전지용 세퍼레이터(100)는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체(11)의 공극에 수지(12)가 들어가 형성된 것이다.
본 개시의 전지용 세퍼레이터는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 공극에 수지가 포함되어 있는 것에 의해, 전지용 세퍼레이터의 공극률이 작아, 치밀하며, 또한, 소망하는 이온 전도성을 가진다.
전지용 세퍼레이터는, 산화물 전해질 소결체와, 수지를 포함한다.
산화물 전해질 소결체는, 상기 일반식 (A)로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 함유하고 있으면 되며, 그 외 종래 공지의 전해질 재료가 포함되어 있어도 된다.
전지용 세퍼레이터에 포함되는 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체로서는, 불순물로서 수소가 포함되어 있어도 포함되어 있지 않아도 된다. 즉, 가닛형 이온 전도성 산화물이, 소결 후의 소결체의 상태여도, 가닛형 이온 전도성 산화물의 조성 중에 수소가 존재하고 있어도 된다.
상기 일반식 (A) 중의 Li의 조성이 x-3y-z>7이 되는 경우에는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 구조가 입방정으로부터 정방정으로 변화되고, 결정의 대칭성이 손상되어, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 리튬 이온 전도율이 저하된다고 추찰된다.
한편, 상기 일반식 (A) 중의 Li의 조성이 x-3y-z<3이 되는 경우에는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 구조 중의 Li가 들어가는 특유한 사이트인 96h사이트의 포텐셜이 높아져, 결정 중에 Li가 들어가기 어려워짐으로써, Li 점유율이 저하되어, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 리튬 이온 전도율이 저하된다고 추찰된다.
원소 E에는 Li와 같은 배위수인 4배위를 취하면서, 또한, Li와 가까운 이온 반경(Li:0, 59Å)을 가지는 원소가 들어간다.
본 개시에 있어서 이용되는 가닛형 이온 전도성 산화물 중에는 원소 E로서, Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 포함되어 있어도 되고, Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 포함되어 있어도 되고, Al 원소가 포함되어 있어도 된다.
본 개시에 있어서는, 원소 E가, 상기 일반식 (A)에 있어서 0≤y<0.22의 범위에 포함되는 것에 의해, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 구조의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 가닛형 이온 전도성 산화물의 합성이 용이하게 된다. 또한, y를 0 이상으로 함으로써 결정 구조의 안정성을 향상시킬 수 있지만, y를 0.22 이상으로 하면, 입자가 지나치게 단단해져서 성형성에 영향이 생기는 경우가 있다.
또한, 리튬 이온 전도율 향상의 관점, 성형성 향상의 관점, 및, 치밀화의 관점에서, 원소 E가, 상기 일반식 (A)에 있어서 0≤y<0.13의 범위에 포함되어 있어도 되고, 0≤y<0.04의 범위에 포함되어 있어도 된다.
수소(H)는, 상기 일반식 (A)에 있어서 0≤z<3.4의 범위에 포함되어 있으면 된다. 0≤z<3.4인 것은, 수소가 불순물로서 포함되어 있어도 되는 것을 나타내며, z=0이어도 된다.
본 개시에 있어서 이용되는 가닛형 이온 전도성 산화물 중에 포함되는 원소 L은, 알칼리토류 금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 1종의 원소이면, 결정 구조의 변화가 작아, 이온 전도성을 높게할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 알칼리토류 금속이란, Ca, Sr, Ba, Ra를 포함하는 개념이다. 원소 L로서는, 보다 이온 전도성을 높일 수 있기 때문에, La여도 된다.
본 개시에 있어서는, 원소 L이, 상기 일반식 (A)에 있어서 2.5≤α≤3.5의 범위에 포함되어 있으면, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 구조가 안정되어, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 리튬 이온 전도율을 향상시킬 수 있으며, α=3이어도 된다.
본 개시에 있어서 이용되는 가닛형 이온 전도성 산화물 중에 포함되는 원소 M은, 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족~제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소이면, 결정 구조가 안정되어, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 리튬 이온 전도율이 높기 때문에, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 개시에 있어서는, 원소 M이, 상기 일반식 (A)에 있어서 1.5≤β≤2.5의 범위에 포함되어 있으면, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 구조가 안정되어, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 리튬 이온 전도율이 높기 때문에, β=2여도 된다.
원소 M으로서는, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, Ge, Sn, Sb, 및 Bi 등이어도 된다.
결정 구조가 안정되어, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 리튬 이온 전도율이 높은 관점에서, Zr, Nb, 및, Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이어도 되고, Zr과 Nb 또는 Ta의 조합이어도 된다.
원소 M이, Zr과 Nb 또는 Ta의 조합인 경우의 상기 조성 중의 Zr의 양은 결정 구조가 안정되어, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 리튬 이온 전도율이 높은 관점에서, 1.4~1.75여도 된다.
한편, 원소 M이, Zr과 Nb 또는 Ta의 조합인 경우의 상기 조성 중의 Nb 또는 Ta의 양은 결정 구조가 안정되어, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 리튬 이온 전도율이 높은 관점에서, 0.25~0.6이어도 된다.
본 개시에 있어서 가닛형 이온 전도성 산화물의 조성 중에 포함되는 산소(O)는, 상기 일반식 (A)에 있어서 11≤γ≤13의 범위이면, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 구조가 안정화되며, γ=12여도 된다.
본 개시의 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 결정 입자의 개수 평균 입경이 3㎛ 이하이면 되며, 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서, 0.1㎛ 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서의 입자의 평균 입경은, 통상의 방법에 의해 산출된다. 입자의 평균 입경의 산출 방법의 예는 이하와 같다. 우선, 적절한 배율(예를 들면, 5만~100만배)의 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; 이하, TEM이라고 칭한다.) 화상 또는 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope; 이하, SEM이라고 칭한다.) 화상에 있어서, 어떤 1개의 입자에 대해서, 당해 입자를 구(球)상으로 간주하였을 때의 입경을 산출한다. 이러한 TEM 관찰 또는 SEM 관찰에 의한 입경의 산출을, 같은 종류의 200~300개의 입자에 대하여 행하여, 이들의 입자의 평균을 평균 입경으로 한다.
본 개시의 전지용 세퍼레이터에 포함되는 수지는, 열가소성 수지와 열경화형 수지의 어느쪽이어도 되며, 용도에 따라 가려 써도 된다.
일반적으로 성형성은 열가소성 수지쪽이 우수하다. 한편, 열경화형 수지는 기계적 강도가 우수하다.
수지를 공극에 충분하게 널리 퍼지게 하기 위해서는, 가열(소결) 시에 수지가 용융되어 있는 것과 함께, 증산(蒸散)을 개시하지 않고 있는 것이 바람직하다. 가열(소결) 설정 온도보다도 용융 온도가 낮으며, 가열(소결) 설정 온도보다도 열분해 온도가 높은 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지는, 용융 온도가 450℃ 이하여도 되고, 350℃ 이하여도 되고, 300℃ 이하여도 된다. 수지는, 열분해 온도가 400℃ 이상이어도 되고, 450℃ 이상이어도 되고, 500℃ 이상이어도 된다.
예를 들면, 고내열성이 우수한, 폴리이미드 수지, 폴리벤조이미타졸, 폴리실록산계 열경화 수지 등을 들 수 있다.
전지용 세퍼레이터의 두께는, 2000㎛ 이하여도 되고, 1000㎛ 이하여도 되고, 400㎛ 이하여도 되고, 100㎛ 이하여도 된다. 상기의 경우에는, 전지의 소형화를 도모할 수 있다. 또한, 전지용 세퍼레이터의 두께의 하한은, 취급성의 관점에서, 10㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이상이어도 된다.
본 개시에서는, 고상 플럭스 반응법에 의해, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자(고상)와 플럭스 재료의 사이에서의 화학 반응을 구동력으로 하여, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자간의 접합을 행한다.
도 2는, 본 개시에서 이용하는 고상 플럭스 반응법의 개요를 나타낸 모식도이다.
도 2의 좌측의 1. Exchange의 도는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 리튬 이온(Li+)의 일부를 수소 이온(H+)으로 치환한 전후의 상태를 나타내는 도이다. 도 2 중에 있어서 수소를 포함하지 않는 가닛형 이온 전도성 산화물을 LLZ로 표기하고, 수소를 포함하는 가닛형 이온 전도성 산화물을 LLZ-H로 표기하고 있다.
도 2의 우측의 2. Re-exchange의 도는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 중의 수소 이온(H+)이 플럭스의 리튬 이온(Li+)으로 치환된 전후의 상태를 나타내는 도이다. 플럭스의 융점까지 혼합체를 가열하면, 플럭스 중의 리튬 이온(Li+)과 아니온(도 2에 있어서는 OH-)의 결합은 약해진다. 이 때, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 중의 수소 이온(H+)과 플럭스의 리튬 이온(Li+)의 치환이 일어난다.
도 2의 2. Re-exchange의 도에 나타나 있는 바와 같이, 플럭스의 리튬 이온(Li+)은, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 결정 내에 받아들여진다. 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 결정 내에서 나온 수소 이온(H+)은, 플럭스의 아니온(도 2에 있어서는 OH-)과 결합하고, 반응생성물을 형성하여, 계 외로 나옴으로써 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 사이에는 남지 않는다.
가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체에 있어서, 이온(예를 들면, 리튬 이온 등)은, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 결정 입자간의 입계, 및, 결정 입자의 입자 내의 양방을 전도한다.
그 때문에, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 이온 전도율은, 입계 저항과 입자 내 저항의 합(전체 저항)에 의거하여 정해진다.
예를 들면, 전체 저항이 크면 이온 전도율이 낮아지고, 전체 저항이 작으면 이온 전도율이 높아진다.
또한, 일반적으로, 이온은, 결정 입자 내보다도 결정 입자간의 쪽이 전도하기 어렵다고 생각되는 것으로부터, 입계 저항은 입자 내 저항에 비교하여 크다고 생각된다.
따라서, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 입계가 차지하는 비율이 낮을수록, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 이온 전도율이 높아진다.
본 개시에 있어서, Rgb/(Rb+Rgb)의 파라미터는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자간의 상태(충분하게 소결되어 있는지 아닌지)를 나타내기 위한 지표로서 이용된다.
일반적으로, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자끼리가 형성하는 입계 저항은 대단히 작다. 한편, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 입계에 이물이나 공극이 존재하면, 입계 저항이 대단히 커지는 것도 알려져 있다(오오타 등 저, 「Solid Oxide Electrolytes」, Frontiers in Energy Research July 2016 Volume 4 Article 30 등 참조). 그리고, 입계에 있어서의 이물이나 공극의 존재에 의해 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 이온 전도성이 나빠지는 것이, Rgb/(Rb+Rgb)가 0.6초과인 것이 알려져 있다.
본 개시의 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체를 포함하는 전지용 세퍼레이터는, 전지용 세퍼레이터 내의 이온 전도에 있어서, 입계 저항의 비율이 전체 저항(입자 내 저항+입계 저항)의 60% 이하(Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6)이다. 이는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자끼리가 접합하고, 양호한 계면을 형성하여, 이온 전도를 저해하기 어려운 결정 입자의 입계 삼중점에만 수지가 들어옴으로써, 수지를 포함하지 않는 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체와 동등한 이온 전도성을 가지는 것을 나타낸다.
한편, 650℃ 이하에서 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물을 소결하고, 그 후 수지를 공극에 도입하여 얻은 전지용 세퍼레이터나 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물과 수지를 동시에 소결하여 얻은 전지용 세퍼레이터의 경우에는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자끼리의 접합이 충분하게 얻어지지 않아, 리튬 이온 전도율이 저하되어, 전체 저항(입자 내 저항+입계 저항)에 대한 입계 저항의 비율이 60%를 넘는다고 추찰된다. 60%를 넘는 시료는 상기 서술한 바와 같이 리튬 이온 전도율이 낮기 때문에, 전지용 세퍼레이터로서 이용하였을 경우, 전지 출력이 낮아진다. 또한, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자끼리의 접촉·접합 면적이 작기 때문에, 전지에 고전류를 인가하였을 때에 이온 이동의 집중 등이 일어나, 전지의 반응 분포 불균일의 요인이 된다고 하는 단점이 있다.
또한, 입자 내 저항값(Rb)과 입계 저항값(Rgb)의 합인 전체 저항값(Rb+Rgb=Rtotal)에 대한 입계 저항값(Rgb)의 비인 Rgb/(Rb+Rgb)는, 교류 임피던스 측정법에 의해 산출할 수 있다.
본 개시에 의하면, 650℃ 이하에서 소결하므로, 전지용 세퍼레이터에 포함되는 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 결정 입자의 개수 평균 입경을, 고온(예를 들면 1000℃) 소결 시보다도 작은(3㎛ 이하) 상태로 존재시킬 수 있다. 플럭스의 존재에 의해, 저온 소결이 가능해지며, 가닛형 이온 전도성 산화물의 이상 입자 성장을 억제할 수 있기 때문이다.
따라서, SEM 화상 등에 의해 전지용 세퍼레이터에 포함되는 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 개수 평균 입경이 3㎛ 이하인 것을 확인할 수 있으면, 당해 전지용 세퍼레이터는, 저온 소결에 의해 얻어진 것이라고 판단할 수 있다.
또한, SEM 화상 등에 의해 전지용 세퍼레이터에 포함되는 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 개수 평균 입경이 3㎛ 이하인 것을 확인하고, 또한, 교류 임피던스 측정법에 의해 전지용 세퍼레이터의 Rgb/(Rb+Rgb)가 0.6 이하인 것을 확인할 수 있으면, 당해 전지용 세퍼레이터는, 고상 플럭스 반응법에 의해 저온 소결에 의해 얻어진 것이라고 판단할 수 있다.
본 개시의 전지용 세퍼레이터는, 다양한 전지에 이용할 수 있다.
전지로서는, 리튬 전지여도 된다.
2. 전지용 세퍼레이터의 제조방법
본 개시의 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 산화물 전해질 소결체와, 수지를 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서,
하기 일반식 (B)로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 준비하는 공정과,
리튬을 함유하는 플럭스를 준비하는 공정과,
수지를 준비하는 공정과,
상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 상기 플럭스와, 상기 수지가 혼합된 세퍼레이터 재료층을 형성하는 공정과,
상기 세퍼레이터 재료층을 650℃ 이하의 온도로 가열하여 소결하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
일반식 (B) : (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ
[상기 일반식 (B) 중,
E는, Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
L은, 알칼리토류 금속 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
M은, 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족~제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
x, y, z는, 3≤x-3y-z≤7, 0≤y<0.22, 및 0<z≤3.4의 관계를 만족시키는 실수이다.
α, β, γ는, 각각, 2.5≤α≤3.5, 1.5≤β≤2.5, 및 11≤γ≤13의 범위 내에 있는 실수이다.]
수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물을 소결시킬 경우, 종래는, 고상 플럭스 반응법을 이용한 고온 소결이 필수적이라고 생각되고 있었다. 당해 산화물의 소결 온도를 고온(900℃ 초과)으로 설정하면, 확실히, 산화물 전해질 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자간의 접합 상태는 좋으며, 이온 전도율은 높다. 그러나, 고온에서의 가열에 의해 수지가 증산된다고 하는 단점이 있었다.
한편, 수지가 잔존할 수 있는 낮은 소결 온도에서는, 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자끼리의 접합이 충분하지 않으며, 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 접합면에 수지가 개재되어버려, 수지가 이온 전도를 저해한다.
또한, 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물만을 우선 저온 소결하고, 그 후, 공극을 수지로 메우는 방법을 취했다고 하여도, 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자간의 접합 상태가 나빠, 이온 전도율이 낮아진다.
또한, 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물에 대하여 고온 소결을 행하여 결정 입자간에 양호한 계면을 형성하고, 그 후에 공극을 수지로 메우려고 하여도, 수지가 공극에 완전하게는 들어가지 않아, 공극률이 높은 세퍼레이터가 얻어질 뿐이었다.
이와 같이, 종래의 제조방법에서는, 결정 입자가 양호한 계면의 형성과 동시에, 얻어지는 세퍼레이터의 공극률을 감소시킬 수는 없었다.
본 개시에 의하면, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물과, Li 함유 플럭스가 반응할 때에, 용융 수지가 존재함으로써, 가닛형 이온 전도성 산화물 입자끼리가 양호한 접합 상태를 형성할 수 있는 것과 함께, 플럭스가 증산하여 생기는 공극에 수지가 양호하게 들어갈 수 있다. 플럭스가 증산하여 생기는 공극은, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 입계 삼중점 등의 이온 전도를 크게 저해하지 않는 공극이 주체인 것으로부터, 수지가 이온 전도를 저해할 일이 없다. 결과적으로, 높은 이온 전도율을 가지면서, 또한, 공극률이 낮은, 산화물 전해질 소결체와 수지를 함유하는 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 개시의 제조방법으로 얻어지는 전지용 세퍼레이터는, 산화물 전해질 소결체와, 수지를 포함한다.
본 개시의 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 적어도 (1) 가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정, (2) 플럭스 준비 공정, (3) 수지 준비 공정, (4) 세퍼레이터 재료층 형성 공정, 및, (5) 소결 공정을 가진다. 또한, 상기 (1)~(3)까지의 공정의 순서는 특별히 한정되지 않으며, 어느 공정을 먼저 실시하여도, 동시에 행하여도 된다.
(1) 가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정
가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 준비 공정은, 하기 일반식 (B)로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 준비하는 공정이다.
일반식 (B) : (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ
[상기 일반식 (B) 중,
E는, Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
L은, 알칼리토류 금속 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
M은, 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족~제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
x, y, z는, 3≤x-3y-z≤7, 0≤y<0.22, 및 0<z≤3.4의 관계를 만족시키는 실수이다.
α, β, γ는, 각각, 2.5≤α≤3.5, 1.5≤β≤2.5, 및 11≤γ≤13의 범위 내에 있는 실수이다.]
준비하는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자는, 상기 일반식 (B)로 나타내는 것이며, 리튬 이온의 일부가 수소 이온으로 치환된 것(상기 일반식 (B)에 있어서 0<z≤3.4)이다.
또한, 상기 일반식 (B)의 조성은, z가 0<z≤3.4를 만족시키는 실수인 것 이외에는, 상기 일반식 (A)의 조성과 마찬가지이다. 또한, z가 0<z≤3.4의 범위인 것은, 수소가 반드시 포함되어 있는 것을 나타내고 있다.
본 공정에 있어서, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물은, 시판의 결정 입자를 사용하여도 되고, 합성한 결정 입자를 사용하여도 된다.
합성한 결정 입자를 사용하는 경우에는, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 준비하는 공정이, 하기 일반식 (C)로 나타내는 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물이 얻어지는 화학양론비가 되도록 원료를 혼합하여 가열함으로써 하기 일반식 (C)로 나타내는 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 얻는 공정과, 얻어진 일반식 (C)로 나타내는 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자 중의 Li를 프로톤으로 치환함으로써 상기 일반식 (B)로 나타내는 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물으로 하는 공정을 가지고 있어도 된다.
일반식 (C) (Lix-3y, Ey)LαMβOγ
[상기 일반식 (C) 중,
E는 Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
L은 알칼리토류 금속 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
M은 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족~제 15족에 속하는 전형 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
x, y는, 3≤x-3y≤7, 0≤y<0.22를 만족시키는 실수이다.
α, β, γ는, 각각, 2.5≤α≤3.5, 1.5≤β≤2.5, 11≤γ≤13의 범위 내에 있는 실수이다.]
일반식 (C) (Lix-3y, Ey)LαMβOγ로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물은, 일반식 (B) (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물과 대비하였을 경우, 일반식 (B) 중의 Li 이온의 일부가 수소 이온에 의해 치환되어 있지 않은 화합물에 상당한다. 수소 이온 미치환인 것 이외에 관한 설명은, 상기 일반식 (B)로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물의 설명과 중복되기 때문에, 여기에서는 기재를 생략한다.
수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물을 합성하는 경우, 예를 들면, 소망하는 가닛형 이온 전도성 산화물이 얻어지는 화학양론비가 되도록 원료를 혼합하여, 가열하는 것으로 얻어진다.
가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자의 원료로서는, 종래 공지된 원료를 이용할 수 있으며, 예를 들면, LiOH(H2O), La(OH)3, Al2O3, ZrO2, Nb2O5 등을 들 수 있다.
원료의 혼합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 유발을 이용하는 방법, 볼밀, 유성 볼밀, 제트밀 등을 들 수 있다.
가열 온도는, 특별히 한정되지 않으며, 실온~1200℃여도 된다.
가열 분위기는 특별히 한정되지 않는다.
가열 시간은, 특별히 한정되지 않으며, 1~100시간이어도 된다.
상기 일반식 (C)로 나타내는 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, Li7La3Zr2O12, Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12, Li6.5La3Zr1.7Nb0.3O12, Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12, (Li6.2Al0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12, (Li5.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12, (Li6.1Al0.13)La3(Zr1.4Nb0.6)O12, (Li6.3Al0.02)La3(Zr1.4Nb0.6)O12, (Li6.2Ga0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12 등을 들 수 있다.
본 개시의 제조방법에 있어서 상기 일반식 (C)로 나타내는 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물 중의 Li 이온을 프로톤으로 치환하는 방법은, 상기 일반식 (B)로 나타내는 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물을 얻을 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 치환량의 제어를 용이하게 하는 관점에서, 예를 들면, 상기 일반식 (C)로 나타내는 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 분말을 실온 하, 몇분~5일간, 순수 중에서 교반 및/또는 순수 중에 침지(浸漬)하는 방법 등을 이용하여도 된다.
리튬 이온의 일부가 수소 이온으로 치환된 양은, 당해 치환 처리 전후의 가닛형 이온 전도성 산화물의 분말에 대하여 유도 결합 플라스마(ICP) 분석을 행함으로써, 당해 치환 처리 전후의 가닛형 이온 전도성 산화물 중의 Li 이온량으로부터 추정할 수 있다.
즉, 유도 결합 플라스마 분석에서는, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물 중의 수소 이온량은 정량할 수 없지만, 수소 이온 치환 처리 전후의 가닛형 이온 전도성 산화물 중의 리튬 이온량은 정량할 수 있다.
그 때문에, 당해 치환 처리 전후의 가닛형 이온 전도성 산화물 중의 리튬 이온량으로부터, 당해 치환 처리 전후의 리튬 이온 변화량을 산출할 수 있기 때문에, 당해 변화량으로부터 리튬 이온이 어느 정도 수소 이온으로 치환되었는지를 추정할 수 있다.
(프로톤 정량 분석)
또한, 가닛형 이온 전도성 산화물 중의 프로톤의 정량 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 질량 분석(MS), 열중량 측정(Tg) 등을 병용하여 정량할 수 있다.
본 개시에 있어서 이용되는 가닛형 이온 전도성 산화물은, 통상, 상온에서 결정으로서 존재하며, 당해 결정은 입자 형상이어도 된다.
가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 개수 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1~3㎛여도 된다.
(2) 플럭스(리튬 화합물) 준비 공정
플럭스 준비 공정은, 리튬을 함유하는 플럭스를 준비하는 공정이다.
리튬을 함유하는 플럭스(리튬 화합물)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자로부터 수소 이온이 이탈하는 온도 부근에 융점을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면, LiOH(융점:462℃), LiNO3(융점:260℃), Li2SO4(융점:859℃) 등을 들 수 있다. 소결 온도를 저온화하는 관점에서, 융점이 낮은 플럭스여도 되고, LiOH, LiNO3여도 된다. 또한, 플럭스는, 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 이용하여도 된다.
플럭스의 형상은, 입자 형상이어도 된다. 플럭스의 형상이 입자 형상일 경우의 플럭스의 개수 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서 0.1~100㎛여도 된다.
(3) 수지 준비 공정
본 공정에서 준비하는 수지는, 1. 전지용 세퍼레이터에서 기재한 것과 마찬가지이다. 또한, 수지는, 후술하는 소결 공정에 있어서, 용융되면서, 또한, 열분해되지 않는 것이어도 된다. 즉, 상기 서술한 바와 같이, 수지는, 가열(소결) 설정 온도보다도 용융 온도가 낮으며, 가열(소결) 설정 온도보다도 열분해 온도가 높은 수지를 이용하여도 된다.
(4) 세퍼레이터 재료층 형성 공정
세퍼레이터 재료층 형성 공정은, 상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 상기 플럭스와, 상기 수지가 혼합된 세퍼레이터 재료층을 형성하는 공정이다.
세퍼레이터 재료층 중의, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 함유량은, 세퍼레이터 재료층의 총 체적을 100체적%로 하였을 때, 1~99체적%여도 된다.
세퍼레이터 재료층 중의, 플럭스의 함유량은, 세퍼레이터 재료층의 총 체적을 100체적%로 하였을 때, 1~99체적%여도 된다.
세퍼레이터 재료층 중의, 수지의 함유량은, 세퍼레이터 재료층의 총 체적을 100체적%로 하였을 때, 1체적% 이상이어도 되고, 50체적% 이하여도 되고, 25체적% 이하여도 되고, 5체적% 미만이어도 된다. 또한, 세퍼레이터 재료층 중의, 수지의 함유량은, 플럭스가 후술하는 소결 시에 증산하는 양에 상당하는 양으로 하여도 된다.
수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 플럭스와 수지의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 유발, 교반기, 호모지나이저(초음파 포함한다) 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물과 플럭스의 혼합비는, 특별히 한정되지 않지만, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물:플럭스=50:50(체적%)~95:5(체적%)여도 되고, 플럭스의 조성 중의 리튬의 몰량이, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 조성 중의 수소의 몰량과 등(等)몰량이어도 된다.
혼합은, 플럭스와 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물과 수지를 혼합하고 나서, 세퍼레이터 재료층을 형성하여도 되고, 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자가 양호한 계면을 형성하는 관점에서, 미리 플럭스와 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물을 혼합하고, 기재 등에 혼합물을 도포하여 건조체층을 형성하고 나서, 당해 건조체층에 수지를 함유시켜서, 세퍼레이터 재료층을 형성하여도 된다.
(5) 소결 공정
소결 공정은, 상기 세퍼레이터 재료층을 650℃ 이하의 온도로 가열하여 소결하는 공정이다.
소결 공정에 있어서의, 가열 온도는, 상한값은 650℃ 이하이면 되며, 550℃ 이하여도 된다. 또한, 하한값은 플럭스의 융점 온도 이상이면 된다. 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 중의 프로톤과 리튬을 함유하는 플럭스 중의 리튬 이온의 재치환을 촉진하는 관점에서 350℃ 이상이어도 되고, 400℃ 이상이어도 된다.
소결 공정에 있어서의, 가열 시의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 대기압 이상의 조건 하에서 가열하여도 되고, 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물의 리튬 이온 전도율 향상의 관점에서, 대기압을 넘는 가압 조건 하에서 가열하여도 된다. 가열 시의 압력의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 6ton/㎠(≒588㎫) 이하로 하여도 된다.
소결 공정에 있어서의, 가열 시의 분위기는, 특별히 한정되지 않는다.
소결은, 전지용 세퍼레이터의 치밀화의 관점에서, 핫프레스 처리에 의해 행하여도 된다.
여기에서, 핫프레스 처리란, 분위기 조정된 노(爐) 내에서 일 축방향으로 가압하면서 열처리를 행하는 방법이다.
핫프레스 처리에 의하면, 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물이 소성변형함으로써 치밀화된다. 그 결과, 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물로서의 밀도가 향상하는 것과 함께, 결정 입자끼리의 접합이 향상되는 것으로 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물의 리튬 이온 전도율이 향상된다고 생각된다.
핫프레스 처리의 온도는, 상한값은 650℃ 이하이면 되며, 550℃ 이하여도 된다. 또한, 하한값은 플럭스의 융점 온도 이상이면 된다. 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 중의 프로톤과 리튬을 함유하는 플럭스 중의 리튬 이온의 재치환을 촉진하는 관점에서 350℃ 이상이어도 되고, 400℃ 이상이어도 된다.
핫프레스 처리의 압력은, 1~6ton/㎠(≒98~588㎫)이어도 된다.
핫프레스 처리의 처리 시간은, 1~600분이어도 된다.
본 개시의 제조방법에 의하면, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 리튬을 함유하는 플럭스를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 가열함으로써, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 중의 프로톤과 플럭스 중의 리튬 이온을 재치환할 수 있다. 이 재치환 시의 화학 반응을 이용함으로써, 종래보다도 저온(예를 들면 350℃)에서의 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자끼리의 접합을 행하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 개시에 의하면, 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 접합과, 당해 접합에 의해 생기는 가닛형 이온 전도성 산화물의 공극에의 수지의 도입이 동시에 행해지는 것에 의해, 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 공극에 수지가 들어간 상태의 전지용 세퍼레이터가 되어, 전지용 세퍼레이터의 공극률을 내릴 수 있다.
본 개시의 전지용 세퍼레이터의 제조방법의 일례를 이하에 나타낸다.
우선, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물을, 리튬을 함유하는 플럭스 용액에 침지하여 슬러리를 작성한다.
그리고, 얻어진 슬러리를 기재에 도공한다.
그 후, 슬러리를 건조시켜, 플럭스를 고화시켜, 세퍼레이터 재료층을 형성한다.
그리고, 세퍼레이터 재료층 상에 수지를 도공한다.
그 후, 세퍼레이터 재료층을 가열하여, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물과 플럭스를 반응시켜서 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자끼리를 접합한다. 이 때, 수지가 경화됨으로써 세퍼레이터 재료층의 경도가 더욱 향상함과 동시에 소결체인 가닛형 이온 전도성 산화물의 공극을 메운다. 이에 의해, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 공극에 수지가 매립된 전지용 세퍼레이터가 얻어진다.
상기한 바와 같이, 본 개시에 의하면, 플럭스의 증산에 의해 증가되는 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 공극에 수지가 들어감으로써, 전지용 세퍼레이터의 공극률을 저하시켜, 치밀화시킬 수 있고, 또한 소망하는 이온 전도성을 얻을 수 있다.
본 개시의 제조방법에서 얻어지는 전지용 세퍼레이터는, 다양한 전지의 세퍼레이터로서 이용할 수 있다.
전지로서는, 리튬 전지여도 된다.
3. 리튬 전지
본 개시의 리튬 전지는, 정극과, 부극과, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치되면서 또한 상기 전지용 세퍼레이터를 포함하는 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
도 3은, 본 개시 리튬 전지의 일례를 나타내는 도면에 있어서, 적층방향으로 절단한 단면의 모식도이다. 또한, 본 개시의 리튬 전지는, 반드시 이 예로만 한정되는 것은 아니다.
리튬 전지(200)는, 정극활물질층(22) 및 정극집전체(24)를 포함하는 정극(26)과, 부극활물질층(23) 및 부극집전체(25)를 포함하는 부극(27)과, 당해 정극(26) 및 당해 부극(27)에 협지(挾持)되는 전해질층(21)을 구비한다.
본 개시에 있어서, 「리튬 전지」란, 부극에 금속 리튬을 이용한 전지에만 한정되지 않으며, 부극에 금속 리튬 이외의 부극활물질을 이용하여, 정·부극간에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 리튬 이온 전지도 포함하는 개념이다.
또한, 리튬 전지는, 일차전지여도 이차전지여도 된다.
정극은, 적어도 정극활물질을 함유하는 정극활물질층을 포함하며, 필요에 따라 정극집전체, 및 당해 정극집전체에 접속된 정극 리드를 구비하고 있어도 된다.
정극활물질로서는, 예를 들면, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCoO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li2NiMn3O8, LiCoPO4, Li3Fe2(PO4)3 및 Li3V2(PO4)3 등을 들 수 있다.
정극활물질의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 입자 형상이어도 된다. 정극활물질이 입자 형상인 경우의, 정극활물질 입자의 개수 평균 입경은, 1~20㎛여도 된다. 정극활물질 입자의 평균 입경이 지나치게 작으면, 취급성이 나빠질 가능성이 있으며, 정극활물질 입자의 개수 평균 입경이 지나치게 크면, 평탄한 정극활물질층을 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.
정극활물질층에 있어서의 정극활물질의 함유 비율은, 정극활물질층의 총 질량을 100질량%로 하였을 때, 통상, 50~90질량％이다.
정극활물질층은, 필요에 따라 도전재 및 결착제 등을 함유하고 있어도 된다.
도전재로서는, 정극활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등을 들 수 있다. 또한, 정극활물질층에 있어서의 도전재의 함유 비율은, 도전재의 종류에 따라 다른 것이지만, 정극활물질층의 총 질량을 100질량%로 하였을 때, 통상, 1~30질량％이다.
결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 부틸렌고무(BR), 스티렌-부타디엔고무(SBR) 등을 들 수 있다. 또한, 정극활물질층에 있어서의 결착제의 함유 비율은, 정극활물질 등을 고정화할 수 있는 정도이면 된다. 결착제의 함유 비율은, 정극활물질층의 총 질량을 100질량%로 하였을 때, 통상, 0.5~10질량％이다.
정극활물질층의 두께는, 목적으로 하는 전지의 용도 등에 의해 다른 것이지만, 10~250㎛여도 되고, 20~200㎛여도 되고, 30~150㎛여도 된다.
정극집전체는, 상기 정극활물질층의 집전을 행하는 기능을 가지는 것이다.
정극집전체의 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, SUS, 니켈, 크롬, 금, 아연, 철 및 티탄 등을 들 수 있다.
정극집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 박상, 판상, 메시상 등을 들 수 있다.
정극을 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정극활물질을 분산매에 분산시켜서 슬러리를 조제하고, 당해 슬러리를 정극집전체 상에 도포, 건조, 압연하는 방법 등을 들 수 있다.
분산매는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아세트산 부틸, 헵탄, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
도포방법으로서는, 독터 블레이드법, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도포법, 딥코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
또한, 정극활물질층을 형성한 후, 전극 밀도를 향상시키기 위하여, 정극활물질층을 프레스하여도 된다.
부극은, 부극활물질을 함유하는 부극활물질층을 구비하고, 필요에 따라, 부극집전체, 및 당해 부극집전체에 접속된 부극 리드를 구비한다.
부극활물질로서는, 리튬 이온을 흡장·방출가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 원소를 함유하는 금속 산화물, 리튬 원소를 함유하는 금속 황화물, 리튬 원소를 함유하는 금속 질화물, 및 그라파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
리튬 합금으로서는, 예를 들면, 리튬알루미늄 합금, 리튬주석 합금, 리튬납 합금, 리튬규소 합금 등을 들 수 있다.
리튬 원소를 함유하는 금속 산화물로서는, 예를 들면, 리튬티탄 산화물 등을 들 수 있다.
리튬 원소를 함유하는 금속 질화물로서는, 예를 들면, 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등을 들 수 있다.
또한, 고체전해질을 코트한 금속 리튬을 이용하여도 된다.
부극활물질층은, 필요에 따라 도전재 및 결착제 등을 함유하고 있어도 된다.
도전재, 및 결착제의 상세한 것은, 상기 서술한 정극 재료에 있어서의 도전재, 및 결착제 등과 마찬가지이다.
부극활물질층의 층 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 10~100㎛여도 되고, 10~50㎛여도 된다.
부극집전체는, 상기 부극활물질층의 집전을 행하는 기능을 가지는 것이다.
부극집전체의 재료로서는, SUS, Cu, Ni, Fe, Ti, Co, Zn 등을 이용할 수 있다.
또한, 부극집전체의 형상으로서는, 상기 서술한 정극집전체의 형상과 마찬가지의 것을 채용할 수 있다.
부극을 제조하는 방법은, 상기 부극이 얻어지는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 부극활물질층을 형성한 후, 전극 밀도를 향상시키기 위하여, 부극활물질층을 프레스하여도 된다.
전해질층은, 정극 및 부극의 사이에 배치되어, 정극 및 부극의 사이에서 리튬 이온을 교환하는 활동을 가진다.
전해질층은, 적어도 본 개시의 전지용 세퍼레이터를 포함하며, 필요에 따라, 전해액, 겔전해질, 및 고체전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질을 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 전지용 세퍼레이터는, 정극활물질층과 부극활물질층의 접촉을 방지하고, 전해질을 보지(保持)하는 기능를 가지며, 또한 정극 및 부극의 사이에서 리튬 이온을 교환하는 기능을 가진다. 그 때문에, 본 개시의 전지용 세퍼레이터는, 전고체 전지의 고체전해질층으로서의 기능을 가진다.
본 개시의 전지용 세퍼레이터는, 상기 서술한 전해액 등의 전해질을 함침(含浸)시켜서 이용하여도 된다.
본 개시의 전지용 세퍼레이터의 두께는, 상기한 바와 같기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
전해액으로서는, 비수계 전해액, 및, 수계 전해액 등을 들 수 있다.
비수계 전해액으로서는, 통상, 리튬염 및 비수 용매를 함유한 것을 이용한다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 등의 무기 리튬염; LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(Li-TFSI), LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다.
비수 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), γ-부티로락톤, 술포란, 아세토니트릴(AcN), 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,3-디메톡시프로판, 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 비수계 전해액에 있어서의 리튬염의 농도는, 예를 들면 0.5~3㏖/L의 범위 내이다.
비수 용매로서, 예를 들면, 이온성 액체를 이용하여도 된다. 이온성 액체로서는, 예를 들면, N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(PP13TFSA), N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(P13TFSA), N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(P14TFSA), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(DEMETFSA), N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(TMPATFSA) 등을 들 수 있다.
수계 전해액으로서는, 통상, 리튬 화합물 및 물을 함유한 것을 이용한다. 리튬 화합물로서는, 예를 들면 LiOH, LiCl, LiNO3, CH3CO2Li 등의 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
겔전해질은, 통상, 비수계 전해액에 폴리머를 첨가하여 겔화한 것이다.
겔전해질로서, 구체적으로는, 상기 서술한 비수계 전해액에, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스 등의 폴리머를 첨가하여, 겔화하는 것에 의해 얻어진다.
고체전해질로서는, 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 및 폴리머 전해질 등을 이용할 수 있다.
황화물계 고체전해질로서는, 구체적으로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S3, Li2S-P2S3-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-Si2S, Li2S-B2S3, Li2S-GeS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li3PS4-Li4GeS4, Li3.4P0.6Si0.4S4, Li3.25P0.25Ge0.76S4, Li4-xGe1-xPxS4 등을 예시할 수 있다.
산화물계 고체전해질로서는, 구체적으로는, LiPON(인산 리튬옥시나이트라이드), Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3, La0.51Li0.34TiO0.74, Li3PO4, Li2SiO2, Li2SiO4 등을 예시할 수 있다.
폴리머 전해질은, 통상, 리튬 화합물 및 폴리머를 함유한다.
리튬 화합물로서는, 상기 서술한 무기 리튬 화합물, 유기 리튬 화합물 등을 사용할 수 있다. 폴리머로서는, 리튬 화합물과 착체를 형성하는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
본 개시의 리튬 전지는, 정극, 전해질층 및 부극 등을 수납하는 전지 케이스를 구비하고 있어도 된다.
전지 케이스의 형상으로서는, 구체적으로는 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등을 제시할 수 있다.
본 개시의 리튬 전지의 제조방법은, 정극과, 부극과, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치되면서 또한 상기 전지용 세퍼레이터를 포함하는 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 리튬 전지의 제조방법은, 특별히 한정되지 않으며, 정극과 부극의 사이에 전해질층을 배치하면 된다.
정극, 전해질층, 및, 부극에 이용하는 재료는, 상기 리튬 전지에 관하여 기재한 것과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
(실시예)
1. 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 제조
(참고 실험예 1)
[가닛형 이온 전도성 산화물의 합성]
출발 원료로서 LiOH(H2O)(Sigma-Aldrich사제), La(OH)3(주식회사고순도화학연구소제), ZrO2(주식회사고순도화학연구소제), Nb2O5(주식회사고순도화학연구소제)를 화학양론량 준비하고, 각 원료를 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 플럭스(NaCl)와 함께 8시간 걸쳐서 실온으로부터 950℃까지 가열하고, 950℃에서 20시간 보지하여, 조성이 Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12의 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 얻었다.
[수소 이온 치환]
그 후, 얻어진 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 2g을 실온 하, 순수 200㎖ 중에 몇분 침지시켜, 수소 이온과 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 조성이 Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12의 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 얻었다. 가닛형 이온 전도성 산화물의 조성 중의 Li가 H로 치환된 양은 1.4였다.
또한, 수소 이온 치환 전후의 상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자에 대하여 ICP 분석을 실시하고, 수소 이온 치환 전후의 상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 조성 중의 리튬 원소의 변화량으로부터 리튬 이온과 수소 이온의 치환량을 추정하여, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물 결정 입자의 조성을 추정하였다.
[소결(재치환)]
수소 이온 치환 후의 Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12의 결정 입자와 LiNO3 분말을 체적비가 75:25가 되도록 칭량한 후, 건식으로 유발에서 혼합하였다. 이 혼합 분말을 실온에서 압분하여(하중 1ton/㎠(≒98㎫)), 얻어진 압분체를 500℃에서 20시간, 상압 조건 하에서 가열하여 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체를 얻었다.
(참고 실험예 2)
소결 공정에 있어서, 압분체를, 400℃, 12시간, 가압 조건 하(하중 1ton/㎠(≒98㎫))에서 가열하여 소결체를 얻은 것 이외에는, 참고 실험예 1과 마찬가지로 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체를 제조하였다.
(참고 실험예 3)
LiOH를 플럭스로서 준비하고, 그 후의 소결을 행한 것 이외에는, 참고 실험예 1과 마찬가지로 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체를 제조하였다.
(참고 실험예 4)
수소 이온 치환 처리를 행하지 않고, 수소 이온 미치환의 Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12의 결정 입자를 소결한 것 이외에는, 참고 실험예 1과 마찬가지로 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체를 제조하였다.
(참고 실험예 5)
이하를 행한 것 이외에는, 참고 실험예 1과 마찬가지로 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체를 제조하였다.
수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 조성이, Li3.0H2.8Al0.2La3Zr1.4Nb0.6O12인, 결정 입자를 준비하였다.
Li3.0H2.8Al0.2La3Zr1.4Nb0.6O12의 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 조성 중의 H량(2.8)에 대하여, LiNO3 분말이 1.1배량(3.08LiNO3)이 되도록, 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와 LiNO3 분말을 칭량한 후, 당해 결정 입자와 LiNO3 분말을 건식으로 유발에서 혼합하였다. 이 혼합 분말에 대하여, 400℃, 1ton/㎠의 조건으로 핫프레스 처리를 480분 행하여, 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체를 얻었다.
[리튬 이온 전도율]
참고 실험예 1~5에서 제조한 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체에 대해서, 리튬 이온 전도율의 측정을 행하였다. 리튬 이온 전도율은, 교류 임피던스 측정법에 의해, 포텐쇼스텟 1470(Solartron사제), 및, 임피던스 애널라이저 FRA1255B(Solartron사제)를 이용하여, 전압 진폭 25㎷, 측정 주파수 F:0.1㎐~1㎒, 측정 온도 25℃, 상압 조건 하에서 측정하였다.
참고 실험예 1~5의 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 리튬 이온 전도율은, 참고 실험예 1이 8.0×10-6S/㎝, 참고 실험예 2가 1.1×10-4S/㎝, 참고 실험예 3이 8.0×10-5S/㎝, 참고 실험예 4가 9.0×10-7S/㎝, 참고 실험예 5가 4.7×10-5S/㎝였다.
[교류 임피던스 측정]
또한, 교류 임피던스 측정 결과로부터, 참고 실험예 1~5에서 제조한 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체에 대해서, 입자 내 저항값(Rb)과 입계 저항값(Rgb)의 합인 전체 저항값(Rb+Rgb=Rtotal)에 대한 입계 저항값(Rgb)의 비(Rgb/(Rb+Rgb=Rtotal))를 산출하였다.
참고 실험예 1~5의 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 Rgb/(Rb+Rgb=Rtotal)은, 참고 실험예 1이 0.60, 참고 실험예 2가 0.55, 참고 실험예 3이 0.40, 참고 실험예 4가 0.95, 참고 실험예 5가 0.44였다.
또한, 입계 저항 성분을 나타내는 원호 종단 주파수(㎐)는, 참고 실험예 1~3, 및 5가 1000㎐, 참고 실험예 4가 100㎐였다.
참고 실험예 1~3, 및 5의 리튬 이온 전도율이, 참고 실험예 4와 비교하여 향상된 원인으로서는, 전체 저항값(Rtotal)에 차지하는 입계 저항값(Rgb)의 비(Rgb/(Rb+Rgb=Rtotal))가 0.6 이하로 저하되어 있는 것을 들 수 있다.
입계 저항의 비율이 저하된 이유로서는, 입계 저항 성분을 나타내는 원호 종단 주파수(㎐)가 다른 것에 의해, 참고 실험예 4와 참고 실험예 1~3, 및 5의 산화물 전해질 소결체의 입계의 상태가 다른 것이 추측된다.
따라서, 본 개시에 이용하는 산화물 전해질 소결체를 포함하는 세퍼레이터이면, 당해 세퍼레이터에 포함되는 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 Rgb/(Rb+Rgb=Rtotal)은, 0.6 이하의 조건을 만족시킨다고 추찰된다.
(참고 실험예 6)
참고 실험예 1과 마찬가지의 방법으로, 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 얻었다.
얻어진 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자(2.0)g를 실온 하, 순수(500)㎖ 중에 (48시간) 침지시켜, 수소 이온과 Li 이온의 부분 치환을 행하여, 조성이 Li3.0H3.4La3Zr1.4Nb0.6O12의 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 얻었다.
따라서, 일반식 (B)에 있어서, 수소(H)의 함유량비(z)가 3.4인 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물이 얻어지는 것이 명확하게 되었다.
참고 실험예 1~3, 5의 소결 시에, 수지를 존재시키면, 소결 시에 생기는 공극에 수지가 들어가, 공극을 메우는 것이라고 생각된다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터는 공극률이 낮아, 이온 전도율이 양호하다고 추찰할 수 있다.
(참고 실험예 7)
참고 실험예 1과 마찬가지의 방법으로, 조성이 Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12인 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 얻었다.
얻어진 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 개수 평균 입경은 2.8㎛였다.
얻어진 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자의 SEM 화상을 도 4에 나타낸다.
[수소 이온 치환]
그 후, 얻어진 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자 2g을 실온 하, 순수 200㎖ 중에 몇분 침지시켜, 수소 이온과 수소 이온 미치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 리튬 이온의 부분 치환을 행하여, 조성이 Li5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12의 수소 이온 치환 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 얻었다.
[소결(재치환)]
수소 이온 치환 후의 Li5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12의 결정 입자와 0.9㏖의 LiOH를, 건식으로 유발에서 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
또한, 플럭스의 양은, 화학양론비로 수소의 양을 1로 하였을 때 1이 되도록 하였다.
또한, LiOH의 개수 평균 입경은 5㎛였다.
이 혼합 분말에, 용매로서 2-부탄올을 첨가하여, 그린 시트를 제조하였다.
얻어진 그린 시트를 400℃에서 8시간, 아르곤 가스 분위기 하, 상압 조건 하에서 가열하여 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체를 얻었다.
가열하여 얻어진 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체의 SEM 화상을 도 5에 나타낸다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 결정 입자간에 입계를 가지며, 결정 입자의 개수 평균 입경이 3㎛ 이하이며, 결정 입자의 형상이 유지되고 있는 것을 확인할 수 있다.
11 가닛형 이온 전도성 산화물의 소결체
12 수지
21 전해질층
22 정극활물질층
23 부극활물질층
24 정극집전체
25 부극집전체
26 정극
27 부극
100 전지용 세퍼레이터
200 리튬 전지

Claims (8)

  1. 산화물 전해질 소결체와, 수지를 포함하는 전지용 세퍼레이터에 있어서,
    상기 산화물 전해질 소결체는, 하기 일반식 (A)로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자간에 입계를 가지며,
    상기 결정 입자의 개수 평균 입경이 3㎛ 이하이며,
    상기 결정 입자의 내부에 있어서의 이온 전도 저항인 입자 내 저항값을 Rb라고 하고, 상기 결정 입자간의 입계에 있어서의 이온 전도 저항인 입계 저항값을 Rgb라고 하였을 때에 하기 식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 전지용 세퍼레이터.
    식 1 : Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6
    일반식 (A) : (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ
    [상기 일반식 (A) 중,
    E는, Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
    L은, 알칼리토류 금속 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
    M은, 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족~제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
    x, y, z는, 3≤x-3y-z≤7, 0≤y<0.22, 및 0≤z<3.4의 관계를 만족시키는 실수이다.
    α, β, γ는, 각각, 2.5≤α≤3.5, 1.5≤β≤2.5, 및 11≤γ≤13의 범위 내에 있는 실수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지가 350℃ 이하에서 용융가능한 수지인, 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지의 열분해 온도가 400℃ 이상인, 전지용 세퍼레이터.
  4. 정극과, 부극과, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치되면서 또한, 상기 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 포함하는 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지.
  5. 산화물 전해질 소결체와, 수지를 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서,
    하기 일반식 (B)로 나타내는 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자를 준비하는 공정과,
    리튬을 함유하는 플럭스를 준비하는 공정과,
    수지를 준비하는 공정과,
    상기 가닛형 이온 전도성 산화물의 결정 입자와, 상기 플럭스와, 상기 수지가 혼합된 세퍼레이터 재료층을 형성하는 공정과,
    상기 세퍼레이터 재료층을 650℃ 이하의 온도로 가열하여 소결하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
    일반식 (B) : (Lix-3y-z, Ey, Hz)LαMβOγ
    [상기 일반식 (B) 중,
    E는, Al, Ga, Fe 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
    L은, 알칼리토류 금속 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
    M은, 산소와 6배위를 취하는 것이 가능한 천이 원소 및 제 12족~제 15족에 속하는 전형 원소 중 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
    x, y, z는, 3≤x-3y-z≤7, 0≤y<0.22, 및 0<z≤3.4의 관계를 만족시키는 실수이다.
    α, β, γ는, 각각, 2.5≤α≤3.5, 1.5≤β≤2.5, 및 11≤γ≤13의 범위 내에 있는 실수이다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 소결 공정에 있어서, 상기 가열 온도가 350℃ 이상인, 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 수지가, 상기 소결 공정에 있어서, 용융되면서, 또한, 열분해되지 않는 것인, 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 정극과, 부극과, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치되면서 또한, 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어지는 전지용 세퍼레이터를 포함하는 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지의 제조방법.
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