JP6565950B2

JP6565950B2 - ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法

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Publication number: JP6565950B2
Application number: JP2017017581A
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Inventors: 慎吾太田
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Description

本発明は、ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法に関する。

全固体リチウム二次電池用の固体電解質として、Ｌｉイオン伝導度が高いなどの特性を有するガーネット型酸化物固体電解質が注目されている。このようなガーネット型酸化物固体電解質は、当該固体電解質の材料とフラックスとを混合して加熱するフラックス法によって製造する技術が知られている。

特許文献１には、フラックスとしてＬｉＯＨ等、補助フラックスとしてＮａＣｌやＫＣｌ等を使用して、固体電解質原料と共に加熱することによって、ガーネット型固体電解質を得ることができる旨記載されている。また、特許文献１の比較例１においてフラックスとしてＮａＣｌのみを用いてＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の組成式で表されるガーネット型酸化物固体電解質となるように合成した生成物では、結晶面が発達しておらず不純物相が存在する旨記載されている。
非特許文献１には、フラックスとしてＬｉＯＨを使用したＬｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２の組成式で表されるガーネット型酸化物固体電解質の製造方法が記載されている。また、非特許文献１にはフラックスとしてＮａＣｌを使用してＬｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２の組成式で表されるガーネット型酸化物固体電解質となるように合成した生成物では、結晶面の発達が悪く、不純物を含有する旨記載されている。

特開２０１２−１７４６５９号公報

Ｍｉｚｕｎｏ，Ｙ．ｅｔａｌ．，ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈａｎｄＤｅｓｉｇｎ，２０１３，１３，４７９−４８４

しかし、フラックスとしてＬｉＯＨ等を使用してガーネット型酸化物固体電解質を合成した場合には、最も卑な金属元素であり反応性が高いＬｉが坩堝成分と反応し、当該反応により坩堝由来成分を含む不純物が、目的とするガーネット型酸化物固体電解質と共に生成される等の問題が生じていた。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、加熱中におけるフラックスと坩堝の反応や、当該反応により混合物中に生じた坩堝成分のガーネット型酸化物固体電解質へのコンタミネーションが抑制されたガーネット型酸化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法は、一般式（Ｌｉ_ａ１、Ａ_ａ２）Ｌａ_３−ｂＥ_ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｃＯ_１２（５＜ａ１＜７、０≦ａ２≦０．２、０≦ｂ≦１、０．１２５≦ｃ≦０．６）で表されるガーネット型酸化物固体電解質の製造方法であって、前記一般式の化学量論比となるように前記ガーネット型酸化物固体電解質の原料を準備する工程と、フラックス原料としてＮａＣｌ及びＫＣｌを用いて、当該フラックス原料のモル比をＮａＣｌ：ＫＣｌ＝ｘ：（１−ｘ）と表したときに、ｘが０≦ｘ≦１の範囲となるように当該フラックス原料を準備する工程と、前記工程で準備した固体電解質原料と前記工程で準備したフラックス原料とを混合する工程と、前記固体電解質原料とフラックス原料の混合物を１１００℃未満の温度で加熱する工程、を有する。（前記一般式中、ＡはＡｌ及びＧａから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＥはＣａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＭはＮｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素を示す。）
本発明のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法において、前記ｘは０≦ｘ＜１の範囲であることが好ましい。
本発明のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法において、前記ｘは０．１≦ｘ≦０．８の範囲であることが好ましい。
本発明のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法では、前記加熱工程において、合成完了後の溶解した混合物中における前記固体電解質のｍｏｌ濃度の理論値が２．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、前記固体電解質原料と前記フラックス原料とを混合することが好ましい。

本発明によれば、加熱工程におけるフラックスと坩堝の反応や、当該反応により混合物中に生じた坩堝成分の目的化合物へのコンタミネーションが抑制された、ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法を提供することができる。

実施例１の製造方法で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルである。実施例２の製造方法で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルである。実施例３の製造方法で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルである。実施例４の製造方法で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルである。実施例５の製造方法で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルである。実施例６の製造方法で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルである。実施例７の製造方法で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルである。実施例８の製造方法で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルである。実施例９の製造方法で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルである。実施例１０の製造方法で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルである。比較例１の製造方法で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルである。ガーネット型酸化物固体電解質の組成とＬｉイオン伝導率の関係を示したグラフである。

本開示のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法は、一般式（Ｌｉ_ａ１、Ａ_ａ２）Ｌａ_３−ｂＥ_ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｃＯ_１２（５＜ａ１＜７、０≦ａ２≦０．２、０≦ｂ≦１、０．１２５≦ｃ≦０．６）で表されるガーネット型酸化物固体電解質の製造方法であって、前記一般式の化学量論比となるように当該固体電解質原料を準備する工程と、フラックス原料としてＮａＣｌ及びＫＣｌを用いて、当該フラックス原料のモル比をＮａＣｌ：ＫＣｌ＝ｘ：（１−ｘ）と表したときに、ｘが０≦ｘ≦１の範囲となるように当該フラックス原料を準備する工程と、前記工程で準備した固体電解質原料と前記前記工程で準備したフラックス原料とを混合する工程と、前記固体電解質原料とフラックス原料の混合物を１１００℃未満の温度で加熱する工程、を有する。（前記一般式中、ＡはＡｌ及びＧａからより選択される少なくとも１種の元素を示し、ＥはＣａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＭはＮｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素を示す。）

本開示の製造方法では、フラックス法を用いてガーネット型酸化物固体電解質（以下、単に固体電解質と称する場合がある。）を製造する。フラックス法とは結晶化合物の結晶成長法の一つであり、結晶成分となる原材料並びに、当該原材料及び目的とする結晶化合物を融点以下の温度で溶解するフラックス（融剤）、を混合して結晶化合物を得る方法である。

Ｌｉ含有化合物をフラックスとして用いて固体電解質を製造する場合、Ｌｉと坩堝成分が加熱中に反応し、当該坩堝成分が混合物中に溶融してしまう場合があった。そのため、以下に代表される問題が生じていた。
第１に、溶融した坩堝成分が固定電解質中のＬｉイオンと置換し、得られる固体電解質のＬｉイオン伝導率が低下する場合があった。
第２に、溶融した坩堝成分が不純物を生成して、当該不純物が得られる固体電解質のＬｉイオン伝導率を低下させる場合があった。
第３に、加熱中にフラックスであるＬｉ含有化合物と坩堝の成分が反応しているため、本来、水に溶解して簡単に除去できるフラックスが水に溶解しにくくなり、固体電解質を分離する作業が困難になる場合があった。
また、フラックスとしてＬｉＯＨを使用する場合には、固体電解質からＬｉＯＨを除去するために生じる水溶液は強いアルカリ溶液で環境負荷が高いという問題もあった。

ここで、ＮａＣｌやＫＣｌはＬｉ含有化合物と比較して反応性が低いため、フラックスとして使用しても加熱中に坩堝成分と反応することはほとんどない。また、フラックスの除去廃液として生じるＮａＣｌやＫＣｌの水溶液は中性で環境負荷も低い。
しかし、上述の先行技術文献で示されているように、従来、フラックスをＬｉ含有化合物からＮａＣｌやＫＣｌに変更すると、結晶性が高く、不純物の少ないガーネット型酸化物固体電解質を合成することはできなかった。

本開示の製造方法では、目的とする固体電解質の組成を、特定の組成に限定することで、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びこれらの混合物をフラックスとして用いた場合であっても、結晶性が高く、不純物の少ない高品質なガーネット型酸化物固体電解質を得ることが可能となった。

以下、本開示のガーネット型酸化物固体電解質の製造工程を、詳細に説明する。

［目的とするガーネット型酸化物固体電解質の組成］
本開示の製造方法では、目的とする固体電解質の組成を、（Ｌｉ_ａ１、Ａ_ａ２）Ｌａ_３−ｂＥ_ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｃＯ_１２の一般式で表される組成に限定する。ここで、上記一般式において、５＜ａ１＜７、０≦ａ２≦０．２、０≦ｂ≦１、０．１２５≦ｃ≦０．６を満たす。ここで、前記一般式中、ＡはＡｌ及びＧａから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＥはＣａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＭはＮｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素を示す（以下、当該条件を満たす前記一般式を、単に「本開示の一般式」と称することがある。）。
なお、本開示において、固体電解質とはＬｉイオン伝導性を有する固体電解質をいう。

本開示の製造方法では、合成の目的とする固体電解質を前記本開示の一般式で表される化合物に限定することで、従来の製造方法では使用することができなかったＮａＣｌやＫＣｌをフラックスとして用いても、高品質なガーネット型酸化物固体電解質を得ることが可能となった。
このように、本開示の製造方法で、ＮａＣｌやＫＣｌをフラックスとして用いても、目的とする固体電解質を前記本開示の一般式で表される固体電解質に限定することで、高品質なガーネット型酸化物固体電解質を得ることが可能となった理由は、得られるガーネット型酸化物固体電解質のＬｉイオン伝導度との関係によって説明することができる。

本研究者は、ＮａＣｌをフラックスとして用いた特許文献１や非特許文献１の条件で、高品質なガーネット型酸化物固体電解質を合成することができないのは、フラックスとしてＬｉＯＨよりも融点が約３５０℃高いＮａＣｌを用いたため、反応温度が不十分で合成反応が進行していないためであることを知見した。
融点が高いフラックスを使用する場合には、合成反応を進行させる手段として、合成温度を上げることや合成時間を長くすることが一般的ではある。
しかし、Ｌｉが存在する反応系においては、加熱温度を１１００℃以上にするとＬｉが蒸発してしまう。そのため、ＮａＣｌやＫＣｌをフラックスとして使用する場合に、Ｌｉの蒸発温度を超える合成温度を設定して反応を進行させることができなかった。

ここで、フラックス法により固体電解質を製造する場合には、合成反応の進みやすさは、得られる固体電解質中でのＬｉイオンの拡散速度と関連することが知られている。
図１２にＬｉ_７−ＺＬａ_３（Ｚｒ_２−ＺＮｂ_Ｚ）Ｏ_１２の組成式で表されるガーネット型酸化物固体電解質結晶のＺとＬｉイオン伝導度の関係を示す。図１２に示すように、Ｌｉ_７−ＺＬａ_３（Ｚｒ_２−ＺＮｂ_Ｚ）Ｏ_１２の組成を有するガーネット型酸化物固体電解質結晶では、０．１２５≦Ｚ≦０．６の範囲において、Ｌｉイオン伝導度が高く、特許文献１の比較例１で合成が試みられたＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の組成式（Ｚ＝０）で表される固体電解質、及び、非特許文献１で合成が試みられたＬｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２の組成式（Ｚ＝２）で表される固体電解質より、Ｌｉイオン伝導度が高い、すなわち、固体電解質中でのＬｉイオンの拡散速度が速いことが分かる。
そのため、目的とする固体電解質の組成を変更することにより、Ｌｉイオン伝導度を高めることができれば、低温でも合成反応が進みやすくなり、ＬｉＯＨと比較して融点が高いＮａＣｌやＫＣｌをフラックスとして用いた場合であっても、Ｌｉの蒸発温度である１１００℃未満で加熱することで結晶化度が高く高品質なガーネット型酸化物固体電解質を得ることができる。

以下、ＮａＣｌやＫＣｌをフラックスとして用いた場合であっても、ＡはＡｌ及びＧａからより選択される少なくとも１種の元素を示し、ＥはＣａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＭはＮｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素を示す一般式（Ｌｉ_ａ１、Ａ_ａ２）Ｌａ_３−ｂＥ_ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｃＯ_１２（５＜ａ１＜７、０≦ａ２≦０．２、０≦ｂ≦１、０．１２５≦ｃ≦０．６）で表されるガーネット型酸化物固体電解質を目的とすれば、１１００℃未満で加熱することで結晶化度が高く高品質なガーネット型酸化物固体電解質が得られる根拠について説明する。
まず、図１２に示すように、Ｌｉ_７−ＺＬａ_３（Ｚｒ_２−ＺＮｂ_Ｚ）Ｏ_１２の組成を有するガーネット型酸化物固体電解質結晶においては、０．１２５≦Ｚ≦０．６の範囲では、Ｚ＝０．６の場合に、最もＬｉイオン伝導度が低いことが分かる。Ｍ元素として用いるＮｂとＴａでは、固体電解質のＬｉ拡散速度に対する影響に差はないため、このＺの数値範囲は、Ｌｉ_７−ＺＬａ_３（Ｚｒ_２−ＺＮｂ_Ｚ）Ｏ_１２を含む概念である一般式（Ｌｉ_ａ１、Ａ_ａ２）Ｌａ_３−ｂＥ_ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｃＯ_１２におけるＣの数値範囲としてそのまま適用可能であると考えられる。
また、一般的に、一般式（Ｌｉ_ａ１、Ａ_ａ２）Ｌａ_３−ｂＥ_ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｃＯ_１２の組成を有するガーネット型酸化物固体電解質結晶では、Ａ元素であるＡｌ又はＧａによって、Ｌｉを少量置換すると、Ｌｉイオンの拡散速度が向上すること、及び、結晶中では３価の元素より２価の元素の方がＬｉイオンの拡散への寄与が大きいため、Ｅ元素であるＣａやＳｒによって、Ｌａを置換すると、Ｌｉイオンの拡散速度が向上することが知られている。
以上より、前記一般式（Ｌｉ_ａ１、Ａ_ａ２）Ｌａ_３−ｂＥ_ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｃＯ_１２で表される固体電解質の中で、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｎｂ_０．６Ｏ_１２の組成のガーネット型酸化物固体電解質が、最もＬｉイオン伝導度が低いと考えられる。

ここで、後述の実施例１において、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｎｂ_０．６Ｏ_１２の組成のガーネット型酸化物固体電解質がＮａＣｌのみをフラックスとして使用して、１０００℃で加熱することで結晶化度が高く高品質なガーネット型酸化物固体電解質が得られることが実証された。また、上述のように、Ｃが０．１２５未満であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（Ｃ＝０）で表される固体電解質は特許文献１の比較例１において、及び、Ｃが０．６を超えるＬｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２の組成式（Ｃ＝２．０）で表される固体電解質は非特許文献１において、ＮａＣｌをフラックスとして用いた場合には、結晶化度が高く高品質なガーネット型酸化物固体電解質を得ることができないことが記載されている。

よって、前記本開示の一般式（Ｌｉ_ａ１、Ａ_ａ２）Ｌａ_３−ｂＥ_ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｃＯ_１２で表されるガーネット型酸化物固体電解質に合成する目的化合物を限定することによって、１１００℃未満で加熱することで結晶化度が高く高品質なガーネット型酸化物固体電解質が得られると考えられる。

本開示の製造方法で合成することを目的とするガーネット型酸化物固体電解質において、Ｌｉイオンの拡散速度は、Ｌｉイオンの結晶格子体積中の濃度と結晶格子の体積と密接な関係があり、この関係を最適化する必要があるため、ａ１は５．００を超えて７．００未満の範囲であり、５．８〜６．７５の範囲としてもよい。同様に、ａ２は０〜０．２の範囲である。同様に、ｂは０〜１の範囲である。同様に、ｃは０．１２５〜０．６の範囲であり、０．１２５〜０．３７５の範囲としてもよい。

一般的に、ガーネット型酸化物固体電解質は、合成温度が高いほど得られる粒子のサイズが大きくなり、粒子径の制御が困難になる。そのため、前記本開示の一般式で表される固体電解質の中でも、加熱温度を低く設定することが可能な（Ｌｉイオンの拡散速度が高い）、Ｌｉ_６．３９Ｇａ_０．１２Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２、及び、Ｌｉ_６．１５Ａｌ_０．２Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２を目的組成とすることが好ましい。

［ガーネット型酸化物固体電解質原料の準備工程］
本開示の製造方法では、前記本開示の一般式の化学量論比となるようにガーネット型酸化物固体電解質の原料を秤量し、準備する。原料ごとの必要量は目的とする固体電解質の化学量論組成から、算出する。
上述のように従来技術文献ではＬｉ含有化合物を固体電解質原料としてのみではなくフラックスとしても用いるため、目的とする組成の化学量論比を超える過剰なＬｉ含有化合物を使用する。
本開示の製造方法では、リチウム含有化合物をガーネット型固体電解質の原料としてのみ用いることから、化学量論比を過剰に超えるリチウム含有化合物を使用することは無いため、加熱工程におけるリチウム含有化合物と坩堝の反応や、当該反応により生じた坩堝成分の目的化合物へのコンタミネーションを抑制することができる。

本開示の製造方法では、固体電解質の原料として、前記本開示の一般式を構成する元素を含有する化合物、すなわち、Ｌｉ含有化合物、Ａ含有化合物（Ａｌ含有化合物及びＧａ含有化合物）、Ｌａ含有化合物、Ｅ含有化合物（Ｃａ含有化合物及びＳｒ含有化合物）、Ｚｒ含有化合物、並びに、Ｍ含有化合物（Ｎｂ含有化合物及びＴａ含有化合物）を用いることができる。

Ｌｉ含有化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、及びＬｉＯ_２等があげられ、比較的低温でも反応しやすい、ＬｉＯＨを用いてもよい。
Ａｌ含有化合物としては、例えば、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、α−Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３及びＡｌ_２（ＳＯ_４）_３等があげられ、同じく比較的低温でも反応しやすいため、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を用いてもよい。
Ｇａ含有化合物としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、及びＧａ_２（ＳＯ_４）_３等があげられ、同じく比較的低温でも反応しやすいため、Ｇａ_２Ｏ_３を用いてもよい。
Ｌａ含有化合物としては、例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、及びＬａ（ＮＯ_３）_３等があげられ、同じく比較的低温でも反応しやすいため、Ｌａ_２Ｏ_３を用いてもよい。
Ｃａ含有化合物としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＣＯ_３）、及びＣａ（ＮＯ_３）_２等があげられ、同じく比較的低温でも反応しやすいため、ＣａＯを用いてもよい。
Ｓｒ含有化合物としては、例えば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＣＯ_３）、及びＳｒ（ＮＯ_３）_２等があげられ、同じく比較的低温でも反応しやすいため、ＳｒＯを用いてもよい。
Ｚｒ含有化合物としては、例えば、ＺｒＯ_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_２、及びＺｒ（ＳＯ_４）_２等があげられ、同じく比較的低温でも反応しやすいであるため、ＺｒＯ_２を用いてもよい。
Ｎｂ含有化合物としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３、及びＮｂＯ_２等があげられ、同じく比較的低温でも反応しやすいため、Ｎｂ_２Ｏ_５を用いてもよい。
Ｔａ含有化合物としては、例えば、Ｔａ_２Ｏ_５を用いてもよい。

［フラックス原料の準備工程］
本開示の製造方法では、フラックス原料としてＮａＣｌ及びＫＣｌを用いて、当該フラックス原料のモル比をＮａＣｌ：ＫＣｌ＝ｘ：（１−ｘ）と表したときに、ｘが０≦ｘ≦１の範囲となるように当該フラックス原料を秤量し、準備する。
フラックスとして、Ｌｉ含有化合物の代わりにＮａＣｌ及びＫＣｌを使用するため、加熱工程におけるフラックスと坩堝の反応や、当該反応により混合物中に生じた坩堝成分の目的化合物へのコンタミネーションを抑制することができる。

上述のように、フラックス法では、固体電解質原料、並びに、当該電解質原料及び得られる固体電解質の融点以下の温度で溶解することができるフラックスを混合して加熱することで結晶化合物を合成する。通常、フラックスの融点や目的とする結晶化合物の特性等を考慮して、加熱温度を設定する。合成反応を進行させるために、フラックスの融点にプラスして目的とする固体電解質の特性に応じて必要となる温度を加算した加熱温度（フラックスの融点＋α℃）が設定される。
従来技術文献でＮａＣｌをフラックスとして合成が試みられたガーネット型酸化物固体電解質はＬｉ拡散速度が低いため、ＬｉＯＨより融点が高いＮａＣｌやＫＣｌをフラックスとして用いた場合には、Ｌｉの蒸発温度である１１００℃未満の温度で合成することができなかった。

ここで、ＮａＣｌの融点は８００℃であるのに対し、ＫＣｌは７７５℃であり、ＫＣｌとＮａＣｌの混合物では６６４℃まで下げることができるため、ＫＣｌやＫＣｌとＮａＣｌの混合物をフラックスとして使用することで、設定する加熱温度を３０〜１５０℃下げることが可能である。
しかし、特許文献１や非特許文献１でＮａＣｌをフラックスとして合成が試みられた固体電解質を合成する場合には、融点が７７５℃であるＫＣｌや融点が６６４℃であるＫＣｌとＮａＣｌの混合物を使用したとしてもＬｉの蒸発温度である１１００℃未満の温度では合成反応を進めることはできなかった。

本開示の製造方法では、目的とする固体電解質を、従来技術文献でＮａＣｌをフラックスとして製造が試みられた固体電解質より高いＬｉ拡散速度を有する特定の組成を有する化合物に限定することで、ＬｉＯＨより融点が高いＮａＣｌやＫＣｌをフラックスとして使用した場合でも、合成反応を進めることが可能となった。

本開示の製造方法では、ＮａＣｌ若しくはＫＣｌを単独で、又は、ＮａＣｌ及びＫＣｌの混合物をフラックスの原料として用いる。すなわち当該フラックス原料のモル比をＮａＣｌ：ＫＣｌ＝ｘ：（１−ｘ）と表したときに、ｘが０≦ｘ≦１の範囲となるように当該フラックス原料を準備する。

上述のように、特定の組成を有するガーネット酸化物固体電解質に限定することで、フラックスとしてＮａＣｌを単独（ｘ＝１）で用いても、Ｌｉが蒸発しない上限温度の範囲内において加熱温度を設定することができるが、ＮａＣｌは融点が８００℃と高いため、ＫＣｌ又はＮａＣｌとＫＣｌの混合物を用いる場合と比較して設定できる下限温度が高い。
また、上述のように固体電解質では、加熱温度が高くなるほど得られるガーネット型固体電解質の粒径が大きくなるため、合成反応が進む下限温度が高く、設定できる加熱温度の幅が狭いＮａＣｌを使用する場合には、粒径の制御が困難である場合がある。なお、上述したように、上限温度はＬｉの蒸発温度である１１００℃未満の温度である。

ＮａＣｌを単独で使用するよりも融点が低くなるように、ｘを０≦ｘ＜１の範囲として、フラックスとしてＫＣｌ、又は、ＮａＣｌ及びＫＣｌの混合物を用いることで、合成反応が進む下限温度を下げることが可能となる。そのため、設定できる加熱温度の幅が増し、得られるガーネット型固体電解質の粒径を制御することが容易となる。
０．１≦ｘ≦０．８の範囲とすると、ＮａＣｌ及びＫＣｌの混合物の融点をＫＣｌの融点である７７５℃より低くすることができるため、設定できる加熱温度の幅をさらに広げることができる。特に、ｘ＝０．５とすると、フラックスの融点は６６４℃となることから、設定できる加熱温度の幅が極めて広い。

［固体電解質原料とフラックス原料の混合工程］
本開示の製造方法では、前記工程で準備した固体電解質原料と前記工程で準備したフラックス原料とを混合する。
上述のように、主たるフラックスの原料として多量のＮａＣｌやＫＣｌを使用すると、フラックス中のＮａイオンやＫイオンが、固体電解質中のＬｉイオンと置換してしまうことが想定されていた。
しかしながら、本開示の製造方法においては、上記想定に反し、フラックスとして多量のＮａＣｌやＫＣｌを使用しても、フラックス中のＮａイオンやＫイオンが、固体電解質中のＬｉイオンと置換されることはなかった。

本開示の製造方法において、目的とする固体電解質を合成することができれば、前記固体電解質原料と前記フラックス原料の混合比に特に制限は無いが、前記加熱工程において、合成完了後の溶解した混合物中における前記固体電解質のｍｏｌ濃度の理論値が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、フラックスが少なすぎるため、溶質を十分に溶解できない、結晶性の高い固体電解質が成長しなくなる等のおそれがある。
また、合成完了後の溶解した混合物中における固体電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、フラックスが多すぎるため、目的とする組成の固体電解質が得られない、収量が少ないため生産効率が悪い、又は結晶が十分に発達しなくなる等のおそれがある。
本工程においては、合成完了後の溶解した混合物中における固体電解質の濃度が０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

目的とする酸化物固体電解質の構造や組成等に影響しない程度に、前記原料や前記フラックス原料以外に他の成分が混入していても良いが、他の成分の混入は可能な限り少なくしてもよい。純度の高いガーネット型の酸化物固体電解質を得るために、各原料は純度が高いものであるであってもよく、９８％以上の純度であることが好ましく、９９％以上の純度であってもよい。
前記固体電解質原料と前記フラックス原料の混合方法は、均一に混合できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、乳鉢による混合や、メカニカルミリングによる攪拌混合、プラネタリーミキサーによる撹拌混合、振とう器やシェーカーによる撹拌混合等が挙げられる。
上記混合方法のうち、メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。

［固体電解質原料とフラックス原料の混合物の加熱工程］
本開示の製造方法においては、反応中にＬｉが蒸発することを防ぐために前記混合物を１１００℃未満の温度で加熱する。上述のように、目的とする固体電解質の組成を、特定の組成に限定することで、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びこれらの混合物をフラックスとして用いた場合であっても、結晶性が高く、不純物の少ない高品質なガーネット型酸化物固体電解質を１１００℃未満の温度で合成することが可能となった。
加熱温度の下限値は、結晶化度の高い固体電解質が得られれば特に制限はなく、通常、使用するフラックスの融点以上の温度に設定することができる。固体電解質の粒子径の制御を容易にするために、加熱温度を９６０℃以下とすることが好ましく、８５０℃以下とするとさらに好ましい。
また、加熱時間についても、結晶化度の高いガーネット型酸化物固体電解質が得られれば特に制限はなく、１〜４０時間であることが好ましく、１０時間程度であるとさらに好ましい。
なお、本開示の製造方法において、ガーネット型酸化物固体電解質の結晶化度の指標としては、ＸＲＤパターン中の任意のピークの半値幅を用いることができる。すなわち、ガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤパターン中の任意のピークの半値幅が１以下であれば、そのガーネット型酸化物固体電解質の結晶性は十分に高い。また、ＸＲＤパターン中の任意のピークの半値幅は、０．５以下であってもよい。

加熱方法は、上記条件の加熱が可能であれば、特に限定されない。加熱雰囲気は特に限定されないが、大気下での加熱、又は酸素雰囲気下での加熱が好ましい。
具体的な加熱方法としては、電気炉による加熱、ヒートガンによる加熱、面ヒータや線ヒータによる加熱、プラズマ照射による加熱、赤外線加熱、アーク加熱、誘導加熱、レーザ加熱等が挙げられる。

［その他の工程］
加熱工程終了後、るつぼごと反応混合物を放熱し冷却する。
通常、水溶液を用いて反応混合物中のフラックスであるＮａＣｌやＫＣｌを溶解する。本開示の製造方法では、フラックスとしてＬｉＯＨを使用しないため、フラックスを除去する工程で、環境負荷が高い溶液を排出することはない。

＜本開示の製造方法で得られるガーネット型酸化物固体電解質＞
以下、本開示の製造方法で得られるガーネット型酸化物固体電解質について説明する。
本開示の製造方法で得られるガーネット型酸化物固体電解質は結晶性が十分に高く、ガーネット型酸化物固体電解質中のＬｉイオンが坩堝由来の成分にほとんど置換されておらず、また、坩堝由来成分を含有する不純物もほとんど含有しない。
本発明の製造方法で得られるガーネット型酸化物固体電解質は立方晶系の結晶構造を持ち格子定数（Å）は１２．３０〜１２．９８の範囲にあることが好ましい。
また、本発明の製造方法で得られるガーネット型酸化物固体電解質は、縦、横、及び奥行きのうち少なくとも一辺の長さが０．１μｍ以上１ｍｍ以下の粒子であることが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

＜ガーネット型酸化物固体電解質の製造＞
［実施例１］
Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｎｂ_０．６Ｏ_１２の組成のガーネット型酸化物固体電解質が得られるように、原料であるＬｉＯＨ（シグマアルドリッチ社製）、Ｌａ_２Ｏ_３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ_２（株式会社高純度化学研究所製）、及びＮｂ_２Ｏ_５（株式会社高純度化学研究所製）がｍｏｌ比で、１２．８：３．０：１．４：０．６となるように秤量した。
また、フラックス原料であるＮａＣｌ（株式会社高純度化学研究所製）は、準備した固体電解質原料総質量の２．８倍の質量となるように秤量した。このように、フラックスであるＮａＣｌの質量が準備した固体電解質原料の総質量の２．８倍となるように混合した場合には、加熱工程において、合成完了後の溶解した混合物中における固体電解質の濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなる。
前記の各原料とフラックスは、遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を用いて乾式で混合した。
前記原料とフラックスの混合物１３ｇを容量５０ｍＬのＡｌ_２Ｏ_３製の坩堝（株式会社ニッカトー製）に入れ、電気炉（商品名：ＫＤＦ、アズワン株式会社製）を用いて、１０００℃で１０時間加熱した。
室温まで冷却後、るつぼ中に５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液を２００ｍＬ加えフラックスであるＮａＣｌを溶解した。
当該フラックスや酸化物固体電解質等を含む溶液を濾過することで、ガーネット型酸化物固体電解質を分離回収し、実施例１のガーネット型酸化物固体電解質を得た。

［実施例２〜１０］
以下の表１に記載の条件に従って、変更したこと以外は実施例１と同様に実施例２〜１０のガーネット型酸化物固体電解質を得た。

［比較例１］
製造するガーネット型酸化物固体電解質の組成がＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２となるように、原料兼フラックスであるＬｉＯＨ（シグマアルドリッチ社製）、並びに原料であるＬａ_２Ｏ_３（株式会社高純度化学研究所製）及びＺｒＯ_２（株式会社高純度化学研究所製）がｍｏｌ比で、１４０：３：２となるように秤量した。このような割合で混合した場合には、化学量論比以上のＬｉＯＨがフラックスとして働くため、加熱工程において、合成完了後の溶解した混合物中における固体電解質の濃度は２ｍｏｌ／Ｌとなる。
前記のように秤量して準備した各成分を、遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を用いて乾式で混合した。前記原料とフラックスの混合物１３ｇを容量５０ｍＬのＡｌ_２Ｏ_３製のるつぼ（株式会社ニッカトー製）に入れた。
混合物の入った前記るつぼを、電気炉（商品名：ＫＤＦ、アズワン株式会社製）を用いて、１０００℃で１０時間加熱した。
室温まで冷却後、るつぼ中に蒸留水２００ｍＬを加えフラックスであるＬｉＯＨを溶解した。
当該フラックスや酸化物固体電解質を含む溶液を濾過することで、ガーネット型酸化物固体電解質を分離し、比較例１のガーネット型酸化物固体電解質を回収した。

＜Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１〜１０、及び比較例１で得られたガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルは、ＸＲＤ測定装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）によるＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得た。Ａｒガスの不活性雰囲気で、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０１°として、２θ＝１０〜８０°の範囲で測定した。

＜電子顕微鏡観察＞
実施例１〜１０、及び比較例１で得られたガーネット型酸化物固体電解質を試料室にセットし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：ＪＳＭ７５００、日本電子株式会社製）を用いて加速電圧１５ｋＶにて、倍率１００〜６０００倍で観察を行った。

＜評価結果＞
実施例１〜１０のガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを図１〜１０に示す。また、比較例１のガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルを図１１に示す。
表１に示すように、比較例１の固体電解質のＳＥＭ観察画像では、得られたガーネット型酸化物固体電解質粒子の周辺に、不純物が確認された。
図１１に示すように、比較例１のガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルには、目的としたＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に帰属可能なスペクトル以外にも、ＬｉＡｌ_２（ＯＨ）_ＸやＬｉＡｌＯ_２のスペクトルが確認されたことから、比較例１の固体電解質のＳＥＭ観察画像で確認された不純物はＬｉＡｌ_２（ＯＨ）_ＸやＬｉＡｌＯ_２であると考えられる。これらの不純物は、フラックスであるＬｉＯＨとるつぼ素材のＡｌ_２Ｏ_３の反応により、Ａｌイオンが混合物中に溶融した結果生じた不純物であると考えられる。

これに対して、表１に示すように、実施例１〜１０のガーネット型酸化物固体電解質のＳＥＭ観察画像では、目的とする固体電解質粒子がのみ観察され、比較例で観察された不純物は確認されなかった。また、図１〜１０に示すように、実施例１〜１０のガーネット型酸化物固体電解質のＸＲＤスペクトルには、目的としたガーネット型固体電解質に帰属可能なスペクトルのみが確認され、比較例１で確認された不純物のスペクトルはほとんど認められなかった。
このように、フラックス原料としてＮａＣｌやＫＣｌを使用して製造した実施例１〜１０のガーネット型酸化物固体電解質では、ＬｉＡｌ_２（ＯＨ）_ＸやＬｉＡｌＯ_２の不純物が確認されないことから、加熱工程で、坩堝成分であるのＡｌの溶出がほとんど無いと考えられる。

従来、ＮａＣｌやＫＣｌをフラックス原料として使用してガーネット型酸化物固体電解質を製造する方法は知られていなかったが、実施例１〜１０の製造方法では、Ｌｉイオン伝導度が２×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上である組成のガーネット型酸化物固体電解質を目的化合物として合成することで、ＮａＣｌやＫＣｌをフラックス原料として使用しても、ガーネット型酸化物固体電解質を製造が可能となった。
上述のように、前記一般式（Ｌｉ_ａ１、Ａ_ａ２）Ｌａ_３−ｂＥ_ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｃＯ_１２で表されるガーネット型酸化物固体電解質であれば、実施例１〜１０で製造した固体電解質の中で、最もＬｉイオン伝導度が低いＬｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｎｂ_０．６Ｏ_１２（実施例１〜３）よりも、Ｌｉイオン伝導度が高いため、ＮａＣｌやＫＣｌをフラックス原料として使用しても、１１００℃未満の温度で加熱することによって結晶性が高いガーネット型酸化物固体電解質を製造することが可能であると考えられる。

また、表１に示すように、電子顕微鏡観察によって確認された実施例２で得られた固体電解質の粒子径は１．０μｍであり、実施例１で得られた固体電解質の粒子径５．８μｍと比較して、小さかった。ＮａＣｌとＫＣｌを等量混合したフラックス原料を使用した実施例２では、ＮａＣｌのみをフラックス原料として使用した実施例１より、２００℃低い加熱温度（８００℃）でガーネット型酸化物固体電解質を製造することが可能であり、且つ、得られる固体電解質の粒子径を小さくすることができることが明らかとなった。

以上の結果より、本開示のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法では、目的とする化合物を特定の組成を有するガーネット型酸化物固体電解質とすること、フラックスとしてＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＮａＣｌとＫＣｌの混合物を使用することによって、加熱工程におけるフラックスと坩堝の反応や、当該反応により生じた坩堝成分の目的化合物へのコンタミネーションが抑制された、結晶化度が高いガーネット型酸化物固体電解質が得られることが明らかとなった。

Claims

一般式（Ｌｉ_ａ１、Ａ_ａ２）Ｌａ_３−ｂＥ_ｂＺｒ_２−ｃＭ_ｃＯ_１２（５＜ａ１＜７、０≦ａ２≦０．２、０≦ｂ≦１、０．１２５≦ｃ≦０．６）で表されるガーネット型酸化物固体電解質の製造方法であって、
前記一般式の化学量論比となるように前記ガーネット型酸化物固体電解質の原料を準備する工程と、
フラックス原料としてＮａＣｌ及びＫＣｌを用いて、当該フラックス原料のモル比をＮａＣｌ：ＫＣｌ＝ｘ：（１−ｘ）と表したときに、ｘが０≦ｘ≦１の範囲となるように当該フラックス原料を準備する工程と、
前記工程で準備した固体電解質原料と前記工程で準備したフラックス原料とを混合する工程と、
前記固体電解質原料とフラックス原料の混合物を１１００℃未満の温度で加熱する工程、を有するガーネット型酸化物固体電解質の製造方法。
（前記一般式中、ＡはＡｌ及びＧａから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＥはＣａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＭはＮｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素を示す。）
前記ｘが０≦ｘ＜１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法。
前記ｘが０．１≦ｘ≦０．８の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法。
前記加熱工程において、合成完了後の溶解した混合物中における前記固体電解質のｍｏｌ濃度の理論値が２．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、前記固体電解質原料と前記フラックス原料とを混合することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガーネット型酸化物固体電解質の製造方法。