KR20140146517A - 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법 - Google Patents

리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 리튬 포스페이트계 고체 전해질의 제조방법은 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 및 알루미늄 화합물을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 것; 상기 전구체 용액에 수열합성 반응 공정을 수행하여, 제1 중간체를 형성하는 것; 상기 제1 중간체를 하소시켜, 제2 중간체를 형성하는 것; 및 상기 제2 중간체를 결정화시키는 것을 포함할 수 있다. 전구체 용액은 금속 화합물 또는 준금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 리튬 포스페이트계 고체 전해질은 높은 이온 전도도 및 높은 순도를 가질 수 있다.

Description

리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법{Method for preparing lithium phosphate based solid electrolyte}
본 발명은 리튬 전지용 고체 전해질에 관한 것으로, 보다 구체적으로 수열 합성 반응을 통한 리튬 포스페이트계 고체 전해질의 제조에 관한 것이다.
에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 리튬전지에 대한 관심이 크게 증대되고 있다. 리튬전지는 애노드(anode), 분리막(separator), 캐소드(cathode) 및 전해질 (electrolytes)을 포함할 수 있다. 전해질은 양극과 음극 사이에 이온들이 이동할 수 있는 매개체 역할을 한다. 리튬전지는 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 매우 높고, 소형 경량화가 가능하기 때문에 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 왕성하게 연구 개발되고 있다. 최근 휴대 전자기기의 성능이 향상됨에 따라, 휴대 전자기기에서 소비되는 전력이 증가하고 있다. 리튬전지는 높은 전력을 발생시키는 것이 요구되고 있다. 이에 따라, 리튬전지 전해질은 높은 이온전도도 및 낮은 전기전도도를 가질 것이 요구되고 있다.
리튬전지 전해질은 유기계 액체 전해질과 무기계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 유기계 액체 전해질은 리튬염이 녹아있으며, 높은 이온전도도 및 안정한 전기화학적 특성으로 인해 널리 사용되고 있다. 그러나, 유기계 액체 전해질은 높은 가연성, 휘발성 및 누액(leakage)문제로 인해 안전성과 관련하여 많은 문제들이 제기되고 있다. 무기계 고체 전해질로 리튬 티타늄 포스페이트가 사용될 수 있다. 리튬 티타늄 포스페이트는 구조 및 도핑여부에 따라 이온전도도 및 전기전도도를 조절할 수 있다. 다만, 리튬 티타늄 포스페이트 내에 불순물이 형성되는 문제가 제기되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 높은 순도 및 이온전도도를 가지는 포스페이트계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 리튬 포스페이트계 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 개념에 따른 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조 방법은 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 알루미늄 화합물, 및 금속 화합물을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 것; 상기 전구체 용액에 수열합성 반응 공정을 수행하여, 중간체를 형성하는 것; 및 상기 중간체를 결정화시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 수열합성 반응 공정은 100℃ 내지 240℃ 의 온도 조건에서, 2시간 내지 48시간 동안 진행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중간체를 결정화시키는 것은 화학식 Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3으로 표시되는 고체 전해질을 형성하는 것일 수 있다. (여기에서, M은 티타늄, 바나늄, 망간, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 및 이들의 조합 중에서 어느 하나이고, x는 0.1 내지 0.6이다.)
일 실시예에 따르면, 상기 중간체를 결정화시키는 것은 700℃ 내지 1000℃에서 3시간 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중간체를 형성하는 것은 상기 제1 중간체를 하소시켜, 제2 중간체를 형성하는 것을 더 포함하되, 상기 제1 중간체는 상기 수열합성 반응에 의해 제조되고, 상기 결정화 공정은 상기 제2 중간체에 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 중간체를 하소시키는 것은 300℃ 내지 700℃ 에서 2시간 내지 6시간 동안 진행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 용액을 준비하는 것은 상기 금속 화합물을 용매에 첨가하여, 제1 화합물 용액을 제조하는 것; 상기 제1 화합물 용액에 알루미늄 화합물을 첨가하여, 제2 화합물 용액을 제조하되, 상기 제2 화합물 용액은 상기 알루미늄 및 상기 금속을 포함하는 것; 상기 제2 화합물 용액에 리튬 화합물을 첨가하여, 제3 화합물 용액을 제조하되, 상기 제3 화합물 용액은 리튬, 알루미늄, 및 금속을 포함하는 것; 및 상기 제3 화합물 용액에 포스페이트 화합물을 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 용액은 준금속 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 개념에 따른 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법은 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 알루미늄 화합물, 및 준금속 화합물을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 것; 상기 전구체 용액에 수열합성 반응 공정을 수행하여, 중간체를 형성하는 것; 및 상기 중간체를 결정화시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 수열합성 반응 공정은 100℃ 내지 240℃ 의 온도 조건에서, 2시간 내지 48시간 동안 진행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중간체를 결정화시키는 것은 500℃ 내지 1000℃에서 3시간 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중간체를 형성하는 것은 상기 중간체를 하소시키는 것을 더 포함하되, 상기 하소 공정은 상기 결정화 공정 이전에 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중간체를 하소시키는 것은 300℃ 내지 600℃ 에서 2시간 내지 6시간 동안 진행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 용액을 준비하는 것은 상기 준금속 화합물을 용매에 첨가하여, 제1 화합물 용액을 제조하는 것; 상기 제1 화합물 용액에 알루미늄 화합물을 첨가하여, 제2 화합물 용액을 제조하되, 상기 제2 화합물 용액은 알루미늄 및 준금속을 포함하는 것; 상기 제2 화합물 용액에 리튬 화합물을 첨가하여, 제3 화합물 용액을 제조하되, 상기 제3 화합물 용액은 리튬, 알루미늄, 및 준금속을 포함하는 것; 및 상기 제3 화합물 용액에 포스페이트 화합물을 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중간체를 결정화시키는 것은 화학식 Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3으로 표시되는 고체 전해질을 형성할 수 있다.(여기에서, M은 게르마늄, 인, 실리콘, 및 이들의 조합 중에서 어느 하나이고, x는 0.2 내지 0.7이다.)
본 발명에 따르면, 수열합성 반응에 의해, 균일하게 혼합된 제1 중간체가 제조될 수 있다. 제1 중간체로부터 제조된 제2 중간체의 경우, 제2 중간체 내에 리튬 원소, 알루미늄 원소, 티타늄 원소, 및 포스페이트 원소가 균일하게 분포될 수 있다. 본 발명의 고체 전해질은 제2 중간체의 결정화 공정에 의해 제조될 수 있다. 고체 전해질은 높은 이온 전도도 및 높은 순도를 가질 수 있다. 하소 과정에 의해, 고체 전해질이 더 낮은 불순물 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 보다 완전한 이해와 도움을 위해, 참조가 아래의 설명에 첨부도면과 함께 주어져 있고 참조번호가 이래에 나타나 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 포스페이트계 고체 전해질의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 포스페이트계 고체 전해질의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 3은 비교예 2의 X선 회절분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 2의 X선 회절분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실험예 2 및 비교예 2의 임피던스 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다.
본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 포스페이트계 고체 전해질의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 알루미늄 화합물, 및 금속 화합물을 포함하는 전구체 용액이 준비될 수 있다.(S10) Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3의 조성식을 갖는 전구체 용액(여기에서, 0.1≤ x ≤ 0.7, 상세하게, 0.1≤x≤ 0.6)이 제조될 수 있도록, 첨가되는 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 알루미늄 화합물, 및 금속화합물의 화학량론비가 제어될 수 있다. 상기 금속화합물은 티타늄, 바나늄, 망간, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 및 이들의 조합 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 금속화합물은 티타늄화합물일 수 있다. 전구체 용액은 준금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 준금속 화합물은 게르마늄, 인, 실리콘, 및 이들의 조합 중에서 어느 하나, 바람직하게는 게르마늄을 포함할 수 있다. 전구체 용액 내에 불순물이 포함되는 것을 방지하도록, 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 알루미늄 화합물, 및 금속화합물은 다른 금속을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 티타늄 화합물이 용매에 첨가되어 제1 화합물 용액이 제조될 수 있다. 티타늄 화합물은 티타늄옥시설페이트 솔루션(TiOSO4), 티타늄옥시설페이트-황산수화물(TiOSO4-xH2SO4-xH2O), 및 티타늄클라로이드(TiCl4), 티타늄 질화물(Ti(NO3)4) 중에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다. 다른 예로, 티타늄 화합물은 티타늄 유기 화합물, 예를 들어, 티타늄에톡사이드(Ti(C2H5)4), 티타늄이소프로옥사이드(Ti(OCH(CH3)2)3), 티타늄메톡사이드(Ti(OCH3)4), 및 티타늄부톡사이드(Ti[OC(CH3)3]4) 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 용매는 증류수, 알코올, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
알루미늄 화합물이 제1 화합물 용액에 첨가될 수 있다. 알루미늄 화합물은 알루미늄 유기 화합물, 알루미늄 산화물, 및 알루미늄 수화물 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 알루미늄 화합물에 포함된 탄소, 산소, 및 수소는 하소공정에서 제거될 수 있다. 하소 공정에 관하여는, S30에서 후술한다. 일 예로, 알루미늄 화합물은 알루미늄설페이트(Al2(SO4)3), 알루미늄아세이트((CH3CO2)2AlOH), 또는 알루미늄하이드로옥사이드(Al(OH3)), 알루미늄나이트레이트하이드레이트(Al(NO3)3·9H2O), 알루미늄이소프로옥사이드(Al(OCH(CH3)2)3), 알루미늄부톡사이드(Al(OC(CH3)3)4) 또는 알루미늄메톡사이드(Al(OCH3)4)일 수 있다. 제2 화합물 용액을 형성하도록, 알루미늄 화합물 및 티타늄 용액이 혼합될 수 있다. 제2 화합물 용액은 알루미늄 및 금속(예를 들어, 티타늄)을 포함할 수 있다. 이 때, 계면 활성제가 알루미늄이 첨가된 티타늄 용액에 더 첨가될 수 있다. 다른 예로, 계면 활성제는 앞서 언급한 용매 또는 티타늄 용액에 첨가될 수 있다. 계면 활성제가 첨가되는 순서는 이에 제한되지 않고 다양할 수 있다. 계면 활성제에 의해, 제2 화합물 용액에 포함된 입자들은 균일하게 분산되고, 균일한 크기를 가질 수 있다. 계면활성제는 비이온형 계면 활성제(예를 들어, 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 혼성중합체, 글리세린 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산에스테르, 에톡시레이티드 리니어알코올, 또는 에톡시레이티드 알킬-페놀), 양이온형 계면 활성제(예를 들어, 암모늄염 또는 아민염), 음이온형 계면 활성제(예를 들어, 카르복실산염) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
리튬 화합물이 제2 화합물 용액에 첨가될 수 있다. 리튬 화합물 및 제2 화합물 용액이 혼합되어, 제3 화합물 용액이 제조될 수 있다. 제3 화합물 용액은 리튬, 알루미늄, 및 티타늄을 포함할 수 있다. 리튬 화합물은 Li2CO3, LiOH, Li2O, LiNO3 및 이들의 수화물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
포스페이트 화합물이 제3 화합물 용액에 첨가될 수 있다. 포스페이트 화합물 및 제3 화합물 용액이 혼합되어, 전구체 용액이 제조될 수 있다. 일 예로, H3PO4, (NH4)2HPO4, 또는 (NH4)2HPO4가 포스페이트 화합물로 사용될 수 있다. 전구체 용액은 리튬, 알루미늄, 금속(예를 들어, 티타늄), 및 포스페이트를 포함할 수 있다.
수열합성 반응 공정에 의해, 제1 중간체가 전구체 용액으로부터 합성될 수 있다.(S20) 수열합성반응이란 고온 또는 고압 조건에서 물 또는 수용액을 사용하여 이루어지는 합성 또는 변성반응을 의미 한다. 전구체 용액이 수열합성반응기 내에 제공될 수 있다. 예를 들어, 전구체 용액의 수열합성 공정은 100℃ 내지 240℃, 보다 상세하게 110℃ 내지 200℃에서 진행될 수 있다. 수열합성 공정이 100℃보다 낮은 온도 조건에서 진행되는 경우, 제1 중간체가 합성되지 않을 수 있다. 수열합성 공정이 240℃보다 높은 온도에서 진행되는 경우, 제1 중간체는 불균일한 형상 또는 크기를 가지도록 형성될 수 있다. 상기 수열합성 반응은 2 시간 내지 48시간 동안, 보다 상세하게는 2시간 내지 30시간 동안 진행될 수 있다. 전구체 용액에 수열합성 반응이 2시간보다 짧게 수행되는 경우, 제1 중간체가 합성되지 않거나, 합성되는 제1 중간체의 크기가 과도하게 작을 수 있다. 전구체 용액에 수열합성 반응이 48시간 이상 수행되는 경우, 제1 중간체는 과도하게 큰 입자 크기를 가지도록 합성될 수 있다. 상기 제1 중간체의 수열합성 반응은 수열합성반응기내에서 진행될 수 있다.
수열합성 공정 후, 제조된 제1 중간체는 용액 상태일 수 있다. 고체 상태를 가지도록, 제1 중간체가 건조될 수 있다. 제1 중간체는 일부 뭉쳐질 수 있다. 제1 중간체가 분산되도록, 고체 상태의 제1 중간체가 분쇄될 수 있다. 분쇄 공정은 기계적인 방법 또는 핸드밀에 의해 진행될 수 있다. 예를 들어, 제1 중간체는 마노유발(agate mortar) 또는 볼밀을 사용하여 분쇄될 수 있다. 다른 예로, 상기 제1 중간체 제조 과정은 생략될 수 있다.
제1 중간체가 하소되어, 제2 중간체가 제조될 수 있다.(S30) 하소란 어떤 물질을 가열하여 그 물질에 포함된 휘발성분을 제거하는 것을 의미할 수 있다. 제2 중간체는 제1 중간체보다 낮은 불순물 농도를 가질 수 있다. 제1 중간체는 300℃ 내지 700℃에서 하소될 수 있다. 제1 중간체의 하소 공정이 300℃보다 낮은 온도에서 진행되는 경우, 제1 중간체 내에 불순물이 남아 있을 수 있다. 제1 중간체의 하소 공정이 700℃보다 높은 온도에서 진행되는 경우, 제2 중간체는 과도하게 큰 입자 크기를 가질 수 있다. 하소 공정은 1℃/min 내지 10℃/min의 승온 속도로 진행될 수 있다. 승온 속도가 1℃/min보다 낮은 경우, 하소 공정의 효율성이 낮을 수 있다. 승온 속도가 10℃/min보다 빠른 경우, 제1 중간체 내의 불순물이 제거되지 않을 수 있다. 제1 중간체의 하소는 2시간 내지 6시간 동안 진행될 수 있다. 제1 중간체의 하소는 상기 열처리 도가니 내에서 진행될 수 있다. 하소 공정 후, 제조된 제2 중간체는 상기 열처리 도가니로부터 분리될 수 있다. 고상법 또는 용융법을 통하여 제조된 제2 중간체는 열처리 도가니로부터 분리되기 어려울 수 있다. 본 발명의 제2 중간체는 상기 열처리 도가니로부터 용이하게 분리될 수 있다. 이에 따라, 상기 열처리 도가니는 반복하여 사용될 수 있다. 열처리 도가니로부터 분리된 제2 중간체는 마노 유발 또는 볼밀을 사용하여 분쇄될 수 있다.
제2 중간체가 결정화되어, 고체 전해질이 제조될 수 있다.(S40) 예컨데, 제2 중간체를 형성하도록, 제1 중간체는 700℃ 내지 1000℃에서 열처리될 수 있다. 제1 중간체의 결정화 공정이 700℃보다 낮은 온도 조건에서 진행되는 경우, 고체 전해질은 낮은 결정성을 가질 수 있다. 제1 중간체의 결정과 공정이 1000℃이상에서 진행되는 경우, 고체 전해질은 과도하게 큰 입자 크기를 가질 수 있다. 결정화 공정은 1℃/min 내지 10℃/min의 승온 속도로 진행될 수 있다. 승온 속도가 1℃/min보다 낮은 경우, 결정화 공정의 효율성이 낮을 수 있다. 승온 속도가 10℃/min보다 빠른 경우, 제2 중간체는 낮은 결정성을 가질 수 있다. 제1 중간체의 결정화 공정은 3시간 내지 24시간 동안 진행될 수 있다. 제1 중간체의 결정화 공정이 3시간 미만으로 진행되는 경우, 고체 전해질이 형성되지 않거나, 고체 전해질은 낮은 결정성를 가질 수 있다. 제1 중간체의 결정화 공정이 24시간을 초과하는 경우, 고체 전해질은 과도하게 큰 결정 크기 및 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 제2 중간체로부터 제조된 고체 전해질은 낮은 불순물 함량 및 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 고체 전해질은 화학식 Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3으로 나타낼 수 있다. 여기에서, M은 금속이고, x는 0.7 이하, 상세하게는 0.1 내지 0.6일 수 있다. 일 예로, 고체 전해질은 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트일 수 있다. X가 0.1보다 작은 경우, 고체 전해질은 과도하게 낮은 이온전도도를 가질 수 있다. x가 0.6보다 큰 경우, 고체 전해질 내에 포함된 불순물 함량이 높을 수 있다. 본 발명의 고체 전해질은 순수상을 가질 수 있다. 순수상이란 분말 X-선 회절 패턴 상에서 이물질이 인식되지 않는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 1ppm 이하의 자성 금속 화합물(예를 들어, Fe, Cr, 및/또는 Ni)을 포함할 수 있다. 다른 예로, 고체 전해질은 1wt%이하의 불순물(예를 들어, AlPO4, TiP2O7, 및/또는 Li4P2O7) 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 고체 전해질은 200nm 내지 2μm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 포스페이트계 고체 전해질의 제조방법을 도시한 순서도이다. 이하 앞서 설명한 바와 중복되는 내용은 생략한다.
도 2를 참조하면, 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 알루미늄 화합물, 및 준금속(melalloid)화합물을 포함하는 전구체 용액이 준비될 수 있다.(S11) Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3의 조성식을 갖는 전구체 용액(여기에서, 0.2≤x≤ 0.7이고, M은 준금속 화합물이다.)이 제조될 수 있도록, 첨가되는 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 알루미늄 화합물, 및 준금속 화합물의 화학량론비가 제어될 수 있다. 상기 준금속은 게르마늄, 실리콘, 인, 및 이들의 조합 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 준금속은 게르마늄 일 수 있다. 예를 들어, 게르마늄 화합물이 용매에 첨가되어 제1 화합물 용액이 제조될 수 있다. 일 예로, 게르마늄 화합물은 게르마늄 유기 화합물, 예를 들어, 클로라이드(GeCl), 게르마늄에톡사이드(Ge(OC2H5)4), 게르마늄이소프로옥사이드(Ge(OCH(CH3)2)3), 및 게르마늄메톡사이드(Ge(OCH3)4) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 용매는 증류수, 알코올, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 알루미늄 화합물이 제1화합물 용액에 첨가될 수 있다. 제2 화합물 용액을 형성하도록, 알루미늄 화합물 및 게르마늄 용액이 혼합될 수 있다. 제2 화합물 용액은 알루미늄 및 준금속(예를 들어, 게르마늄)을 포함할 수 있다. 이 때, 계면 활성제가 알루미늄이 첨가된 제1 화합물 용액에 더 첨가될 수 있다. 계면 활성제가 첨가되는 순서는 이에 제한되지 않고 다양할 수 있다. 계면 활성제의 첨가에 의해, 제2 화합물 용액에 포함된 입자들은 균일하게 분산되고, 더 균일한 크기를 가질 수 있다. 리튬 화합물이 제2 화합물 용액에 첨가될 수 있다. 리튬 화합물이 제2 화합물 용액과 혼합되어, 제3 화합물 용액이 제조될 수 있다. 제3 화합물 용액은 리튬, 알루미늄, 및 준금속(예를 들어, 게르마늄)을 포함할 수 있다. 포스페이트 화합물이 제3 화합물 용액에 첨가될 수 있다. 포스페이트 화합물이 제3 화합물 용액과 혼합되어, 전구체 용액이 제조될 수 있다. 알루미늄 화합물, 계면활성제, 리튬 화합물 및 포스페이트 화합물은 앞서 S10의 예에서 설명한 바와 동일 또는 유사한 알루미늄 화합물, 계면활성제, 리튬 화합물 및 포스페이트 화합물이 사용될 수 있다.
제1 중간체가 합성되도록, 수열합성 반응 공정이 전구체 용액에 수행될 수 있다.(S21) 제1 중간체는 용액 상태일 수 있다. 예를 들어, 제1 중간체의 수열합성 반응은 100℃ 내지 240℃, 보다 상세하게 110℃ 내지 200℃에서 진행될 수 있다. 하소 공정은 1℃/min 내지 10℃/min의 승온 속도로 진행될 수 있다. 상기 수열합성 반응은 2 시간 내지 48시간 동안, 보다 상세하게는 2시간 내지 30시간 동안 진행될 수 있다. 본 실시예의 수열합성 공정은 앞서 S20의 예로써 설명한 수열합성 공정과 동일 또는 유사할 수 있다. 수열합성 공정 후, 제조된 제1 중간체는 용액 상태일 수 있다. 고체 상태를 가지도록, 제1 중간체가 건조될 수 있다. 고체 상태의 제1 중간체는 분쇄될 수 있다.
제1 중간체가 하소되어, 제2 중간체가 제조될 수 있다.(S31) 제2 중간체는 제1 중간체보다 낮은 불순물 농도를 가질 수 있다. 제1 중간체의 하소는 300℃ 내지 600℃에서 진행될 수 있다. 제1 중간체의 하소 공정이 300℃보다 낮은 온도에서 진행되는 경우, 제1 중간체 내에 불순물이 남아 있을 수 있다. 제1 중간체의 하소 공정이 600℃보다 높은 온도에서 진행되는 경우, 제2 중간체는 과도하게 큰 입자 크기를 가질 수 있다. 제1 중간체의 하소는 2시간 내지 6시간 동안 진행될 수 있다. 하소 반응 후, 제2 중간체가 분쇄될 수 있다. 제1 중간체의 하소 공정은 앞서 S30의 예로써 설명한 하소 공정과 동일 또는 유사할 수 있다.
제2 중간체가 결정화되어, 고체 전해질이 제조될 수 있다.(S41) 예컨데, 고체 전해질을 형성하도록, 제2 중간체가 500℃ 내지 1000℃, 보다 상세하게는 500℃ 내지 800℃에서 열처리될 수 있다. 제2 중간체의 결정화 공정이 500℃보다 낮은 온도에서 진행되는 경우, 고체 전해질은 낮은 결정성을 가질 수 있다. 제2 중간체의 결정화 공정이 1000℃보다 높은 온도에서 진행되는 경우, 고체 전해질은 과도하게 큰 입자 크기를 가질 수 있다. 게르마늄을 포함하는 제2 중간체는 앞서 도 1 예로써 설명한 금속(예를 들어, 티타늄)을 포함하는 제2 중간체보다 낮은 온도조건(예를 들어, 500℃ 내지 800℃)에서 결정화될 수 있다. 결정화 공정은 1℃/min 내지 10℃/min의 승온 속도로 진행될 수 있다. 제2 중간체의 결정화 공정은 3시간 내지 24시간 동안 진행될 수 있다. 제2 중간체의 결정화가 3시간 미만으로 진행되는 경우, 고체 전해질이 형성되지 않거나, 고체 전해질은 낮은 결정성을 가질 수 있다. 제2 중간체의 결정화 공정이 24시간을 초과하여 진행되는 경우, 고체 전해질은 불균일하거나 과도하게 큰 입자크기를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 고체 전해질은 Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3으로 나타낼 수 있다. 여기에서, M은 준금속이고, x는 0.2 내지 0.7일 수 있다. X가 0.2보다 작은 경우, 고체 전해질은 과도하게 낮은 이온전도도를 가질 수 있다. x가 0.7보다 큰 경우, 고체 전해질 내에 포함된 불순물 함량이 높을 수 있다. 일 예로, 고체 전해질은 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트일 수 있다. 본 실시예의 고체 전해질은 순수상을 가질 수 있다. 수열 합성법을 통해 제조된 본 실시예의 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예를 참조하여, 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조 및 상기 고체 전해질의 특성평가 결과를 보다 상세하게 설명한다.
리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 제조
<실험예 1_ Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3의 제조>
(전구체 용액의 제조)
화학량론적으로 계산된 Ti[OCH(CH3)2]4, LiOH·H2O, H3PO4, 및 Al(NO3)3·9H2O가 준비된다. 준비된 Ti[OCH(CH3)2]4가 증류수에 첨가된다. Ti[OCH(CH3)2]4가 첨가된 증류수는 2시간 동안 교반되어, 티타늄 용액이 제조된다. Al(NO3)3·9H2O가 티타늄 용액에 첨가된다. Al(NO3)3·9H2O가 첨가된 티타늄 용액이 1시간 동안 교반되어, 알루미늄 티타늄 용액이 제조된다. LiOH·H2O가 티타늄 알루미늄 용액에 첨가된다. LiOH·H2O가 첨가된 티타늄 알루미늄 용액이 1시간동안 교반되어, 리튬 알루미늄 티타늄 용액이 제조된다. H3PO4가 리튬 알루미늄 티타늄 용액에 첨가된다. H3PO4가 첨가된 리튬 알루미늄 티타늄 용액이 1시간 교반되어, 전구체 용액이 제조된다.
(수열 합성 반응 및 건조)
전구체 용액은 200ml의 테프론 용기에 투입되었다. 전구체 용액이 투입된 테프론 용기가 밀봉되어, 전구체 용액을 포함하는 오토클레이브(autoclave)가 준비되었다. 상기 오토 클레이브 내의 전구체 용액이 180℃에서 12시간 동안 처리되어, 제1 중간체가 제조되었다. 제1 중간체는 300rpm조건에서 1시간 교반된 후, 90℃ 조건에서 교반되었다. 상기 교반은 제1 중간체가 분말의 고체상태로 될 때까지 진행되었다. 교반 후, 제1 중간체는 80℃ 오븐에서 12시간 이상 건조되었다. 제1 중간체의 건조는 수분이 제거될 때까지 진행되었다.
(하소 및 결정화)
제1 중간체는 5℃/min의 승온속도로 상온에서 450℃까지 가열되었다. 제1 중간체는 450℃에서 3시간동안 하소되어, 제2 중간체가 제조되었다. 이후, 제2 중간체는 냉각되었다. 제2 중간체는 알코올 및 지르코니아 볼을 사용한 볼밀 공정에 의해 분쇄되었다. 분쇄된 제2 중간체는 80℃에서 12시간 동안 건조되어, 상기 알코올이 제2 중간체로부터 제거되었다. 제2 중간체는 5℃/min의 승온속도로 900℃까지 가열되었다. 제2 중간체는 900℃에서 6시간동안 처리되었다. 이에 따라, Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3의 화학식을 갖는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 가 제조된다.
<비교예 1>
리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)가 제조될 수 있다. 다만, 본 실시예에서는 전구체 용액의 제조, 수열반응을 통한 제1 중간체 제조, 및 하소 공정을 통한 제2 중간체의 제조가 생략될 수 있다. 예를 들어, 리튬 카보네이트(Li2CO3), H3PO4, Ti[OCH(CH3)2]4, 및 Al(NO3)3·9H2O가 알코올을 사용한 볼밀에 의해 2시간 동안 혼합되어, 혼합물이 형성된다. 혼합물이 80℃에서 2시간 동안 열처리되어, 알코올이 혼합물로부터 제거된다. 상기 혼합물을 상기 실험예 1과 동일한 조건으로 결정화시켜, 비교예 1 (Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3)이 제조될 수 있다.
고체 전해질의 특성 평가
<실험예2>
실험예 1에서 제조된 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트에 압력을 가하여, 1mm의 두께를 가지는 고체 전해질 펠렛이 제조된다. 상기 고체 전해질 펠렛이 5℃/min의 승온속도로 상온에서 900℃까지 가열되고, 900℃에서 3시간 동안 처리된다. 열증착법에 의해, 구리층이 상기 고체 전해질 펠렛의 양면 상에 각각 형성된다. 구리 호일층이 상기 구리층 상에 각각 부착된다. 이에 따라, 구리호일, 구리층, 고체 전해질 펠렛, 구리층, 및 구리호일이 차례로 적층된 셀이 제조된다. 10-1~106 Hz의 교류조건에서 주파수응답분석기(Solartron HF 1225)를 사용하여 고체전해질 펠렛의 교류임피던스가 측정된다. 측정된 교류임피던스로부터 고체전해질의 이온전도도가 계산된다.
<비교예 2>
비교예 1의 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트에 실험예 2와 동일한 공정들을 수행하여 비교예2의 고체 전해질 펠렛을 형성한다. 실험예 2와 동일한 방법에 의하여 비교예2의 교류임피던스가 측정된다.
도 3은 비교예 2의 X선 회절(X-Ray Diffraction)분석결과를 나타낸 그래프이다. 도 4은 실험예 2의 X선 회절분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 피크와 함께 LiTiPO5의 피크(*)가 비교예 2에서 나타낸다. 비교예 2는 불순물인 LiTiPO5를 더 포함하는 것을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 비교예 2와는 달리 실험예 2에서 LiTiPO5의 피크가 나타내지 않는다. 실험예 2는 불순물을 포함하지 않음을 알 수 있다. 실험예 2에 따르면, 수열합성 반응에 의해, 균일하게 혼합된 제1 중간체가 제조될 수 있다. 상기 제1 중간체로부터 제조된 제2 중간체의 경우, 제2 중간체 내에 포함된 리튬 원소, 알루미늄 원소, 티타늄 원소, 및 포스페이트 원소가 균일하게 분포될 수 있다. 이에 따라, 실시예 2의 경우, LiTiPO5와 같은 불순물이 형성되지 않을 수 있다. 또한, 제1 중간체의 하소 공정에 의해, 제1 중간체 내에 포함된 불순물이 휘발될 수 있다. 제1 및 제2 중간체를 거쳐 제조된 실험예 2의 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 불순물이 포함되지 않은 순수상을 가질 수 있다.
도 5는 실험예 2 및 비교예 2의 임피던스 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실험예 2(e)는 비교예 2(c) 보다 낮은 내부저항를 가진다. 따라서, 실험예 2(e)의 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 비교예 2(c)의 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트보다 높은 이온전도도를 가질 수 있다.
표 1은 실험예 2 및 비교예 2의 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 이온 전도도를 나타낸다. 이온 전도도는 실험예 2 및 비교예 2의 임피던스 측정 결과로부터 계산된다.
실험예 2 비교예 2
이온 전도도 5.55X10-4S/cm 2.63X10-5S/cm
실험예 2(e)는 5.55X10-4S/cm의 이온전도도를, 비교예 2(c)는 2.63X10-5S/cm의 이온전도도를 나타낸다. 실험예 2(e)는 비교예 2(c) 보다 높은 이온전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 실험예 2(e)는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 순도가 높아, 높은 이온전도도를 가질 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (15)

  1. 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 알루미늄 화합물, 및 금속 화합물을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 것;
    상기 전구체 용액에 수열합성 반응 공정을 수행하여, 중간체를 형성하는 것; 및
    상기 중간체를 결정화시키는 것을 포함하는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수열합성 반응 공정은 100℃ 내지 240℃ 의 온도 조건에서, 2시간 내지 48시간 동안 진행되는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중간체를 결정화시키는 것은 화학식 Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3으로 표시되는 고체 전해질을 형성하는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
    (여기에서, M은 티타늄, 바나늄, 망간, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 및 이들의 조합 중에서 어느 하나이고, x는 0.1 내지 0.6이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 중간체를 결정화시키는 것은 700℃ 내지 1000℃에서 3시간 내지 24시간 동안 진행되는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중간체를 형성하는 것은
    상기 제1 중간체를 하소시켜, 제2 중간체를 형성하는 것을 더 포함하되,
    상기 제1 중간체는 상기 수열합성 반응에 의해 제조되고,
    상기 결정화 공정은 상기 제2 중간체에 수행되는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서.
    상기 제1 중간체를 하소시키는 것은 300℃ 내지 700℃ 에서 2시간 내지 6시간 동안 진행되는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체 용액을 준비하는 것은:
    상기 금속 화합물을 용매에 첨가하여, 제1 화합물 용액을 제조하는 것;
    상기 제1 화합물 용액에 알루미늄 화합물을 첨가하여, 제2 화합물 용액을 제조하되, 상기 제2 화합물 용액은 상기 알루미늄 및 상기 금속을 포함하는 것;
    상기 제2 화합물 용액에 리튬 화합물을 첨가하여, 제3 화합물 용액을 제조하되, 상기 제3 화합물 용액은 리튬, 알루미늄, 및 금속을 포함하는 것; 및
    상기 제3 화합물 용액에 포스페이트 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체 용액은 준금속 화합물을 더 포함하는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
  9. 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 알루미늄 화합물, 및 준금속 화합물을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 것;
    상기 전구체 용액에 수열합성 반응 공정을 수행하여, 중간체를 형성하는 것; 및
    상기 중간체를 결정화시키는 것을 포함하는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 수열합성 반응 공정은 100℃ 내지 240℃ 의 온도 조건에서, 2시간 내지 48시간 동안 진행되는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 중간체를 결정화시키는 것은 500℃ 내지 1000℃에서 3시간 내지 24시간 동안 진행되는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 중간체를 형성하는 것은 상기 중간체를 하소시키는 것을 더 포함하되,
    상기 하소 공정은 상기 결정화 공정 이전에 수행되는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서.
    상기 중간체를 하소시키는 것은 300℃ 내지 600℃ 에서 2시간 내지 6시간 동안 진행되는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 전구체 용액을 준비하는 것은:
    상기 준금속 화합물을 용매에 첨가하여, 제1 화합물 용액을 제조하는 것;
    상기 제1 화합물 용액에 알루미늄 화합물을 첨가하여, 제2 화합물 용액을 제조하되, 상기 제2 화합물 용액은 알루미늄 및 준금속을 포함하는 것;
    상기 제2 화합물 용액에 리튬 화합물을 첨가하여, 제3 화합물 용액을 제조하되, 상기 제3 화합물 용액은 리튬, 알루미늄, 및 준금속을 포함하는 것; 및
    상기 제3 화합물 용액에 포스페이트 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 중간체를 결정화시키는 것은 화학식 Li1 + xAlxM2 -x(PO4)3으로 표시되는 고체 전해질을 형성하는 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법.
    (여기에서, M은 게르마늄, 인, 실리콘, 및 이들의 조합 중에서 어느 하나이고, x는 0.2 내지 0.7이다.)
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