KR20170003877A - 산화물계 고체 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

산화물계 고체 전해질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬(Li) 화합물, 란탄(La) 화합물 및 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 것, 상기 금속 화합물은 M으로 표시되는 제 1 금속 원소를 포함하고, 상기 혼합물에 제 2 금속 원소를 포함하는 제 1 전구체, 및 제 3 금속 원소를 포함하는 제 2 전구체를 혼합하는 것, 및 결정화 공정을 수행하여 상기 제 1 전구체 및 상기 제 2 전구체가 혼합된 상기 혼합물로부터 LixLa3M2O12로 표시되는 화합물을 형성하는 것을 포함하는 산화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공하되, 상기 화합물은 상기 제 1 및 상기 제 2 도핑 원소들이 도핑될 수 있다.

Description

산화물계 고체 전해질 및 그 제조 방법{OXIDE BASED SOLID ELECTROLYTE AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로, 상세하게는 산화물계 고체 전해질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 리튬 전지에 대한 관심이 크게 증대되고 있다. 리튬 전지는 애노드(anode), 분리막(separator), 캐소드(cathode) 및 전해질(electrolytes)을 포함할 수 있다. 전해질은 양극과 음극 사이에 이온들이 이동할 수 있는 매개체 역할을 한다. 리튬 전지는 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 매우 높고, 소형 경량화가 가능하기 때문에 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 왕성하게 연구 개발되고 있다. 최근 휴대 전자기기의 성능이 향상됨에 따라, 휴대 전자기기에서 소비되는 전력이 증가하고 있다. 리튬 전지는 높은 전력을 발생시키는 것이 요구되고 있다. 이에 따라, 리튬 전지 전해질의 출력 특성을 위해 높은 이온 전도도 및 낮은 전자 전도도를 갖는 전해질이 요구되고 있다.
리튬 전지 전해질은 유기계 액체 전해질과 무기계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 유기계 액체 전해질은 리튬염이 용해되어 있고, 높은 이온 전도도 및 안정한 전기화학적 특성으로 인해 널리 사용되고 있다. 그러나, 유기계 액체 전해질은 높은 가연성, 휘발성 및 누액(leakage) 문제로 인해 안전성과 관련하여 많은 문제가 제기되고 있다. 무기계 고체전해질을 포함하는 리튬 전지는, 전지 디자인의 자유성을 가질 수 있다. 또한, 무기계 고체 전해질은 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발 및 누액 등이 방지되어, 우수한 안정성을 가질 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 순도 및 이온 전도도를 갖는 산화물계 고체 전해질을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 높은 순도 및 이온 전도도를 갖는 산화물계 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 기술적 과제들을 해결하기 위한 본 발명의 실시예들에 따른 산화물계 고체 전해질의 제조 방법은 리튬(Li) 화합물, 란탄(La) 화합물 및 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 것, 상기 금속 화합물은 M으로 표시되는 제 1 금속 원소를 포함하고, 상기 혼합물에 제 2 금속 원소를 포함하는 제 1 전구체, 및 제 3 금속 원소를 포함하는 제 2 전구체를 혼합하는 것, 및 결정화 공정을 수행하여 상기 제 1 전구체 및 상기 제 2 전구체가 혼합된 상기 혼합물로부터 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
LixLa3M2O12
상기 화학식 1에서, x는 5 내지 9의 정수이고, M은 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 바나듐(V) 중에서 선택되는 어느 하나이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 상기 제 2 및 상기 제 3 금속 원소들로 도핑될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 금속 원소들은 서로 다른 물질을 포함하되, 상기 제 2 금속 원소는 상기 화학식 1의 Li자리에 치환되고, 상기 제 3 금속 원소는 상기 화학식 1의 M자리에 치환될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 2 금속 원소는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 또는 납(Pb) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 3 금속 원소는 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 또느 바나듐(V) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 입방정계상(cubic phase)을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정화 공정을 수행하는 것은 상기 혼합물에 제 1 열처리 공정을 수행하여 입방정계상(cubic phase)을 갖는 중간체를 형성하는 것, 및 상기 중간체에 제 2 열처리 공정을 수행하여 상기 화합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중간체는 상기 화합물과 동일한 화학량론적 조성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 상기 중간체보다 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 1 열처리 공정은 800℃ 내지 1000℃에서 2 내지 4시간 동안 진행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 2 열처리 공정 전에, 상기 중간체에 소결 작용제를 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 소결 작용제는 산화붕소(B2O3), 산화망간(MnO3) 및 붕산리튬(Li2B4O7) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 2 열처리 공정은 1000℃ 내지 1200℃에서 1 내지 30시간 동안 진행될 수 있다.
상술한 기술적 과제들을 해결하기 위한 본 발명의 실시예들에 따른 산화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하되, 상기 화합물은 하기 화학식 1의 Li 자리에 치환되는 제 1 금속 원소 및, 하기 화학식 1의 M 자리에 치환되는 제 2 금속 원소로 도핑될 수 있다.
<화학식 1>
LixLa3M2O12
상기 화학식 1에서, x는 5 내지 9의 정수이고, M은 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 바나듐(V) 중에서 선택되는 어느 하나이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 1 금속 원소는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 또는 납(Pb) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 2 금속 원소는 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 또는 바나듐(V) 중 적어도 하나를 포함하되, 상기 M과 다른 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제 1 금속 원소 및 상기 제 2 금속 원소의 각각은 상기 화합물 대해 0 보다 크고 0.5 mol% 이하의 농도로 도핑될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 석류석 입방정계상(garnet cubic phase)을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 산화물계 고체 전해질은 LixLa3M2O12의 조성식으로 표시되는 화합물, 제 1 도핑 원소 및 제 2 도핑 원소를 포함할 수 있다. 제 1 도핑 원소는 리튬(Li) 원소 자리(site)에 치환되어 제 1 열처리 공정에서 산화물계 고체 전해질이 입방정계상(cubic phase)이 되도록 유도 및 안정화할 수 있으며, 제 2 도핑 원소는 금속(M) 원소의 자리(site)에 치환되어 부근의 결정격자의 크기를 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 산화물계 고체 전해질의 이온 전도도가 향상되며, 결정성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 산화물계 고체 전해질의 제조 방법은 제 1 열처리 공정에서 제 1 도핑 원소가 입방정계상(cubic phase) 형성을 유도하고, 제 2 열처리 공정 전에 소결 작용제를 첨가하여 제 2 열처리 공정의 공정 시간을 단축할 수 있다. 이를 통해, 리튬 원소의 휘발 및 분순물상의 생성을 억제할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 산화물계 고체 전해질은 높은 순도 및 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 산화물계 고체 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 실험예 1 및 비교예들에 따라 제조된 중간체들의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 2에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 이온 전도도와 상대 밀도, 및 그의 단면을 분석한 그래프이다.
도 6은 실험예 1에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 이온 전도도와 상대 밀도, 및 그의 단면을 분석한 그래프이다.
도 7은 실험예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 활성화 에너지를 구한 그래프이다.
도 8은 실험예 2에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 임피던스 및 이온 전도도를 측정한 그래프이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예들에 따른 산화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
LixLa3M2O12
상기 화학식 1에서, x는 5 내지 9일 수 있다. M으로 표시되는 금속(이하, 금속(M)으로 지칭한다)은 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 바나듐(V) 중에서 선택되는 어느 하나일수 있다. 상세하게는, 금속(M)이 +3가의 금속을 포함하는 경우, x는 9일 수 있다. 이와는 다르게, 금속(M)이 +4가 금속을 포함하는 경우, x는 7일 수 있다. 이와는 또 다르게, 금속(M)이 +5가 금속을 포함하는 경우, x는 5일 수 있다. 상기 화합물은 석류석 입방정계상(garnet cubic phase)을 가질 수 있다. 여기서, 석류석 결정계(garnet crystal)는 일반적으로 A3B2C3O12로 표현되며, 하나의 큐빅 단위 셀(cubic unit cell)은 8개의 A3B2C3O12 unit으로 구성되는 결정계를 말한다.
산화물계 고체 전해질은 제 1 도핑 원소를 포함할 수 있다. 상세하게는, 제 1 도핑 원소는 상기 화합물의 결정 구조 내의 리튬(Li) 자리(site)에 치환될 수 있다. 이때, 제 1 도핑 원소는 상기 화합물 조성에 대해 0 보다 크고 0.5 mol% 이하의 농도로 도핑될 수 있다. 제 1 도핑 원소는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 납(Pb) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
산화물계 고체 전해질은 제 2 도핑 원소를 포함할 수 있다. 상세하게는, 제 2 도핑 원소는 상기 화합물의 결정 구조 내의 금속(M) 자리(site)에 치환될 수 있다. 이때, 제 2 도핑 원소는 상기 화합물 조성에 대해 0 보다 크고 0.5 mol% 이하의 농도로 도핑될 수 있다. 제 2 도핑 원소는 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 바나듐(V) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 제 2 도핑 원소는 금속(M)과 다른 원소를 포함할 수 있다.
제 1 도핑 원소는 입방정계상(cubic phase)을 갖는 산화물계 고체 전해질의 결정성을 향상시키며, 이로 인해 산화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 제 2 도핑 원소는 금속(M) 원소의 자리(site)에 치환되어 부근의 결정격자의 크기를 변화시킬 수 있다. 이와 같은 결정 격자의 변화로 인해 리튬(Li) 이온의 최소 이동 경로를 확보할 수 있으며, 제 2 도핑 원소를 포함하는 산화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
이하 본 발명의 실시예들에 따른 산화물계 고체 전해질의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 산화물계 고체 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하여, 리튬(Li) 화합물, 란탄(La) 화합물 및 금속 화합물을 포함하는 혼합물이 준비될 수 있다(S10). 리튬(Li) 화합물은 리튬(Li)의 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 초산염(acetate), 과염소산염(perchlorate), 질산염(nitrate), 산화물(oxide) 및 과산화물(peroxide) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 리튬(Li) 화합물은 lithium carbonate(LiCO3), lithium chloride(LiCl), lithium hydroxide(LiOH), lithium acetate(CH3COOLi), lithium perchlorate(LiClO4), lithium nitrate(LiNO3), lithium oxide(Li2O) 또는 lithium peroxide(Li2O2)를 포함할 수 있다. 불순물의 함유을 방지하도록, 리튬(Li) 화합물은 리튬(Li) 이외의 금속을 포함하지 않을 수 있다. 란탄(La) 화합물은 란탄(La)의 산화물(oxide), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 초산염(acetate), 탄산염(carbonate) 및 수화물(hydroxide) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 란탄(La) 화합물은 lanthanum oxide(La2O3), lanthanum nitrate hexahydrate(La(NO3)36H2O), lanthanum chloride(LaCl3), lanthanum acetate hydrate(La(CH3CO2)3xH2O), lanthanum chloride heptahydrate(LaCl37H2O), lanthanum nitrate hydrate(La(NO3)3xH2O), lanthanum chloride hydrate(LaCl3xH2O), lanthanum carbonate hydrate(La(CO3)3xH2O) 또는 lanthanum hydroxide(La(OH)3)를 포함할 수 있다. 금속 화합물은 M으로 표시되는 금속(이하, 금속(M)으로 지칭한다)을 포함하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 또는 산화물(oxide)을 포함할 수 있다. 금속(M)은 +3가, +4가 또는 +5가의 금속을 포함할 수 있다. 예컨대, 금속(M)은 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 또는 바나듐(V)을 포함할 수 있다. 즉, 금속 화합물은 지르코늄(Zr) 화합물, 탄탈륨(Ta) 화합물, 나이오븀(Nb) 화합물, 스칸듐(Sc) 화합물, 이트륨(Y) 화합물 또는 바나듐(V) 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 지르코늄(Zr) 화합물은 zirconium oxide(ZrO2), zirconium chloride(ZrCl4), zirconium oxynitrate hydrate(ZrO(NO3)2xH2O) 또는 zirconium nitride(ZrN)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄탈륨(Ta) 화합물은 tantalum oxide(Ta2O5), tantalum chloride(TaCl5), tantalum methoxide(Ta(OCH3)5), tantalum ethoxide(Ta(OC2H5)5)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 나이오븀(Nb) 화합물은 niobium oxide(Nb2O5 또는 NbO2), niobium chloride(NbCl5) 또는 niobium nitride(NbN)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 스칸듐(Sc) 화합물은 scandium(III) oxide(Sc2O3), scandium(III) isopropoxide(Sc(OCH(CH3)2)3, scandium(III) nitrate hydrate(Sc(NO3)3xH2O), scandium(III) chloride(ScCl3) 또는 scandium(III) chloride hydrate(ScCl3xH2O)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이트륨(Y) 화합물은 yttrium(III) oxide(Y2O3), yttrium(YCl3), yttrium(III) nitrate tetrahydrate(Y(NO3)34H2O), yttrium(III) chloride hexahydrate(YCl36H2O), yttrium isopropoxide oxide(OY5(OCH(CH3)2)13) 또는 yttrium(III) carbonate hydrate(Y2(CO3)3xH2O)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 바나듐(V) 화합물은 vanadium oxide(V2O5), vanadium(II) chloride(VCl2), vanadium(III) chloride(VCl3), vanadium(IV) oxide sulfate hydrate(VOSO4xH2O), vanadium(V) oxytriethoxide(OV(OC2H5)3를 포함할 수 있다. 이 때, 금속 화합물이 +3가의 금속(M)을 포함하는 경우, 혼합물을 구성하는 리튬(Li) 화합물, 란탄(La) 화합물 및 금속 화합물의 화학량론적 비는 9: 3: 2일 수 있다. 이와는 다르게, 금속 화합물이 +4가의 금속(M)을 포함하는 경우, 혼합물을 구성하는 리튬(Li) 화합물, 란탄(La) 화합물 및 금속 화합물의 화학량론적 비는 7: 3: 2일 수 있다. 이와는 또 다르게, 금속 화합물이 +5가의 금속(M)을 포함하는 경우, 혼합물을 구성하는 리튬(Li) 화합물, 란탄(La) 화합물 및 금속 화합물의 화학량론적 비는 5: 3: 2일 수 있다. 리튬(Li) 화합물, 란탄(La) 화합물 및 금속 화합물을 포함하는 혼합물은 혼합 분말 형태일 수 있다.
준비된 혼합물에 제 1 전구체 및 제 2 전구체를 혼합할 수 있다(S20). 제 1 전구체 및 제 2 전구체는 도핑 원소를 포함하는 염일 수 있다. 상세하게는, 제 1 전구체는 제 1 도핑 원소를 포함하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 또는 산화물(oxide)일 수 있다. 제 1 도핑 원소는 리튬(Li) 원자와 동일 또는 유사한 원자 지름을 가지는 금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 도핑 원소는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 또는 납(Pb)을 포함할 수 있다. 제 1 도핑 원소는 제조되는 산화물계 고체 전해질의 조성에 대하여 0보다 크고 0.5 이하의 mol%가 되도록 첨가될 수 있다. 제 2 전구체는 제 2 도핑 원소를 포함하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 또는 산화물(oxide)일 수 있다. 제 2 도핑 원소는 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 또는 바나듐(V)을 포함할 수 있다. 이때, 제 2 전구체는 금속 화합물의 금속(M)과 다른 금속을 포함할 수 있다. 제 2 도핑 원소는 제조되는 산화물계 고체 전해질의 조성에 대하여 0보다 크고 0.5 이하의 mol%가 되도록 첨가될 수 있다. 혼합 공정은 기계적 혼합, 예를 들어, 볼 밀링(ball milling) 법에 의해 진행될 수 있다. 이때, 보다 균일한 혼합물이 제조되도록, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 또는 이소프로필 알코올(IPA, isopropyl alcohol)과 같은 알코올 용액이 혼합물에 더 첨가될 수 있다. 혼합 공정을 통해 혼합물 내에서, 리튬(Li) 원소, 란탄(La) 원소, 금속(M) 원소, 및 산소 원소가 균일하게 분포될 수 있다.
제 1 전구체 및 제 2 전구체가 혼합된 혼합물에 결정화 공정을 수행할 수 있다. 결정화 공정은 제 1 열처리 공정 및 제 2 열처리 공정을 포함할 수 있다. 이하 상기 혼합물의 결정화 공정을 상세하게 설명한다.
제 1 전구체 및 제 2 전구체가 혼합물에 제 1 열처리 공정을 수행하여 중간체가 형성될 수 있다(S30). 제 1 열처리 공정에 의해, 리튬(Li) 원소가 란탄(La) 원소 및 금속(M) 원소 사이로 확산되어, 중간체가 형성될 수 있다. 중간체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
LixLa3M2O12
상기 화학식 1에서, x는 5 내지 9의 정수일 수 있다. M은 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 바나듐(V) 중에서 선택되는 어느 하나일수 있다.
중간체는 입방정계상(cubic phase)을 가질 수 있다. 중간체가 입방정계상(cubic phase)를 가짐으로 인해, 후술되는 제 2 열처리 공정에서 입방정계상(cubic phase)을 갖는 산화물계 고체 전해질의 제조가 용이할 수 있다. 즉, 제 1 열처리 공정(즉, 하소 공정)에서 목표로 하는 결정상의 중간체를 확보함에 따라, 후술되는 제 2 열처리 공정(즉, 소결 공정)에서 불순물 및 다른 결정상의 산화물계 고체 전해질의 형성을 최소화하며, 제 2 열처리 공정 중 치밀화 효율이 향상될 수 있다. 중간체의 화학량론적 조성 및 결정화도는 제 1 열처리 공정 조건에 의해 결정될 수 있다. 제 1 열처리 공정은 800℃ 내지 1000℃ 조건에서 진행될 수 있다. 제 1 열처리 공정이 800℃보다 낮은 온도 조건에서 진행되는 경우, 입방정계상(cubic phase)에 비해 리튬(Li) 이온 전도도가 낮은 정방정계상(tetragonal phase)의 중간체가 형성될 수 있으며, La2O3, LiO2, ZrO2 또는 La2Zr2O7과 같은 불순물상이 생성될 수 있다. 제 1 열처리 공정이 1000℃보다 높은 온도 조건에서 진행되는 경우, 열처리 과정에서 리튬(Li) 원소가 과도하게 결핍될 수 있으며, La2Zr2O7 또는 LaAlO3와 같은 불순물상이 생성될 수 있다. 제 1 열처리 공정은 2 내지 4시간 동안 진행될 수 있다. 제 1 열처리 공정이 2시간보다 짧은 경우, 중간체는 불량한 결정성을 가질 수 있다. 제 1 열처리 공정이 4시간보다 긴 경우, 열처리 과정에서 손실되는 리튬(Li) 원소의 양이 증가될 수 있다. 이에 따라, 중간체는 낮은 수율로 제조될 수 있다.
중간체 내에서 리튬(Li) 원소, 란탄(La) 원소, 금속(M) 원소, 및 산소 원소는 균일하게 분포될 수 있다. 제 1 열처리 공정에 의해, 제 1 도핑 원소는 중간체에 포함된 리튬(Li) 원소와 치환될 수 있다. 제 1 도핑 원소가 리튬(Li) 원소와 유사한 크기를 가질수록, 리튬(Li) 원소는 제 1 도핑 원소로 더 용이하게 치환될 수 있다. 제 1 도핑 원소는 제 1 열처리 공정에서 중간체가 입방정계상(cubic phase)이 되도록 유도하며, 이로 인해 중간체는 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 제 1 열처리 공정에 의해, 제 2 도핑 원소는 중간체에 포함된 금속(M) 원소와 치환될 수 있다. 제 2 도핑 원소와 금속(M) 원소의 크기의 차이가 클수록, 중간체 내에서 제 2 도핑 원소가 치환되는 자리(site) 부근의 결정격자의 크기가 크게 변할 수 있다. 이와 같은 결정 격자의 변화로 인해 리튬(Li) 이온의 최소 이동 경로를 확보할 수 있으며, 제 2 도핑 원소를 포함하는 중간체는 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
중간체에 소결 작용제가 첨가될 수 있다(S40). 소결 작용제는 1000℃ 이하의 녹는점을 가지는 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 소결 작용제는 boron trioxide(B2O3), manganese(IV) oxide(MnO2) 또는 lithium tetraborate(Li2B4O7)를 포함할 수 있다. 이때, 소결 작용제가 첨가되는 비율은 중간체 총 질량의 0 내지 5 질량%일 수 있다. 소결 작용제는 중간체의 결정립계(grain boundary)에 고용되어, 후술되는 제 2 열처리 공정 시 결정립들(grains)의 응집을 유도할 수 있다. 소결 작용제는 후술되는 제 2 열처리 공정에서 높은 밀도의 산화물계 고체 전해질을 형성되도록 밀도의 상승은 결정립계의 저항을 줄여 산화물계 고체 전해질의 이온 전도도를 상승시킬 수 있다. 또한, 소결 작용제는 제 2 열처리 공정의 공정 시간을 줄이기 위하여 제공될 수 있다. 이와는 다르게, 소결 작용제는 필요에 따라 제공되지 않을 수 도 있다.
중간체에 제 2 열처리 공정을 수행하여 산화물계 고체 전해질을 형성할 수 있다(S50). 산화물계 고체 전해질은 중간체와 동일한 화학량론적 조성을 가질 수 있다. 즉, 산화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
LixLa3M2O12
상기 화학식 1에서, x는 5 내지 9의 정수일 수 있다. M은 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 바나듐(V) 중에서 선택되는 어느 하나일수 있다.
산화물계 고체 전해질은 입방정계상(cubic phase)을 가질 수 있다. 산화물계 고체 전해질은 중간체보다 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 제 2 열처리 공정은 1000℃ 내지 1200℃ 조건에서 진행될 수 있다. 제 2 열처리 공정이 1000℃보다 낮은 온도 조건에서 진행되는 경우, 입방정계상(cubic phase)을 갖는 산화물계 고체 전해질이 형성되지 않을 수 있다. 제 2 열처리 공정이 1200℃보다 높은 온도 조건에서 진행되는 경우, 산화물계 고체 전해질은 낮은 수율로 제조될 수 있다. 예를 들어, 산화물계 고체 전해질 내의 불순물의 함량이 증가하거나, 리튬(Li) 원소의 휘발로 인해 리튬(Li) 원소가 과도하게 결핍될 수 있다. 제 2 열처리 공정은 1 내지 30시간 동안 진행될 수 있다. 제 2 열처리 공정이 1시간보다 짧은 경우, 산화물계 고체 전해질의 결정성이 불량할 수 있다. 제 1 및 제 2 열처리 공정을 거쳐 제조된 산화물계 고체 전해질은, 제 1 열처리 공정이 생략된 경우보다, 리튬 원소의 결핍이 더 방지될 수 있다. 다른 예로, 제 2 열처리 공정 수행 전에, 중간체의 형상이 조절될 수 있다. 예를 들어, 중간체는 가압 성형과 같은 방법에 의해 펠렛(pellet)으로 제조될 수 있다. 중간체가 고체 분말 상태로 제조됨에 따라, 중간체 펠렛의 형상 또는 크기가 용이하게 제어될 수 있다. 중간체의 형상 또는 크기는 리튬 전지의 적용에 적합하도록 조절될 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예들을 참조하여, 본 발명에 따른 산화물계 고체 전해질의 제조 및 상기 산화물계 고체 전해질의 특성평가 결과를 보다 상세하게 설명한다.
산화물계 고체 전해질의 제조
[실험예 1]
리튬 소스인 Lithium carbonate(LiCO3), 란탄 소스인 lanthanum oxide(La2O3) 및 금속(M) 소스인 zirconium, oxide(ZrO2)를 혼합하여 혼합 분말을 준비하였다. 이때, 리튬(Li) 화합물, 란탄(La) 화합물 및 금속 화합물의 화학량론적 비는 7: 3: 2로 유지하였다.
상기 혼합 분말에 리튬 자리를 치환하기 위한 aluminum oxide(Al2O3), 및 금속(M) 자리를 치환하기 위한 tantalum oxide(Ta2O5)를 첨가하였다. aluminum oxide(Al2O3) 및 tantalum oxide(Ta2O5)은 혼합 분말의 조성에 대하여 0.2 mol%의 농도로 첨가하였다. 균일한 혼합을 위하여 상기 혼합 분말에 Isopropyl alcohol(IPA)을 첨가한 후, 볼 밀링(ball milling) 법으로 6시간 내지 12시간 동안 혼합하였다.
혼합된 슬러리를 100℃의 건조오븐에서 건조하여 얻은 분말을 1000℃의 반응로에서 4시간 동안 하소 공정을 수행하여 중간체를 얻었다. 하소 공정을 통해 얻어진 중간체를 분말 형태로 분쇄한 후, 가압 성형을 통해 18mm의 직경 및 2mm의 두께를 갖는 펠렛(pellet) 형태로 가공하였다. 이후, 가공된 중간체를 1200℃의 반응로에서 1시간 내지 30시간 동안 소결 공정을 수행하여 산화물계 고체 전해질을 제조하였다.
[실험예 2]
실험예 1과 동일한 공정을 수행하여, 펠렛 형태의 산화물계 고체 전해질이 제조되었다. 다만, 본 실험예에서는 중간체를 분쇄한 후, 분말 형태의 중간체에 소결 작용제를 더 첨가하여 혼합하였으며, 소결 작용제는 boron trioxide(B2O3)를 중간체에 대하여 1 질량%로 첨가하였다.
[비교예1]
실험예 1과 동일한 공정을 수행하여, 펠렛 형태의 산화물계 고체 전해질이 제조되었다. 다만, 본 비교예에서는 상기 혼합 분말에 aluminum oxide(Al2O3) 및 tantalum oxide(Ta2O5)가 첨가되지 않는다.
[비교예2]
실험예 1과 동일한 공정을 수행하여, 펠렛 형태의 산화물계 고체 전해질이 제조되었다. 다만, 본 비교예에서는 상기 혼합 분말에 tantalum oxide(Ta2O5)가 첨가되지 않는다.
[비교예3]
실험예 1과 동일한 공정을 수행하여, 펠렛 형태의 산화물계 고체 전해질이 제조되었다. 다만, 본 비교예에서는 상기 혼합 분말에 aluminum oxide(Al2O3)가 첨가되지 않는다.
고체 전해질의 특성 평가
실험예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 제조 공정 중 하소 공정 이후의 중간체들의 결정상을 확인하였다. 도 2는 실험예 1 및 비교예들에 따라 제조된 중간체들의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 2를 참조하면, 비교예 1은 정방정계상(tetragonal phase)의 XRD 패턴을 나타내었고, 비교예 3은 정방정계상(tetragonal phase)과 입방정계상(cubic phase)이 혼합된 혼합상(mixed phase)의 XRD 패턴을 나타내었고, 비교예 2는 입방정계상(cubic phase)의 XRD 패턴을 나타내었다. 실험예 1은 입방정계상(cubic phase)의 XRD 패턴을 나타내었으며, 그 패턴이 비교예 2에 비해 명확하게 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실험예 1은 높은 이온 전도도를 나타내는 입방정계상(cubic phase) 결정성이 비교예 2에 비해 높은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2 및 비교예 3은 순수 입방정계상을 보이지 않으므로 높은 이온 전도도를 기대할 수 없다는 것을 알 수 있다.
실험예 1 및 비교예2에 따른 제조 공정 중 소결 시간에 따른 산화물계 고체 전해질의 결정상을 확인하였다. 도 3은 비교예 2에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 4는 실험예 1에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 실험예 1 및 비교예 2는 입방정계상(cubic phase)으로 형성되었으며, 비교예 2는 소결 시간이 12시간이 지난 후부터 불순물상(La2Zr2O7 및 LaAlO3)이 생성되었다. 이에 반해, 실험예 1은 30시간 이후부터 불순물상((La2Zr2O7)이 생성되어, 실험예 1이 비교예 2에 비해 불순물의 생성이 적은 것을 확인할 수 있다.
실험예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 이온 전도도와 상대 밀도, 및 그의 단면을 분석하였다. 실험예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질 펠렛들의 양면에 구리가 6μm의 두께로 코팅되어, 셀들이 제조되었다. 상기 셀에 10-1 내지 105 Hz의 범위의 교류 임피던스을 가하여 산화물계 고체 전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 산화물계 고체 전해질의 이온 전도도 측정은 주파수응답 분석기(Solartron HF 1225)를 사용하여 진행되었다. 도 5는 비교예 2에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 이온 전도도와 상대 밀도, 및 그의 단면을 분석한 그래프이다. 도 6은 실험예 1에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 이온 전도도와 상대 밀도, 및 그의 단면을 분석한 그래프이다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 비교예 2 및 실험예 1 모두 소결 시간에 따라 이온 전도도 및 상대 밀도가 증가하였으나, 불순물상이 생성되는 시점 이후부터 이온 전도도가 감소하였다. 그러나, 실험예 1은 비교예 2에 비해 이온 전도도가 큰 것을 확인할 수 있으며, SEM 사진을 통해 보다 밀집한 구조가 형성된 것을 알 수 있다.
도 7은 실험예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 활성화 에너지를 구한 그래프이다. 실험예 1 및 비교예 2의 활성화 에너지는 온도 변화에 따른 이온 전도도를 아레니우스 도식화(Arrhenius plot)하여 도출하였다. 도 7을 참조하면, -20℃ 내지 100℃의 측정 온도 범위 내에서 실험예 1의 이온 전도도가 비교예 2의 이온 전도도에 비해 높았으며, 활성화 에너지 또한 실험예 1이 비교예 2보다 낮은 것을 확인하였다. 즉, 실험예 1이 비교예 2에 비해 Li 이온 전도 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 실험예 2는 소결 공정을 1시간 동안 수행하였다. 도 8은 실험예 2에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질의 임피던스 및 이온 전도도를 측정한 그래프이다. 도 8을 참조하면, 실험예 2는 약 4.2310-4 Scm-1의 이온전도도를 나타내어, 소결 작용제를 첨가하지 않은 실험예 1에서 1시간 소결 공정을 수행한 샘플(도 6을 참조하면, 약 7.5110-5 Scm- 1)보다 이온 전도도가 높은 것을 확인할 수 있다. 즉, 실험예 2는 소결 작용제로 인해 펠렛의 소결 속도가 증가되어, 실험예 1에 비해 동일한 시간의 소결 공정에서 소결된 펠렛에서 더 빠른 이온경로 확보로 더 높은 이온 전도도를 보이며, 열처리 공정 시간이 현저하게 줄어든 것을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 리튬(Li) 화합물, 란탄(La) 화합물 및 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 준비하는 것, 상기 금속 화합물은 M으로 표시되는 제 1 금속 원소를 포함하고;
    상기 혼합물에 제 2 금속 원소를 포함하는 제 1 전구체, 및 제 3 금속 원소를 포함하는 제 2 전구체를 혼합하는 것; 및
    결정화 공정을 수행하여 상기 제 1 전구체 및 상기 제 2 전구체가 혼합된 상기 혼합물로부터 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성하는 것을 포함하되,
    상기 화합물은 상기 제 2 및 상기 제 3 금속 원소들로 도핑되는 산화물계 고체 전해질의 제조 방법.
    <화학식 1>
    LixLa3M2O12
    상기 화학식 1에서, x는 5 내지 9의 정수이고, M은 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 바나듐(V) 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 금속 원소들은 서로 다른 물질을 포함하되,
    상기 제 2 금속 원소는 상기 화학식 1의 Li자리에 치환되고,
    상기 제 3 금속 원소는 상기 화학식 1의 M자리에 치환되는 산화물계 고체 전해질 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 원소는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 또는 납(Pb) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 3 금속 원소는 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 또느 바나듐(V) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 입방정계상(cubic phase)을 가지는 산화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정화 공정을 수행하는 것은:
    상기 혼합물에 제 1 열처리 공정을 수행하여 입방정계상(cubic phase)을 갖는 중간체를 형성하는 것; 및
    상기 중간체에 제 2 열처리 공정을 수행하여 상기 화합물을 형성하는 것을 포함하되,
    상기 중간체는 상기 화합물과 동일한 화학량론적 조성을 갖는 산화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 중간체보다 높은 이온 전도도를 갖는 산화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 열처리 공정은,
    800℃ 내지 1000℃에서 2 내지 4시간 동안 진행되는 산화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리 공정 전에,
    상기 중간체에 소결 작용제를 첨가하는 것을 더 포함하는 산화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 소결 작용제는 산화붕소(B2O3), 산화망간(MnO3) 및 붕산리튬(Li2B4O7) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 산화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리 공정은,
    1000℃ 내지 1200℃에서 1 내지 30시간 동안 진행되는 산화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하되,
    상기 화합물은 하기 화학식 1의 Li 자리에 치환되는 제 1 금속 원소 및, 하기 화학식 1의 M 자리에 치환되는 제 2 금속 원소로 도핑되는 산화물계 고체 전해질.
    <화학식 1>
    LixLa3M2O12
    상기 화학식 1에서, x는 5 내지 9의 정수이고, M은 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 바나듐(V) 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 원소는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 또는 납(Pb) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물계 고체 전해질.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 원소는 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 또는 바나듐(V) 중 적어도 하나를 포함하되, 상기 M과 다른 물질을 포함하는 산화물계 고체 전해질.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 원소 및 상기 제 2 금속 원소의 각각은 상기 화합물 대해 0 보다 크고 0.5 mol% 이하의 농도로 도핑되는 산화물계 고체 전해질.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 화합물은 석류석 입방정계상(garnet cubic phase)을 가지는 산화물계 고체 전해질.
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