KR101816289B1 - 고체 전해질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 L 원소를 포함하는 화합물, M 원소를 포함하는 화합물, 및 S 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여 제조된 혼합물에 대해(상기 L 원소는 Li, Na, K, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합이며, 상기 M 원소는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합임) 소성 전 분쇄하는 시간을 제어함으로써 리튬이온 전도도를 향상하는 고체 전해질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 고체 전해질에 관한 것이다.

Description

고체 전해질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지{PREPARING METHOD FOR SOLID ELECTROLYTE, SOLID ELECTROLYTE MADE BY THE SAME, AND ALL SOLID STATE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 고체 전해질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체 전해질 제조 공정 중 소성 전 분쇄 단계에서 분쇄 시간을 조절하여 제조되는 고체 전해질의 리튬이온 전도도가 향상된 고체 전해질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 리튬 전지에 대한 관심이 크게 증대되고 있다. 리튬 전지는 음극(anode), 분리막(separator), 양극(cathode) 및 전해질 (electrolytes)을 포함할 수 있다. 전해질은 양극과 음극 사이에 이온들이 이동할 수 있는 매개체 역할을 한다. 리튬 전지는 다른 전지에 비해 에너지 밀도가 매우 높아, 활발하게 연구 개발되고 있다.
최근 리튬 전지는 스마트폰 또는 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기뿐만 아니라, 전기자동차에도 적용되고 있다. 중대형 리튬 전지의 경우, 가혹한 작동환경에서도 안정하며 우수한 성능의 구현이 요구되고 있다.
리튬 전지 전해질은 유기계 액체 전해질과 무기계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 유기계 액체 전해질은 리튬염이 녹아있으며, 높은 이온 전도도 및 안정한 전기화학적 특성으로 인해 널리 사용되고 있다. 그러나 유기계 액체 전해질은 가연성, 휘발성 및 누액(leakage) 문제로 인해 안전성과 관련하여 많은 문제가 제기되고 있다. 따라서 단락을 방지하기 위한 물질의 안정성 향상과 전지 온도를 유지하고 이를 나타내기 위한 설비가 추가로 필요하다.
이러한 액체 전해질의 단점을 개선하기 위해 무기계 고체 전해질이 대체 개발되고 있다. 무기계 고체 전해질은 주로 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질이 연구되고 있다. 산화물계 고체 전해질로는 결정성과 비정질 고체 전해질이 있으며, 결정성 고체 전해질은 격자 결함으로 리튬이온이 이동할 수 있는 통로가 형성되어 높은 이온 전도성을 가지고 있다. 대표적인 산화물계 고체 전해질로 Li-La-Ti-O가 있다. 그러나 이러한 고체 전해질은 결정성에 의한 grain boundary의 입계저항 때문에 이온 전도도가 감소하는 단점이 있다. 또한, 결정화를 위해 고온의 열처리가 필요하므로 조성선택의 제한 및 전극/전해질 계면 특성이 저하되고, 전이금속의 환원으로 전자 전도도의 감소가 발생하는 단점이 있어서 비교적 낮은 이온전도도(10-3-10-5S/cm)를 가진다.
이에 반해, 황화물계 리튬이온 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질 대비 높은 이온 전도성을 가진다고 보고되고 있다. 황화물계 고체 전해질은 높은 리튬이온 전도도를 나타낸다는 점에서 고출력 전지를 만드는 데 유용하고 다양한 연구 활동이 이루어지고 있다.
비특허문헌 1은 높은 리튬이온 전도도를 가지는 Li2S-P2계 고체 전해질을 제안한 바 있으며, 비특허문헌 2는 상온에서 우수한 이온 전도도를 나타내는 Li2S-GeS2-P2S5계 고체 전해질을 제안하였다. 이와 유사하게 비특허문헌 3은 Li2S-Al2S3-P2S5계 고체 전해질을 제안하였고, 특허문헌 1 및 특허문헌 2는 각각 LiI-Li2S-P2S5과 Li4P2S6를 함유한 유리질 형태의 황화물계 고체 전해질을 제시한 바 있다.
미국 공개특허 제 US20130164631호 미국 공개특허 제 US20130288134호
Energy Environmental Science 7 (2014) pp. 627-631 Nature Materials 10 (2011) pp. 682-686 Solid State Ionics 225 (2012) pp. 350-353
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬이온 전도도가 향상된 고체 전해질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,
L 원소를 포함하는 화합물, M 원소를 포함하는 화합물, 및 S 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1단계(상기 L 원소는 Li, Na, K, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합이며, 상기 M 원소는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합임);
상기 혼합물을 2시간에서 15시간 동안 볼밀링하여 분쇄된 혼합물을 제조하는 제2단계; 및
상기 분쇄된 혼합물을 소성하는 제3단계; 를 포함하는
고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 제2단계에서 상기 혼합물을 볼밀링하여 분쇄된 혼합물을 제조하는 공정은 400에서 600 rpm의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 제2단계에서 제조된 분쇄된 혼합물은 X선 회절 분석(Cukα) 시 회절 피크의 반가폭(2θ)이 2θ = 17.46±0.41°, 18.36±0.14°, 20.08±0.24°, 23.74±0.28°, 26.98±0.24°, 28.84±0.20°, 39.15±0.15°, 41.52±0.22° 의 위치에서 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 제2단계에서 제조된 분쇄된 혼합물이 나타내는 X선 회절 분석(Cukα) 시 회절 피크의 반가폭(2θ)이 = 17.46±0.41° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ia라 하고, 2θ= 18.36±0.14° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ib라 할 때, Ia/Ib의 값이 0.5 에서 0.7인 것을 특징으로 한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 L 원소는 Li이며, 상기 M 원소는 Al, Ge, 및 P인 것을 특징으로 한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 분쇄된 혼합물을 소성하는 제3단계는 500℃에서 600℃ 의 소성 온도에서 6시간에서 10시간 동안 소성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 고체 전해질을 제공한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 고체 전해질은 LiaAlbGecPdSe(9<a<10, 0<b<1, 0<c<1, 1<d<3, 10<e<14)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 b 및 c는 b : c = 3 : 7의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 고체 전해질은 X선 회절 분석(Cukα) 시 나타나는 회절 피크의 반가폭(2θ)이 2θ= 29.6±0.5°, 47.5±0.5°, 17.4±0.5°, 18.3±0.5°, 20.0±0.5°, 23.7±0.5°, 26.9±0.5°, 28.8±0.5°, 39.1±0.5°, 41.5±0.5°의 위치에서 피크가 나타나는 것인 고체 전해질을 제공한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 고체 전해질은 X선 회절 분석(Cukα) 시 나타나는 회절 피크의 반가폭(2θ)인 2θ= 29.6±0.5° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ic라 하고, 2θ= 47.5±0.5° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Id라 할 때, Ic/Id의 값이 0.5에서 0.7인 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 의한 고체 전해질 제조 방법에 의하면 소성 전 분쇄 단계에서 분쇄 시간을 조절하여 소성 전 혼합물 내에 포함된 원소들이 균일하게 분포됨으로써 본원 발명의 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질의 이온 전도도가 우수하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고체 전해질의 제조 방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1-1, 2-1, 3-1, 4-1 및 비교 예 1-1에서 제조한 각 시료에 대해 XRD 회절 분석(Cukα) 시 나타나는 회절 피크의 반가폭(2θ)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1-1, 2-1, 3-1, 4-1 및 비교 예 1-1에서 제조한 각 시료에 대해 온도에 따른 이온 전도도를 측정하여 아레니우스 플롯으로 도시한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1-2, 2-2, 3-2, 4-2 및 비교 예 1-2에서 제조한 각 시료에 대해 XRD 회절 분석(Cukα) 시 나타나는 회절 피크의 반가폭(2θ)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1-2, 2-2, 3-2, 4-2 및 비교 예 1-2에서 제조한 각 시료에 대해 온도에 따른 이온 전도도를 측정하여 아레니우스 플롯으로 도시한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1-2, 2-2, 3-2, 4-2 및 비교 예 1-2에서 제조한 각 시료에 대해 리튬 금속과 접촉 후 이온 전도도를 측정하여 아레니우스 플롯으로 도시한 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 실시 예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다.
상기 기술한 바와 같이, 고체 전해질의 리튬이온 전도성을 향상시키기 위해, 본 발명의 발명자들은 종래 본 발명자들이 연구한 결과인 한국 공개특허 제10-2015-0011300호에 기재된 기술에 대하여 보다 상세히 연구를 거듭하고 관련된 실험을 반복한 결과, 소성 단계 전에 분쇄 공정의 시간을 조절하는 경우 소성 전 혼합물의 입자 분포가 균일해지며, 제조된 고체 전해질의 리튬이온 전도성이 우수해짐을 확인할 수 있었고, 상기 향상된 리튬이온 전도성은 고체 전해질의 결정성과 구성 성분의 조성 및 균일성에서 비롯됨을 확인하였다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
L 원소를 포함하는 화합물, M 원소를 포함하는 화합물, 및 S 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1단계(상기 L 원소는 Li, Na, K, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합이며, 상기 M 원소는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합임); 상기 혼합물을 2시간에서 15시간 동안 볼밀링하여 분쇄된 혼합물을 제조하는 제2단계; 및 상기 분쇄된 혼합물을 소성하는 제3단계; 를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고체 전해질의 제조 방법을 도식화한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 상기 고체 전해질의 제조 방법은 원료 화합물을 혼합한 후 상기 볼밀링 공정을 통해 상기 혼합물의 결정성을 저하해 분쇄된 혼합물을 제조하고, 상기 분쇄된 혼합물을 소성하여 다시 결정화였다.
상기 혼합물은 이온 전도성 재료로, Li, Na, K, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 L 원소를 포함하는 화합물, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합인 M 원소를 포함하는 화합물, 및 S 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여 제조될 수 있으며, 결정질의 이온 전도성 재료일 수 있다.
본 발명에서, 상기 혼합물은 상기 L 원소는 Li이며, 상기 M 원소는 Al, Ge, 및 P인 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 혼합물은 Li, Al, Ge, P, 및 S을 포함하면 특별히 제한되지 않지만, 황화물일 수 있고, 예를 들어 리튬 황화물(lithium sulfide), 게르마늄 황화물(germanium sulfide), 알루미늄 황화물(aluminum sulfide), 인황화물(phosphorus sulfide), 및 황(sulfur)이 첨가될 수 있고, 바람직하게는 황화 리튬(Li2S), 황화 알루미늄(Al2S3), 황화 게르마늄(GeS), 오황화인(P2S5), 및 황(S) 일 수 있다.
상기 혼합물의 비율은 또한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Li2S로 표시되는 리튬 황화물 4.6몰에서 4.95몰, GeS로 표시되는 게르마늄 황화물 0.2몰에서 0.9몰, Al2S3로 표시되는 알루미늄 황화물 0.05몰에서 0.4몰, P2S5로 표시되는 인 황화물 1몰, 및 S로 표시되는 황 1몰을 포함할 수 있다.
본원 발명의 제조 방법은 상기 혼합물을 2시간에서 15시간 동안 볼밀링하여 분쇄된 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 제조 방법은 혼합물의 밀링 시간을 조절하여 특정한 결정 구조를 나타내도록 하는 것을 기술적 특징으로 한다. 즉, 밀링을 하면 결정성이 증가하는 장점이 있지만, 밀링에 의해 격자가 변형이 되는데, 분말에 대한 강한 기계적 변형은 결정 결함을 발생시키며, 이는 결정 구조에 영향을 미치게 되고, 따라서 XRD 측정 결과 나타나는 피크 위치가 변화하게 되므로, 적정한 밀링 조건을 적용하는 것이 중요한 요인이 된다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 분쇄 시간이 2시간 미만인 경우 상기 분쇄된 혼합물에 포함된 원소들이 균일하게 분포되지 않아 리튬이온 전도성이 향상되지 않을 수 있고, 15시간 초과인 경우 소성하는 단계 이전에 불필요한 열처리 효과에 의해 제조된 고체 전해질의 결정성이 감소하거나, 불필요한 분쇄 공정의 지속으로 경제성이 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서, 상기 분쇄된 혼합물을 제조하는 제2단계에서, 30분 동안 볼밀링 한 후, 30분의 휴지기간을 제공함으로써, 볼밀링 중 볼들 사이에 생긴 마찰열로 인한 불필요한 열처리 효과를 방지할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제2단계에서 상기 혼합물을 볼밀링하여 분쇄된 혼합물을 제조하는 공정은 400에서 600 rpm의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 볼밀링 공정은 상기 혼합물에 포함된 황이 산소 또는 수분과 반응하는 것을 방지하기 위해 아르곤과 같은 비활성 가스 분위기에서 진행될 수 있으며, 볼 밀링시 회전 속도가 400 rpm 미만에서는 상기 혼합물에 포함된 원소들이 균일하게 분포되지 않을 수 있고, 600rpm 초과에서는 불필요한 에너지 손실로 경제성이 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 고체 전해질의 제조 방법에서, 상기 제2단계에서 제조된 분쇄된 혼합물은 X선 회절 분석(Cukα) 시 회절 피크의 반가폭(2θ)이 2θ= = 17.46±0.41°, 18.36±0.14°, 20.08±0.24°, 23.74±0.28° , 26.98±0.24°, 28.84±0.20°, 39.15±0.15° 및 41.52±0.22° 의 위치에서 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 고체 전해질의 제조 방법에서, 상기 제2단계에서 제조된 분쇄된 혼합물이 X선 회절 분석(Cukα) 시 회절 피크의 반가폭(2θ)인 2θ= 17.46±0.41°에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ia라 하고, 2θ= 18.36±0.14° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ib라 할 때, Ia/Ib의 값이 0.3에서 0.6 인 것을 특징으로 한다.
상기 분쇄된 혼합물의 형상 및 크기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 리튬 전지의 적용에 적합하도록 조절될 수 있고, 바람직하게는, 펠렛 또는 필름 형태로 제조될 수 있다. 또한, 상기 분쇄된 혼합물의 형상 및 크기를 용이하게 제어하기 위해 고체 상태로 제조될 수 있다.
본 발명에서, 상기 분쇄된 혼합물을 소성하는 제3단계는 500℃에서 600℃의 소성 온도에서 6시간에서 10시간 동안 소성되는 것을 특징으로 한다. 상기 소성 공정은 상기 분쇄된 혼합물에 포함된 황이 산소 또는 수분과 반응하는 것을 방지하기 위해 아르곤과 같은 비활성 가스 분위기에서 진행될 수 있으며, 그 결과 순도가 높은 고체 전해질이 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기술한 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 고체 전해질은 LiaAlbGecPdSe(9<a<10, 0<b<1, 0<c<1, 1<d<3, 10<e<14)로 표시될 수 있고, 상기 b 및 c는 b : c = 3 : 7의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
상기 고체 전해질에 포함된 게르마늄 이온은 금속 리튬과의 반응성이 높아 리튬이온 전도도를 감소시켜 준 안정 상태의 물질을 형성하는 역할을 하며, 부분적으로 치환된 알루미늄 이온은 알루미늄 이온이 포함된 계면 층을 형성하여 게르마늄 이온이 금속 리튬과 반응하는 정도를 저하해 금속 리튬과 게르마늄 이온의 접촉 시간에 대한 이온 전도도 저하를 줄여주는 역할을 한다.
본 발명의 발명자들은 관련된 실험을 반복한 결과, LiaAlbGecPdSe로 표시되는 상기 고체 전해질에서, b : c = 3 : 7의 관계를 만족할 때, 리튬이온 전도성이 향상되면서 동시에 금속 리튬과 접촉 후 리튬이온 전도도가 감소하는 폭이 작음을 확인하였다.
본 발명에서, 상기 고체 전해질은 X선 회절 분석(Cukα) 시 나타나는 회절 피크의 반가폭(2θ)이 2θ= 29.6±0.5°, 47.5±0.5°, 17.4±0.5°, 18.3±0.5°, 20.0±0.5°, 23.7±0.5°, 26.9±0.5°, 28.8±0.5°, 39.1±0.5°, 41.5±0.5°의 위치에서 피크가 나타나는 것인 고체 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 고체 전해질은 X선 회절 분석(Cukα) 시 나타나는 회절 피크의 반가폭(2θ)인 2θ= 29.6±0.5° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ic라 하고, 2θ= 47.5±0.5° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Id라 할 때, Ic/Id의 값이 0.5에서 0.7인 고체 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기술한 문제점을 해결하기 위하여, 상기 기술한 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전고체 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층, 상기 양극 활물질 층과 상기 음극 활물질 층 사이에 형성된 전해질 층, 상기 양극 활물질 층의 집전을 하는 양극 집전체, 상기 음극 활물질 층의 집전을 하는 음극 집전체, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 층, 상기 음극 활물질 층, 및 상기 전해질 층 중 적어도 하나가 본 발명의 일 실시 예에 따른 고체 전해질을 포함할 수 있다. 이하, 본 발명의 전지에 대해 구체적으로 설명한다.
1. 전해질 층
상기 전해질 층은 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층의 사이에 형성되는 층이다. 상기 전해질 층은 이온의 전도를 할 수 있는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전해액을 이용하는 전지에 비해 안정성이 높다는 점에서, 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질 층인 것이 바람직하다.
상기 고체 전해질 층에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들면 10 부피 ％에서 100 부피 ％의 범위 내, 바람직하게는 50 부피 ％에서 100 부피 ％의 범위 내일 수 있고, 고출력의 전지를 얻을 수 있다는 점에서 고체 전해질 층이 상기 황화물 고체 전해질 재료만으로 구성된 것이 바람직하다. 고체 전해질 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 μm에서 1000 μm의 범위 내일 수 있고, 바람직하게는 0.1 μm에서 300 μm의 범위 내일 수 있다. 한편, 상기 고체 전해질 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
2. 양극 활물질 층
상기 양극 활물질 층은 적어도 양극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 고체 전해질 재료를 포함하고, 상기 고체 전해질 재료는 이온 전도성이 높은 양극 활물질 층을 얻을 수 있다는 점에서 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 상기 양극 활물질 층에 포함되는 상기 황화물 고체 재료의 비율은 전지의 종류에 따라 상이할 수 있고, 0.1 부피 ％에서 80 부피 ％의 범위 내일 수 있으며, 바람직하게는 10 부피 ％에서 50 부피 ％의 범위 내일 수 있다. 또한, 리튬 전지에 이용되는 양극 활물질로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 양극 활물질 층은 추가로 도전화재를 함유할 수 도 있다. 도전화재의 첨가로 도전화재의 첨가로 양극 활물질 층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 상기 도전화재로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극 활물질 층은 결착재를 함유할 수도 있다. 상기 결착재의 종류로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 μm에서 1000 μm의 범위 내일 수 있다.
3. 음극 활물질 층
상기 음극 활물질 층은 적어도 음극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 고체 전해질 재료를 포함하고, 상기 고체 전해질 재료는 이온 전도성이 높은 음극 활물질 층을 얻을 수 있다는 점에서 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질 층에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은 전지의 종류에 따라 상이할 수 있지만, 0.1 부피 ％에서 80 부피 ％의 범위 내 일 수 있고, 바람직하게는 10 부피 ％에서 50 부피 ％의 범위 내일 수 있다. 또한, 음극 활물질로서는, 예를 들면 금속 활성 물질 및 카본 활성 물질을 들 수 있다. 금속 활성 물질로서는, 예를 들면 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활성 물질로서는, 예를 들면 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 흑연(HOPG), 하드카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 층이 상기 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 경우, 황화물 고체 전해질 재료의 환원이 발생하지 않도록, 음극 활물질의 전위가 0.3 V(vs Li) 이상이 되도록 제어할 수 있고, 바람직하게는 0.5 V(vs Li) 이상이 되도록 제어할 수 있다.
또한, 음극 활물질 층에 이용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상술한 양극 활물질 층에서의 경우와 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 μm에서 1000 μm의 범위 내일 수 있다.
4. 기타 구성
본 발명의 전고체 전지는 상술한 전해질 층, 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층을 포함할 수 있고, 추가로 상기 양극 활물질 층의 집전을 하는 양극 집전체, 및 상기 음극 활물질 층의 집전을 하는 음극 집전체를 가질 수 있다. 상기 양극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있고, 그중에서도 SUS가 바람직하다. 한편, 음극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 SUS가 바람직하다. 또한, 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 전지 케이스로는 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 상기 전지 케이스로서는, 예를 들면 SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
5. 전지
본 발명의 전고체 전지의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 전지 제조 방법은 상술한 전지를 얻는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전지가 전고체 전지인 경우, 그의 제조 방법의 일례로서는, 양극 활물질 층을 구성하는 재료, 고체 전해질 층을 구성하는 재료, 및 음극 활물질 층을 구성하는 재료를 차례로 프레스 함으로써, 발전 요소를 제작하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하여, 전지케이스를 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
<실시예 1> 2시간 분쇄
<실시예 1-1> 분쇄된 혼합물 제조
아르곤 기체로 채워진 글러브 박스 내에 주발을 배치하고, 상기 글러브 박스 내의 수분 함량이 1ppm 이 되도록 제어하였다.
출발 물질로 고체상태인 Li2S, Al2S3, GeS, P2S5 및 S을 준비하고, Li, Al, Ge, P 및 S의 화학 양론 조성이 각각 9.7, 0.3, 0.7, 2, 12가 되도록 Li2S 4.85 mol, GeS 0.7 mol, Al2S3 0.15 mol, P2S5 1 mol, 및 S 1mol로 이루어진 혼합물을 상기 주발 내에 준비하였다.
상기 지르코니아 주발을 고순도의 아르곤 분위기 하에서 밀봉한 후, 분말을 분당 500회전으로 30분간 분쇄하고 30분간의 휴지 기간으로 이루어지는 과정을 2시간 동안 시행하여 분쇄된 혼합물을 제조하였다.
상기 분쇄된 혼합물을 아르곤 분위기의 몰드 내에 채운 후, 몰드에 30KN의 압력을 가하여 직경이 10㎜, 두께 5㎜의 펠렛 형태인 시료 1-1을 제조하였다.
<실시예 1-2> 소성된 고체 전해질 제조
상기 시료 1-1을 아르곤 분위기의 퍼니스 내에 배치하여, 8시간 동안 550℃에서 열처리한 후, 퍼니스를 상온(25℃)까지 자연 냉각하여 고체 전해질 시료 1-2를 제조하였다.
<실시예 2> 5시간 분쇄
<실시예 2-1> 분쇄된 혼합물 제조
상기 실시 예 1-1에서 분쇄 시간을 5시간으로 제어한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 하여 직경이 10㎜, 두께 5㎜의 펠렛 형태인 시료 2-1을 제조하였다.
<실시예 2-2> 소성된 고체 전해질 제조
시료 2-1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1-2와 동일한 조건으로 하여 시료 2-2를 제조하였다.
<실시예 3> 10시간 분쇄
<실시예 3-1> 분쇄된 혼합물 제조
상기 실시 예 1-1에서 분쇄 시간을 10시간으로 제어한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 하여 직경이 10㎜, 두께 5㎜의 펠렛 형태인 시료 3-1을 제조하였다
<실시예 3-2> 소성된 고체 전해질 제조
시료 3-1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1-2와 동일한 조건으로 하여 시료 3-2를 제조하였다.
<실시예 4> 15시간 분쇄
<실시예 4-1> 분쇄된 혼합물 제조
상기 실시 예 1-1에서 분쇄 시간을 15시간으로 제어한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 하여 직경이 10㎜, 두께 5㎜의 펠렛 형태인 시료 3-1을 제조하였다
<실시예 4-2> 소성된 고체 전해질 제조
시료 4-1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1-2와 동일한 조건으로 하여 시료 3-2를 제조하였다.
<비교예 1> 30분 동안 분쇄
<비교예 1-1> 분쇄된 혼합물 제조
아르곤 기체로 채워진 글러브 박스 내에 주발을 배치하고, 상기 글러브 박스 내의 수분 함량이 1ppm 이 되도록 제어하였다.
출발 물질로 고체상태인 Li2S, Al2S3, GeS, P2S5 및 S을 준비하고, Li, Al, Ge, P 및 S의 화학 양론 조성이 각각 9.7, 0.3, 0.7, 2, 12가 되도록 Li2S 4.85 mol, GeS 0.7 mol, Al2S3 0.15 mol, P2S5 1 mol, 및 S 1mol로 이루어진 혼합물을 상기 주발 내에 준비하였다.
상기 지르코니아 주발을 고순도의 아르곤 분위기 하에서 밀봉 한 후, 분말을 분당 500회전으로 30분간 분쇄하여 분쇄된 혼합물을 제조하였다.
상기 분쇄된 혼합물을 아르곤 분위기의 몰드 내에 채운 후, 몰드에 30KN의 압력을 가하여 직경이 10㎜, 두께 5㎜의 펠렛 형태인 시료 5-1을 제조하였다.
<비교예 1-2> 소성된 고체 전해질 제조
상기 시료 5-1을 아르곤 분위기의 퍼니스 내에 배치하여, 8시간 동안 550℃에서 열처리한 후, 퍼니스를 상온(25℃)까지 자연냉각하여 고체 전해질 시료 5-2를 제조하였다.
<실험예 1> 분쇄된 혼합물의 X선 회절 분석
상기 실시 예 1-1, 2-1, 3-1, 4-1 및 비교 예 1-1에서 제조한 분쇄된 혼합물에 대해 XRD 회절 분석(Cukα) 시 나타나는 회절 피크의 반가폭(2θ)을 측정하였고, 이를 도 3에 나타내었다.
분쇄 시간을 5시간으로 제어한 상기 실시 예 2-1의 경우, 2θ= 17.46±0.41°, 18.36±0.14° 에서 특징적인 피크가 나타났고, 2θ= 17.46±0.41° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ia라 하고, 2θ= 18.36±0.14° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ib라 할 때, Ia/Ib 가 0.35 인 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 분쇄된 혼합물의 이온 전도도 측정
상기 실시 예 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 및 5-1 에서 제조한 각 시료에 대해 10℃ 구간으로 30℃ 에서 100℃ 까지 온도에 따른 이온 전도도를 측정하였고, 이를 아레니우스 플롯으로 도시하여 도 4에 나타내었고, 30℃에서 측정된 리튬이온 전도도를 하기 표 1에 나타내었다.
시료 1-1 시료 2-1 시료 3-1 시료 4-1 시료 5-1
30℃에서 리튬이온 전도도
(단위 S·cm-1)		 5.4 × 10-4 1.9 × 10-4 1.18 ×10-4 1.25 ×10-4 1.25 ×10-4
<실험예 3> 소성된 고체 전해질의 X선 회절 분석
상기 실시 예 1-2, 2-2, 3-2, 4-2 및 비교 예 1-2에서 제조한 소성된 상태의 고체 전해질 시료에 대해 XRD 회절 분석(Cukα) 시 나타나는 회절 피크의 반가폭(2θ)을 측정하였고, 이를 도 5에 나타내었다.
분쇄 시간을 5시간으로 제어한 상기 실시 예 2-2의 경우, 2θ= 17.46±0.41°, 18.36±0.14° 에서 특징적인 피크가 나타났고, 2θ= 17.46±0.41° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ia라 하고, 2θ= 18.36±0.14° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ib라 할 때, Ia/Ib 가 0.6 인 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4> 소성된 고체 전해질의 이온 전도도 측정
상기 실시 예 1-2, 2-2, 3-2, 4-2 및 5-2에서 제조한 각 시료에 대해 10℃ 구간으로 30℃에서 100℃까지 온도에 따른 이온 전도도를 측정하였고, 이를 아레니우스 플롯으로 도시하여 도 6에 나타내었고, 30℃에서 리튬이온 전도도를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 분쇄 시간이 5시간 이상인 경우 소성된 고체 전해질의 리튬이온 전도도가 향상된 특성을 보임을 알 수 있었다.
시료 1-2 시료 2-2 시료 3-2 시료 4-2 시료 5-2
30℃에서 리튬이온 전도도
(단위 S·cm-1)		 5.3 × 10-4 1.04 ×10-3 1.04 ×10-3 5.08 ×10-3 5.08 ×10-3
<실험예 5> 48시간 동안 리튬과 접촉한 소성된 고체 전해질의 이온 전도도 측정
상기 실시 예 1-2, 2-2, 3-2, 4-2 및 비교 예 1-2에서 제조한 각 시료의 양면에 금속 리튬을 부착시키고, 48시간 동안 실온(25℃)으로 유지한 후, 10℃ 구간으로 30℃에서 100℃까지 온도에 따른 이온 전도도를 측정하였고, 이를 아레니우스 플롯으로 도시하여 도 7에 나타내었고, 30℃에서 리튬이온 전도도를 하기 표 3에 나타내었다.
하기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 분쇄 시간이 2시간 및 5시간인 경우 소성된 고체 전해질이 금속 리튬과 접촉한 후 리튬이온 전도도의 감소 폭이 작음을 알 수 있었다.
시료 1-2 시료 2-2 시료 3-2 시료 4-2 시료 5-2
30℃에서 리튬이온 전도도
(단위 S·cm-1)		 4.1 × 10-4 8.55 ×10-4 3.13 ×10-4 2.92 ×10-4 2.92 ×10-4
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일 형으로 설명된 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명된 구성 요소들도 결합한 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. L 원소를 포함하는 화합물, M 원소를 포함하는 화합물, 및 S 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1단계(상기 L 원소는 Li, Na, K, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합이며, 상기 M 원소는 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합임);
    상기 혼합물을 5시간 동안 볼밀링하여 분쇄된 혼합물을 제조하는 제2단계; 및
    상기 분쇄된 혼합물을 소성하는 제3단계; 를 포함하고,
    상기 제2단계에서 제조된 분쇄된 혼합물은 X선 회절 분석(Cukα) 시 회절 피크의 반가폭(2θ)이 2θ = 17.46±0.41°, 18.36±0.14°, 20.08±0.24°, 23.74±0.28°, 26.98±0.24°, 28.84±0.20°, 39.15±0.15°, 및 41.52±0.22°의 위치에서 피크가 나타나고,
    상기 제2단계에서 제조된 분쇄된 혼합물이 X선 회절 분석(Cukα) 시 회절 피크의 반가폭(2θ)인 2θ= 17.46±0.41°에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ia라 하고, 2θ= 18.36±0.14°에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ib라 할 때, Ia/Ib의 값이 0.3 내지 0.6인
    고체 전해질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서 상기 혼합물을 볼밀링은 400에서 600rpm의 조건에서 수행되는 것인 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 L 원소는 Li이며, 상기 M 원소는 Al, Ge, 및 P인 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄된 혼합물을 소성하는 제3단계는 500℃에서 600℃의 소성 온도에서 6시간에서 10시간 동안 소성되는 것인 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조되는 것으로,
    상기 고체 전해질은 X선 회절 분석(Cukα)시 회절 피크의 반가폭(2θ)이 2θ= 29.6±0.5°, 47.5±0.5°, 17.4±0.5°, 18.3±0.5°, 20.0±0.5°, 23.7±0.5°, 26.9±0.5°, 28.8±0.5°, 39.1±0.5°, 및 41.5±0.5°의 위치에서 피크가 나타나며,
    상기 고체 전해질은 X선 회절 분석(Cukα) 시 회절 피크의 반가폭(2θ)인 2θ= 17.46±0.41° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ia라 하고, 2θ= 18.36±0.14° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ib라 할 때, Ia/Ib가 0.6이며,
    상기 고체 전해질은 X선 회절 분석(Cukα) 시 회절 피크의 반가폭(2θ)인 2θ= 29.6±0.5° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Ic라 하고, 2θ= 47.5±0.5° 에서 나타나는 피크의 회절 강도를 Id라 할 때, Ic/Id의 값이 0.6인, 고체 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 LiaAlbGecPdSe(9<a<10, 0<b<1, 0<c<1, 1<d<3, 10<e<14)로 표시되는 것인 고체 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 b 및 c는 b : c = 3 : 7의 관계를 만족하는 것인 고체 전해질.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제7항에 따른 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.




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