JP5817657B2 - 電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置 - Google Patents

電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置 Download PDF

Info

Publication number
JP5817657B2
JP5817657B2 JP2012138815A JP2012138815A JP5817657B2 JP 5817657 B2 JP5817657 B2 JP 5817657B2 JP 2012138815 A JP2012138815 A JP 2012138815A JP 2012138815 A JP2012138815 A JP 2012138815A JP 5817657 B2 JP5817657 B2 JP 5817657B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode active
active material
solid electrolyte
negative electrode
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012138815A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014002966A (ja
Inventor
崇督 大友
崇督 大友
浩二 川本
浩二 川本
祐樹 加藤
祐樹 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2012138815A priority Critical patent/JP5817657B2/ja
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to BR112014031295-8A priority patent/BR112014031295B1/pt
Priority to IN10363DEN2014 priority patent/IN2014DN10363A/en
Priority to CN201380029261.XA priority patent/CN104364956B/zh
Priority to CA2876563A priority patent/CA2876563C/en
Priority to EP13806770.7A priority patent/EP2866291B8/en
Priority to PCT/JP2013/063437 priority patent/WO2013190930A1/ja
Priority to US14/409,224 priority patent/US9484596B2/en
Priority to KR1020147033864A priority patent/KR101587375B1/ko
Priority to TW102119768A priority patent/TWI509860B/zh
Publication of JP2014002966A publication Critical patent/JP2014002966A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5817657B2 publication Critical patent/JP5817657B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3963—Sealing means between the solid electrolyte and holders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/664—Ceramic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M2010/4271—Battery management systems including electronic circuits, e.g. control of current or voltage to keep battery in healthy state, cell balancing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Description

本発明は、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制した電池システムに関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
リチウム電池に代表される電池には、通常、イオン伝導性を有する電解質材料が用いられる。中でも、固体電解質材料は、液体電解質材料（電解液）に比べて液漏れ等の心配がないため、安全装置の簡略化が図れるという利点がある。また、固体電解質材料として、Ｇｅ元素を含有するＧｅ含有固体電解質材料が知られている。Ｇｅ含有固体電解質材料の中には、比較的高いイオン伝導性を発揮する材料が知られているが、Ｇｅ含有固体電解質材料は還元電位が高く、還元分解されやすいという性質がある（非特許文献１）。
また、例えば特許文献１には、Ｇｅの還元反応が起こる電位がリチウム基準で約０．３Ｖであることから、Ｇｅを含有する固体電解質を、金属リチウム等の負極活物質（電位がリチウム基準で約０．３Ｖ以下の負極活物質）と組み合わせて用いることができないという問題が記載されている。この問題を解決するために、特許文献１では、負極に含まれる第二の固体電解質と、負極に接する隔離体に含まれる第四の固体電解質とに、Ｇｅを含まない固体電解質を用いた電池を提案している。
特開２００３−２１７６６３号公報
S. Kondo et al., "New lithium ion conductors based on Li2S-SiS2 system", Solid State Ionics, Volumes 53-56, Part 2, July-August 1992, Pages 1183-1186
このように、Ｇｅ含有固体電解質材料は還元分解されやすく、還元電位以下の電位で使用することは困難であるとされていた。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制した電池システムを提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、Ｇｅ含有固体電解質材料を、Ｓｉ含有負極活物質と組み合わせた場合には、Ｇｅ含有固体電解質材料を還元電位以下の電位で使用しても、例外的に電池特性が劣化しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明においては、電池と、制御装置とを備える電池システムであって、上記電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方にＧｅ含有固体電解質材料を含有し、上記制御装置は、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する装置であることを特徴とする電池システムを提供する。
本発明によれば、Ｇｅ含有固体電解質材料に、Ｓｉ含有負極活物質を組み合わせることで、上記制御を行う制御装置を設けた場合であっても、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制した電池システムとすることができる。
上記発明において、上記制御装置は、上記電池の電流を遮断するスイッチ部を備え、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位より大きい時に充電が開始された場合に、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位より小さくなるまで充電を継続するよう、上記スイッチ部を制御することが好ましい。
上記発明においては、上記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｓ元素をさらに含有することが好ましい。
上記発明においては、上記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｌｉ元素をさらに含有することが好ましい。
上記発明においては、上記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｐ元素をさらに含有することが好ましい。
上記発明においては、上記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＧｅを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることが好ましい。
上記発明においては、上記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＧｅを含むことが好ましい。
上記発明において、上記制御装置は、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が０．２５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御する装置であることが好ましい。
上記発明においては、上記Ｓｉ含有負極活物質が、Ｓｉであることが好ましい。
上記発明においては、上記固体電解質層に含まれる上記Ｇｅ含有固体電解質材料と、上記負極活物質層に含まれる上記Ｓｉ含有負極活物質とが接触していることが好ましい。
また、本発明においては、電池と、制御装置とを備える電池システムの製造方法であって、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方に、Ｇｅ含有固体電解質材料を含有する上記電池を組み立てる電池組立工程と、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する上記制御装置を設置する制御装置設置工程と、を有することを特徴とする電池システムの製造方法を提供する。
本発明によれば、Ｇｅ含有固体電解質材料にＳｉ含有負極活物質を組み合わせた電池に対して、上記制御を行う制御装置を設置することで、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制した電池システムを得ることができる。
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方に、Ｇｅ含有固体電解質材料を含有する上記電池に対して、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御することを特徴とすることを特徴とする電池の制御装置を提供する。
本発明によれば、Ｇｅ含有固体電解質材料にＳｉ含有負極活物質を組み合わせた電池に対して、上記制御を行うことで、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制することができる。
本発明の電池システムは、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制できるという効果を奏する。
本発明の電池システムを説明する模式図である。 本発明における電池の一例を示す概略断面図である。 本発明における電池を説明する概略断面図である。 本発明におけるＧｅ含有固体電解質材料を説明するＸ線回折パターンである。 本発明におけるＧｅ含有固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。 本発明の電池システムの製造方法における、電池組立工程の一例を示す概略断面図である。 製造例１で得られたＧｅ含有固体電解質材料のＸ線回折パターンである。 製造例１で得られたＧｅ含有固体電解質材料の還元電位を測定した結果である。 負極活物質であるＳｉおよびＣの作動電位を測定した結果である。 実施例１で得られた評価用電池の充放電曲線である。 実施例２で得られた評価用電池の充放電曲線である。 比較例１で得られた評価用電池の充放電曲線である。 比較例２で得られた評価用電池の充放電曲線である。 実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池の充放電効率の結果である。 比較例１で得られた評価用電池の充電曲線である。
以下、本発明の電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置について、詳細に説明する。
Ａ．電池システム
本発明の電池システムは、電池と、制御装置とを備える電池システムであって、上記電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方にＧｅ含有固体電解質材料を含有し、上記制御装置は、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する装置であることを特徴とするものである。
図１は本発明の電池システムを説明する模式図であり、図２は本発明における電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の電池システム３０は、電池１０と、制御装置２０とを備える。また、図２に示すように、電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
また、電池１０は、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一方に、Ｇｅ含有固体電解質材料を含有する。具体的には、図３（ａ）に示すように、負極活物質層２がＧｅ含有固体電解質材料１１およびＳｉ含有負極活物質１２を含有していても良く、図３（ｂ）に示すように、固体電解質層３がＧｅ含有固体電解質材料１１を含有し、負極活物質層２がＳｉ含有負極活物質１２を含有していても良い。なお、図示しないが、負極活物質層２および固体電解質層３が、Ｇｅ含有固体電解質材料１１を含有していても良い。
一方、図１における制御装置２０は、例えば、Ｓｉ含有負極活物質の電位を測定する測定部と、Ｓｉ含有負極活物質の電位に応じて電池の電流を遮断するスイッチ部とを有する。また、制御装置２０は、Ｓｉ含有負極活物質の電位がＧｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する装置である。制御装置２０は、Ｓｉ含有負極活物質の電位がＧｅ含有固体電解質材料の還元電位より大きい時に充電が開始された場合に、Ｓｉ含有負極活物質の電位がＧｅ含有固体電解質材料の還元電位より小さくなるまで充電を継続するよう、スイッチ部を制御する装置であることが好ましい。
本発明によれば、Ｇｅ含有固体電解質材料に、Ｓｉ含有負極活物質を組み合わせることで、上記制御を行う制御装置を設けた場合であっても、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制した電池システムとすることができる。通常、負極活物質の電位は充電により低くなるが、負極活物質の作動電位（活物質として機能する電位）が、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位よりも低い場合、充電反応よりも先にＧｅ含有固体電解質材料の還元分解が生じ、充放電特性等の電池特性が大幅に低下するという問題がある。一方、負極活物質の電位を、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位よりも高く維持すると、充電反応が十分に進行しないという問題がある。そのため、還元電位が高いＧｅ含有固体電解質材料と、作動電位が低い負極活物質とを組み合わせることは通常行われてこなかった。
これに対して、本発明においては、Ｇｅ含有固体電解質材料にＳｉ含有負極活物質を組み合わせることにより、意外にも、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制できることを確認した。これにより、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制しつつ、Ｓｉ含有負極活物質のポテンシャルを十分に引き出すことが可能となった。Ｓｉ含有負極活物質は、充電時（金属イオン吸蔵時）の作動電位が低いという性質を有するが、一般的なカーボン系負極活物質に比べて非常に大きな容量を有する。本発明においては、Ｓｉ含有負極活物質を用いているため、高容量な電池システムとすることができる。また、Ｇｅ含有固体電解質材料の中には、例えば、高いＬｉイオン伝導度（２５℃で１０−３Ｓ／ｃｍ以上）を有するものがある。本発明においては、このようなＧｅ含有固体電解質材料を用いることで、高出力な電池システムとすることができる。
また、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、還元分解は電気分解であることから、還元電位でＧｅ含有固体電解質材料に電子が供給されることが、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解の原因であると推測される。本発明においては、電子伝導性が低いＳｉ含有負極活物質を用いたため、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制できた可能性がある。また、別の推定メカニズムとしては、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解生成物が、Ｓｉ含有負極活物質と反応し、両者の界面に、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制する被膜が形成された可能性が考えられる。なお、上述した図３では、Ｇｅ含有固体電解質材料１１およびＳｉ含有負極活物質１２が接触しているが、本発明における接触は、両者が直接接触している場合と、被膜を介して接触している場合との両方を包含する概念である。被膜の存在は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放出型走査電子顕微鏡により確認できる可能性がある。
以下、本発明の電池システムについて、構成ごとに説明する。
１．電池
本発明における電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、電解質層とを少なくとも有する。まず、本発明における負極活物質層について説明する。
（１）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくともＳｉ含有負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。イオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。さらに、本発明においては、負極活物質層がＧｅ含有固体電解質材料を含有することが好ましい。
（ｉ）Ｓｉ含有負極活物質
本発明におけるＳｉ含有負極活物質は、少なくともＳｉ元素を含有する活物質であれば特に限定されるものではない。Ｓｉ含有負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、Ｓｉ硫化物等を挙げることができる。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金等を挙げることができる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含む合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみから構成される合金であっても良く、さらに別の元素を含有する合金であっても良い。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外に例示した上記合金についても同様である。Ｓｉ合金は、２成分系合金であっても良く、３成分系以上の多成分系合金であっても良い。また、Ｓｉ酸化物としては、ＳｉＯ等を挙げることができる。また、Ｓｉ含有負極活物質は、膜状であっても良く、粉末状であっても良い。
負極活物質層におけるＳｉ含有負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９９重量％の範囲内であることがより好ましく、７０重量％〜９５重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
（ii）Ｇｅ含有固体電解質材料
本発明におけるＧｅ含有固体電解質材料は、少なくともＧｅ元素を含有する固体電解質材料であれば特に限定されるものではない。中でも、Ｇｅ含有固体電解質材料は、Ｓ元素をさらに含有すること、すなわち、硫化物固体電解質材料であること好ましい。イオン伝導性が高いからである。また、Ｇｅ含有固体電解質材料は、Ｌｉ元素をさらに含有すること、すなわち、Ｌｉイオン伝導性固体電解質材料であることが好ましい。有用なリチウム電池を得ることができるからである。また、Ｇｅ含有固体電解質材料は、Ｐ元素をさらに含有することが好ましい。化学的安定性を向上させることができるからである。
Ｇｅ含有固体電解質材料は、非晶質体（ガラス）であっても良く、結晶質体であっても良く、ガラスを熱処理したガラスセラミックスであっても良い。また、Ｇｅ含有固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料であっても良く、硫化物固体電解質材料であっても良い。例えばＬｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、NASICON型構造を有する固体電解質材料を挙げることができ、具体的には、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ系の固体電解質材料を挙げることができる。特に、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料が、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料（ＬＡＧＰ）であることが好ましい。
また、例えばＬｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉ−Ｇｅ−Ｓ系の固体電解質材料を挙げることができる。Ｌｉ−Ｇｅ−Ｓ系の固体電解質材料は、Ｌｉ、ＧｅおよびＳのみから構成されるものであっても良く、一種または二種以上の他の元素をさらに含有するものであっても良い。他の元素としては、例えば、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ等を挙げることができ、中でもＰが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、いわゆるthio-LISICON型の固体電解質材料であっても良い。さらに、硫化物固体電解質材料（特にガラス状の硫化物固体電解質材料）は、ＬｉＩ等のハロゲン化物を含有していても良く、Ｌｉ３ＰＯ４等のオルトオキソ酸リチウム塩を含有していても良い。
特に、本発明においては、Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＧｅを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることが好ましい。イオン伝導性が高いからである。以下、このＧｅ含有固体電解質材料を硫化物固体電解質材料Ｘとする。
図４は、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料Ｘと、イオン伝導性の低い硫化物固体電解質材料Ｙとの違いを説明するＸ線回折パターンである。なお、図４における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する。硫化物固体電解質材料Ｘは、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。硫化物固体電解質材料Ｙも同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、本発明においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。
結晶相Ａ、Ｂは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがある。結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、イオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法（例えば固相法）では、イオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合を少なくすることができず、イオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、本発明では、後述する製造例１に記載した方法等により、イオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができるため、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料Ｘを得ることができる。
また、本発明においては、硫化物固体電解質材料Ｘおよび硫化物固体電解質材料Ｙを区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満に規定している。なお、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満の硫化物固体電解質材料Ｘは、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、硫化物固体電解質材料Ｘは、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
硫化物固体電解質材料Ｘは、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、２θ＝２９．５８°は、後述する製造例１で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、本発明においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、２θ＝２７．３３°は、後述する製造例２で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、本発明においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
また、硫化物固体電解質材料Ｘは、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有するものである。上記Ｍ１は、一価または二価の元素であることが好ましい。上記Ｍ１としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含むことが好ましい。また、上記Ｍ１は、Ｌｉのみであっても良く、Ｌｉと、他の元素との組み合わせであっても良い。また、上記Ｍ１は、一価の元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）であり、その一部が二価以上の元素（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ）で置換されたものであっても良い。これにより、一価の元素が移動しやすくなりイオン伝導性が向上する。
一方、上記Ｍ２は、少なくともＧｅを含む。また、上記Ｍ２は、三価、四価または五価の元素であることが好ましい。上記Ｍ２としては、例えば、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される一種を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記Ｍ２が、ＰおよびＧｅを少なくとも含むことが好ましい。
また、硫化物固体電解質材料Ｘは、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有することが好ましい。さらに、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成であることが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。
また、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘは、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましく、０．６≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。このようなｘの範囲とすることにより、ＩＢ／ＩＡの値をより小さくできるからである。
また、本発明においては、Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＧｅを含むことが好ましい。以下、このＧｅ含有固体電解質材料を硫化物固体電解質材料Ｚとする。
図５は、硫化物固体電解質材料Ｚの結晶構造の一例を説明する斜視図である。図５に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＭ１を有し、八面体の頂点に６個のＳを有しており、典型的にはＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭ２ａを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体の両方である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭ２ｂを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ４四面体である。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
硫化物固体電解質材料Ｚは、上記結晶構造を主体として含有することを大きな特徴とする。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、硫化物固体電解質材料Ｚは、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性を極めて高くすることができるからである。
なお、硫化物固体電解質材料ＺにおけるＭ１元素、Ｍ２元素（Ｍ２ａ元素、Ｍ２ｂ元素）およびその他の事項については、上述した硫化物固体電解質材料Ｘに記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本発明におけるＧｅ含有固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状のＧｅ含有固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層におけるＧｅ含有固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、１重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましく、１０重量％〜５０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
（iii）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
（２）電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述したＧｅ含有固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれるＧｅ含有固体電解質材料の割合は、例えば１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。本発明においては、固体電解質層がＧｅ含有固体電解質材料のみから構成されていても良い。また、本発明においては、固体電解質層に含まれるＧｅ含有固体電解質材料と、負極活物質層に含まれるＳｉ含有負極活物質とが接触していることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、負極活物質層が上述したＧｅ含有固体電解質材料を含有することになる。リチウム電池に用いられる電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
（３）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有することが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。さらに、本発明においては、正極活物質層が上述したＧｅ含有固体電解質材料を含有することが好ましい。また、正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
（４）その他の構成
本発明の電池は、負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
（５）電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
２．制御装置
本発明における制御装置は、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する装置である。制御装置は、例えば、Ｓｉ含有負極活物質の電位を測定する測定部と、Ｓｉ含有負極活物質の電位に応じて電池の電流を遮断するスイッチ部とを有するものである。
Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位は、一般的には、サイクリックボルタンメトリにより求めることができる。一方、Ｇｅ含有固体電解質材料がＬｉを含有する硫化物固体電解質材料である場合、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位を、以下の（ａ）、（ｂ）により詳細に求めても良い。なお、Ｇｅ含有固体電解質材料がＬｉを含有しない固体電解質材料であっても、同様の方法で、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位を求めることができる。
（ａ）還元電位評価用電池の作製
まず、Ｌｉ２Ｓを０.３８２７７１ｇと、Ｐ２Ｓ５０.６１７２２９ｇとをメノウ乳鉢で混合し、ＺｒＯ２ボール（φ１０ｍｍ×１０個）とともにＺｒＯ２ポット（４５ｃｃ）に入れ、フリッチュ製のボールミル装置で回転数３７０ｒｐｍ、４０時間の条件で処理し、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５)を得る。次に、得られた硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ取り、φ１１．３ｍｍのマコール製シリンダに入れ１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を形成する。次に、測定対象である硫化物固体電解質材料（Ｇｅ含有固体電解質材料）、および、ステンレス鋼粒子を体積比で１：１となるように混合し、その粉末を１５ｍｇ取り、固体電解質層の一方の表面に入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスする。さらに、φ１０ｍｍに打ち抜いたＩｎ箔を４枚とφ６ｍｍで打ち抜いたＬｉ箔１枚とを固体電解質層の他方の表面に配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、発電要素を得る。得られた発電要素の両面にステンレス鋼（集電体）を配置し、６Ｎｃｍのトルクでねじ締結して拘束する。この状態で、ＬｉおよびＩｎの合金化を促進するため１０時間静置し、還元電位評価用電池を得る。なお、上記作業はすべてＡｒ雰囲気下で行う。
（ｂ）還元電位の測定
得られた還元電位評価用電池を用い、ＬｉＩｎ合金を参照極とし、測定対象を含有する層を作用極として、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で−０．６２Ｖまで定電流充電を行う。これにより、横軸を容量とし、縦軸を作用極の電位（ｖｓ． ＬｉＩｎ）とした充電曲線を得る。得られた充電曲線の電位に０．６２Ｖを足し、電位基準をＬｉＩｎからＬｉ／Ｌｉ＋に変更する。変更した充電曲線において、電位を容量で微分し、横軸を電位とし、縦軸をｄＶ／ｄＱのグラフを作成する。ｄＶ／ｄＱの値が−０．０１〜０．０１の範囲内にある直線部Ａと、傾きを有する直線部Ｂとの交点を還元電位と考え、一義的に定義するために、直線部Ａであり、かつ、ｄＶ／ｄＱ＝０となる最大の電位、を還元電位と定義する。
また、本発明においては、Ｓｉ含有負極活物質の電位がＧｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する。中でも、Ｓｉ含有負極活物質の電位が、金属イオン吸蔵時の作動電位以下となるように制御することが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の作動電位は、例えば、後述する実施例に記載するような評価用電池を作製し、充放電試験を行い、得られた曲線のプラトー部の電位から求めることができる。一方、Ｓｉ含有負極活物質の作動電位を、以下の（ｃ）、（ｄ）により詳細に求めても良い。なお、Ｌｉイオン以外の金属イオンを用いた場合におけるＳｉ含有負極活物質の作動電位も、同様の方法で求めることができる。
（ｃ）作動電位評価用電池の作製
まず、Ｌｉ２Ｓを０.３８２７７１ｇと、Ｐ２Ｓ５０.６１７２２９ｇとをメノウ乳鉢で混合し、ＺｒＯ２ボール（φ１０ｍｍ×１０個）とともにＺｒＯ２ポット（４５ｃｃ）に入れ、フリッチュ製のボールミル装置で回転数３７０ｒｐｍ、４０時間の条件で処理し、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５)を得る。次に、得られた硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ取り、φ１１．３ｍｍのマコール製シリンダに入れ１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を形成する。次に、得られた硫化物固体電解質材料、およびＳｉ含有負極活物質を体積比で１：１となるように混合し、その粉末を１５ｍｇ取り、固体電解質層の一方の表面に入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスする。さらに、φ１０ｍｍに打ち抜いたＩｎ箔を４枚とφ６ｍｍで打ち抜いたＬｉ箔１枚とを固体電解質層の他方の表面に配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、発電要素を得る。得られた発電要素の両面にステンレス鋼（集電体）を配置し、６Ｎｃｍのトルクでねじ締結して拘束する。この状態で、ＬｉおよびＩｎの合金化を促進するため１０時間静置し、作動電位評価用電池を得る。なお、上記作業はすべてＡｒ雰囲気下で行う。
（ｄ）作動電位の測定
得られた作動電位評価用電池を用い、ＬｉＩｎ合金を参照極とし、Ｓｉ含有負極活物質を含有する層を作用極として、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で−０．６２Ｖまで定電流充電を行う。これにより、横軸を容量とし、縦軸を作用極の電位（ｖｓ． ＬｉＩｎ）とした充電曲線を得る。得られた充電曲線の電位に０．６２Ｖを足し、電位基準をＬｉＩｎからＬｉ／Ｌｉ＋に変更する。変更した充電曲線において、電位を容量で微分し、横軸を電位とし、縦軸をｄＶ／ｄＱのグラフを作成する。ｄＶ／ｄＱの値が−０．０１〜０．０１の範囲内にある直線部Ａと、傾きを有する直線部Ｂとの交点を作動電位と考え、一義的に定義するために、直線部Ａであり、かつ、ｄＶ／ｄＱ＝０となる最大の電位、を作動電位と定義する。
本発明においては、例えば、Ｓｉ含有負極活物質の電位が０．２５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御することが好ましく、Ｓｉ含有負極活物質の電位が０．１５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御することがより好ましく、Ｓｉ含有負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御することがさらに好ましい。
Ｂ．電池システムの製造方法
次に、本発明の電池システムの製造方法について説明する。本発明の電池システムの製造方法は、電池と、制御装置とを備える電池システムの製造方法であって、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方に、Ｇｅ含有固体電解質材料を含有する上記電池を組み立てる電池組立工程と、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する上記制御装置を設置する制御装置設置工程と、を有することを特徴とするものである。
図６は電池組立工程の一例を示す概略断面図である。具体的には、固体電解質層を備える固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図６においては、まず、固体電解質材料をプレスすることにより、固体電解質層３を形成する（図６（ａ））。次に、固体電解質層３の一方の表面上に正極合材を添加し、プレスすることにより正極活物質層１を形成し、その後、固体電解質層３の他方の表面に負極合材を添加し、プレスすることにより負極活物質層２を形成する（図６（ｂ））。次に、正極活物質層１の表面上に正極集電体４を配置し、負極活物質層２の表面上に負極集電体５を配置する（図６（ｃ））。最後に、この部材を、電池ケース６の内部に収納し、密閉することにより、電池１０が得られる（図６（ｄ））。図示しないが、この得られた電池１０に、Ｓｉ含有負極活物質の電位がＧｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する制御装置を設置することで、電池システムが得られる。
本発明によれば、Ｇｅ含有固体電解質材料にＳｉ含有負極活物質を組み合わせた電池に対して、上記制御を行う制御装置を設置することで、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制した電池システムを得ることができる。
以下、本発明の電池システムの製造方法について、工程毎に説明する。
１．電池組立工程
本発明における電池組立工程は、上述した電池を組み立てる工程である。電池の組み立て方法は、特に限定されるものではなく、一般的な方法と同様である。また、図６に示した電池組立工程は一例に過ぎず、順番等は任意に変更することができる。
２．制御装置設置工程
本発明における制御装置設置工程は、上述した制御装置を設置する工程である。制御装置を設置するタイミングは、所望の電池システムを作製できれば特に限定されるものではない。例えば、電池組立工程後に制御装置を設置しても良く、電池組立工程中に制御装置を設置しても良い。
Ｃ．電池の制御装置
次に、本発明の電池の制御装置について説明する。本発明の電池の制御装置は、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一方に、Ｇｅ含有固体電解質材料を含有する上記電池に対して、上記Ｓｉ含有負極活物質の電位が上記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御することを特徴とすることを特徴とするものである。
本発明によれば、Ｇｅ含有固体電解質材料にＳｉ含有負極活物質を組み合わせた電池に対して、上記制御を行うことで、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解を抑制することができる。本発明の電池の制御装置については、上記「Ａ．電池システム」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［製造例１］
（Ｇｅ含有固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３９０１９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７７５１５ｇ、ＧｅＳ２を０．２３２２９５ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｌｉ３．３３Ｇｅ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４の組成を有する、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
次に、得られたイオン伝導性材料を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．３３Ｇｅ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４の組成を有する結晶質のＧｅ含有固体電解質材料（電解質粉末）を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６７の組成に該当するものである。
得られたＧｅ含有固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図７に示す。図７に示されるように、単相のＧｅ含有固体電解質材料が得られた。ピークの位置は、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°であった。すなわち、これらのピークが、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークは確認されなかった。
また、得られたＧｅ含有固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図５のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ１（ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ２（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。この結晶構造が高Ｌｉ伝導に寄与すると考えられる。
［製造例２］
（Ｇｅ含有固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３８７８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．４８１８ｇ、ＧｅＳ２を０．１３０４ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、メノウ乳鉢で混合した。次に、得られた混合物を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する結晶質のＧｅ含有固体電解質材料（電解質粉末）を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７５の組成に該当するものである。
得られたＧｅ含有固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピーク、およびイオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの両方が確認された。ＩＢ／ＩＡの値は０．５０であった。
［実施例１］
製造例１で得られた電解質粉末を用いて、評価用電池を作製した。まず、正極活物質層として、Ｉｎ箔（ニラコ社製φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル社製）を貼付したもの（ＬｉＩｎ箔）を用意した。次に、負極活物質であるＳｉ粉末（高純度化学研究所製）と、製造例１で得られた電解質粉末と、導電化材（デンカブラック、電気化学工業社製）とを、重量比でＳｉ粉末：電解質粉末：導電化材＝７８：１７：５となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。これにより、負極合材を得た。
次に、Ｌｉ３ＰＳ４硫化物ガラス８０ｍｇを、マコール製のシリンダに添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の一方の表面に、負極合材２ｍｇを添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層上に負極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面に、ＬｉＩｎ箔を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、発電要素を得た。その発電要素を６Ｎｃｍで拘束し、評価用電池を得た。
［実施例２］
製造例１で得られた電解質粉末の代わりに、製造例２で得られた電解質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
［比較例１］
負極活物質としてカーボン粉末（グラファイト）を用いた。このカーボン粉末と、製造例１で得られた電解質粉末とを、重量比でカーボン粉末：電解質粉末＝５０：５０となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。これにより、負極合材を得た。この負極合材を１．５ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
［比較例２］
負極活物質としてＳｎ粉末（高純度化学研究所製）を用いた。このＳｎ粉末と、製造例１で得られた電解質粉末とを、重量比でＳｎ粉末：電解質粉末＝９０：１０となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。これにより、負極合材を得た。この負極合材を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
［評価］
（１）還元電位および作動電位の測定
製造例１で得られたＧｅ含有固体電解質材料の還元電位を、上述した（ａ）、（ｂ）の手法により求めた。その結果を図８に示す。図８に示すように、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位は０．２５１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。一方、実施例１で使用したＳｉ粉末、および、比較例１で使用したカーボン粉末の作動電位を、上述した（ｃ）、（ｄ）の手法により求めた。その結果を図９に示す。図９（ａ）に示すように、Ｓｉ粉末の作動電位は０．２３２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、図９（ｂ）に示すように、カーボン粉末の作動電位は０．１９８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。
（２）定電流充放電試験
実施例１および実施例２で得られた評価用電池に対して、−０．６０Ｖ〜１Ｖの範囲（リチウム基準では、０．０２Ｖ〜１．６２Ｖの範囲）で０．３ｍＡの定電流−定電圧充放電試験を行った。なお、定電圧値は、放電時に０．０２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放電時に１．６２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。また、比較例１で得られた評価用電池に対して、−０．６２Ｖ〜１Ｖの範囲（リチウム基準では、０．００Ｖ〜１．６２Ｖの範囲）で０．１５ｍＡの定電流充放電試験を行った。また、比較例２で得られた評価用電池に対して、−０．６２Ｖ〜１Ｖの範囲（リチウム基準では、０．００Ｖ〜１．６２Ｖの範囲）で２ｍＡの定電流充放電試験を行った。充電容量に対する放電容量の比（放電容量／充電容量）を充放電効率（クーロン効率）とした。また、参照極を正極として、負極側の充放電挙動を確認した。その結果を図１０〜図１３に示す。
図１０〜図１３は、それぞれ実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池の充放電曲線であり、図１４は、実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池の充放電効率の結果である。図１０、図１１に示すように、実施例１、２では、充電時に、ＬｉおよびＳｉの合金化電位（作動電位）である０．２３２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近にプラトー部を観測し、放電時に０．５０１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近にプラトー部を観測した。さらに、実施例１、２では、４２００ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するＳｉを用いているが、実際に３０００ｍＡｈ以上の非常に大きな容量を可逆に利用できることが確認できた。また、図１４に示すように、実施例１、２の充放電効率は、いずれも９０％を超える高い結果となった。このように、Ｇｅ含有固体電解質材料にＳｉ含有負極活物質を組み合せることで、Ｓｉ含有負極活物質の電位を、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下まで下げても、正常に電池として作動することが確認された。また、実施例１、２では、Ｓｉ含有負極活物質の電位を、約０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで下げているため、Ｇｅ含有固体電解質材料の還元分解は生じていると推測される。しかしながら、実施例１、２では、良好な可逆性を示したため、還元分解は抑制されていると考えられる。
一方、図１２に示すように、比較例１では、充電時にプラトー部が確認されず、０．２５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近から直線的に電位が低下した。さらに、カーボンに見られる段階的な電位変化は観測されなかった。また、充電容量は１０００ｍＡｈ／ｇであり、カーボンの理論容量である３７０ｍＡｈ／ｇを大きく超過した。さらに、放電時にも、プラトー部が確認されなかった。また、図１４に示すように、比較例１の充放電効率は２０％と著しく低かった。このように、Ｇｅ含有固体電解質材料とカーボン系負極活物質とを組み合せて用い、カーボン系負極活物質の電位をＧｅ含有固体電解質材料の還元電位以下まで下げると、正常に電池として作動しないことが確認された。
図１５は、図１２のｙ軸拡大図であり、比較例１で得られた評価用電池の充電曲線である。なお、カーボンの理論充電曲線を重ねて示している。図１５に示すように、製造例１で得られたＧｅ含有固体電解質材料は、０．２５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位で、電気量を消費する副反応が生じると考えられる。すなわち、Ｇｅ含有固体電解質材料に電気量を消費され、カーボンとＬｉイオンとの電気化学反応は進行しなかったと考えられる。
また、図１３に示すように、比較例２では、充電時に、ＬｉおよびＳｎの合金化電位（作動電位）である０．３５４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近にプラトー部を観測し、放電時に０．６１４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近にプラトー部を観測した。また、図１４に示すように、比較例２の充放電効率は４１％と低かった。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池
１１ … Ｇｅ含有固体電解質材料
１２ … Ｓｉ含有負極活物質
２０ … 制御装置
３０ … 電池システム

Claims (9)

  1. 電池と、制御装置とを備える電池システムであって、
    前記電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方に、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するＧｅ含有固体電解質材料を含有し、
    前記制御装置は、前記Ｓｉ含有負極活物質の電位が前記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する装置であることを特徴とする電池システム。
  2. 前記制御装置は、
    前記電池の電流を遮断するスイッチ部を備え、
    前記Ｓｉ含有負極活物質の電位が前記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位より大きい時に充電が開始された場合に、前記Ｓｉ含有負極活物質の電位が前記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位より小さくなるまで充電を継続するよう、前記スイッチ部を制御することを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
  3. 前記Ｇｅ含有固体電解質材料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池システム。
  4. 前記Ｇｅ含有固体電解質材料が、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、前記Ｍ１は、Ｌｉであり、前記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、ＰおよびＧｅの少なくとも一種であり、前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＧｅを含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電池システム。
  5. 前記制御装置は、前記Ｓｉ含有負極活物質の電位が０．２５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように制御する装置であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電池システム。
  6. 前記Ｓｉ含有負極活物質が、Ｓｉであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電池システム。
  7. 前記固体電解質層に含まれる前記Ｇｅ含有固体電解質材料と、前記負極活物質層に含まれる前記Ｓｉ含有負極活物質とが接触していることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の電池システム。
  8. 電池と、制御装置とを備える電池システムの製造方法であって、
    正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方に、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するＧｅ含有固体電解質材料を含有する前記電池を組み立てる電池組立工程と、
    前記Ｓｉ含有負極活物質の電位が前記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御する前記制御装置を設置する制御装置設置工程と、
    を有することを特徴とする電池システムの製造方法。
  9. 正極活物質を含有する正極活物質層と、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方に、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するＧｅ含有固体電解質材料を含有する電池に対して、前記Ｓｉ含有負極活物質の電位が前記Ｇｅ含有固体電解質材料の還元電位以下となるように制御することを特徴とする電池の制御装置。
JP2012138815A 2012-06-20 2012-06-20 電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置 Active JP5817657B2 (ja)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012138815A JP5817657B2 (ja) 2012-06-20 2012-06-20 電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置
KR1020147033864A KR101587375B1 (ko) 2012-06-20 2013-05-14 전지 시스템, 전지 시스템의 제조 방법, 전지의 제어 장치
CN201380029261.XA CN104364956B (zh) 2012-06-20 2013-05-14 电池系统、电池系统的制造方法、电池的控制装置
CA2876563A CA2876563C (en) 2012-06-20 2013-05-14 Battery system, method for producing battery system, and battery control apparatus
EP13806770.7A EP2866291B8 (en) 2012-06-20 2013-05-14 Battery system and method for manufacturing battery system
PCT/JP2013/063437 WO2013190930A1 (ja) 2012-06-20 2013-05-14 電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置
BR112014031295-8A BR112014031295B1 (pt) 2012-06-20 2013-05-14 Sistema de bateria, método para produzir um sistema de bateria
IN10363DEN2014 IN2014DN10363A (ja) 2012-06-20 2013-05-14
US14/409,224 US9484596B2 (en) 2012-06-20 2013-05-14 Battery system, method for producing battery system, and battery control apparatus
TW102119768A TWI509860B (zh) 2012-06-20 2013-06-04 電池系統、電池系統之製造方法、電池之控制裝置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012138815A JP5817657B2 (ja) 2012-06-20 2012-06-20 電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014002966A JP2014002966A (ja) 2014-01-09
JP5817657B2 true JP5817657B2 (ja) 2015-11-18

Family

ID=49768536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012138815A Active JP5817657B2 (ja) 2012-06-20 2012-06-20 電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9484596B2 (ja)
EP (1) EP2866291B8 (ja)
JP (1) JP5817657B2 (ja)
KR (1) KR101587375B1 (ja)
BR (1) BR112014031295B1 (ja)
CA (1) CA2876563C (ja)
IN (1) IN2014DN10363A (ja)
TW (1) TWI509860B (ja)
WO (1) WO2013190930A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6288716B2 (ja) * 2014-06-25 2018-03-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料の製造方法
US10326164B2 (en) * 2015-03-03 2019-06-18 Ut-Battelle, Llc High-conduction GE substituted LiAsS4 solid electrolyte
JP6877084B2 (ja) 2015-07-31 2021-05-26 国立大学法人東京工業大学 α−リチウム固体電解質
KR101897859B1 (ko) * 2015-08-24 2018-09-12 주식회사 엘지화학 리튬 석출 탐지 방법, 이를 이용한 이차전지 충전 방법과 장치 및 이차전지 시스템
JPWO2017154922A1 (ja) * 2016-03-08 2018-11-22 株式会社村田製作所 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法
JP6593381B2 (ja) * 2017-04-18 2019-10-23 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
JP6693473B2 (ja) * 2017-05-23 2020-05-13 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池
JP6784235B2 (ja) 2017-07-06 2020-11-11 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP6859234B2 (ja) * 2017-09-05 2021-04-14 国立研究開発法人物質・材料研究機構 全固体電池の製造方法
KR102516362B1 (ko) * 2017-12-19 2023-03-31 삼성전자주식회사 배터리 충전 방법 및 장치
JP7182196B2 (ja) * 2018-01-26 2022-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN113659196A (zh) * 2021-07-22 2021-11-16 河北光兴半导体技术有限公司 一种硫化物固态电解质及其制备方法和全固态锂电池
WO2023171646A1 (ja) * 2022-03-10 2023-09-14 三井金属鉱業株式会社 電極部材及びその製造方法、電池部材及びその製造方法、並びに電池の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003217663A (ja) * 2002-01-16 2003-07-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
EP2057705A2 (en) * 2006-08-22 2009-05-13 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electrochemical energy source, and method for manufacturing of such an electrochemical energy source
JP2009193803A (ja) * 2008-02-14 2009-08-27 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池
JP4948510B2 (ja) 2008-12-02 2012-06-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
EP2445041B1 (en) * 2009-06-17 2016-04-13 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte battery, separator for nonaqueous electrolyte battery, electrolyte for nonaqueous electrolyte battery, and method for producing separator for nonaqueous electrolyte battery
CN102484295B (zh) * 2009-09-02 2014-07-16 丰田自动车株式会社 硫化物系全固体锂二次电池系统
WO2011065388A1 (ja) * 2009-11-27 2011-06-03 株式会社 村田製作所 固体電池
JP5527673B2 (ja) * 2010-03-26 2014-06-18 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
CN102844929A (zh) 2010-07-12 2012-12-26 株式会社村田制作所 全固态电池
JP2012085487A (ja) * 2010-10-14 2012-04-26 Sony Corp 二次電池の充電制御方法および電池パック
WO2012060349A1 (ja) * 2010-11-02 2012-05-10 株式会社 村田製作所 全固体電池
JP5002824B1 (ja) * 2011-03-02 2012-08-15 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2013120700A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Toyota Motor Corp 電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN104364956A (zh) 2015-02-18
EP2866291A1 (en) 2015-04-29
TWI509860B (zh) 2015-11-21
BR112014031295B1 (pt) 2020-07-14
BR112014031295A2 (pt) 2017-06-27
US20150147597A1 (en) 2015-05-28
US9484596B2 (en) 2016-11-01
EP2866291B8 (en) 2019-01-23
KR20150013223A (ko) 2015-02-04
CA2876563A1 (en) 2013-12-27
TW201405911A (zh) 2014-02-01
IN2014DN10363A (ja) 2015-08-07
KR101587375B1 (ko) 2016-01-20
EP2866291B1 (en) 2018-11-21
JP2014002966A (ja) 2014-01-09
WO2013190930A1 (ja) 2013-12-27
CA2876563C (en) 2017-04-18
EP2866291A4 (en) 2015-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5817657B2 (ja) 電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置
JP6288716B2 (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6222134B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5720753B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6315617B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5975071B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5561383B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US11349123B2 (en) Amorphous oxide-based positive electrode active material, method for producing same and use of same
CA2922382A1 (en) Solid-state battery in which lithium ions are responsible for electrical conduction
JP2015220015A (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2015220013A (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2014171483A1 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2013084944A1 (ja) 電池
JP5895917B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2015032550A (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6285317B2 (ja) 全固体電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140303

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150120

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150317

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150901

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150914

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5817657

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151