CN104364956B - 电池系统、电池系统的制造方法、电池的控制装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种抑制了含Ge固体电解质材料的还原分解的电池系统。本发明通过提供如下电池系统解决上述课题，该电池系统具备电池和控制装置，其特征在于，上述电池具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有含Si负极活性物质的负极活性物质层和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层，上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一方含有含Ge固体电解质材料，上述控制装置是以上述含Si负极活性物质的电位为上述含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式进行控制的装置。
Description
技术领域
本发明涉及抑制了含Ge固体电解质材料的还原分解的电池系统。
背景技术
近年来伴随个人计算机、摄像机和移动电话等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发不断发展。现在，各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池备受关注。
锂电池所代表的电池中通常使用具有离子传导性的电解质材料。其中，固体电解质材料与液体电解质材料(电解液)相比没有漏液等担心，因此具有实现安全装置的简化的优点。另外，作为固体电解质材料，已知含有Ge元素的含Ge固体电解质材料。在含Ge固体电解质材料中，已知发挥较高的离子传导性的材料，含Ge固体电解质材料有还原电位高、容易被还原分解的性质(非专利文献1)。
另外，例如专利文献1中记载了引起Ge的还原反应的电位以锂基准计约为0.3V，因此存在无法将含有Ge的固体电解质与金属锂等负极活性物质(电位以锂基准计约为0.3V以下的负极活性物质)组合使用的问题。为了解决该问题，专利文献1中提出了负极所含的第二固体电解质和与负极相接的隔离体所含的第四固体电解质使用不含Ge的固体电解质的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-217663号公报
非专利文献
非专利文献1:S.Kondo et al.,“New lithium ion conductors basedon Li2S-SiS2system”,Solid State Ionics,Volumes 53-56,Part 2,July-August 1992,Pages 1183-1186
发明内容
由此可见，含Ge固体电解质材料容易被还原分解，很难在还原电位以下的电位使用。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的是提供一种抑制了含Ge固体电解质材料的还原分解的电池系统。
为了解决上述课题，本发明人等反复深入研究，结果发现将含Ge固体电解质材料与含Si负极活性物质组合的情况下，即便在还原电位以下的电位使用含Ge固体电解质材料，例外地电池特性不劣化，从而完成了本发明。
即，本发明中提供一种电池系统，具备电池和控制装置，其特征在于，上述电池具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有含Si负极活性物质的负极活性物质层、在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层，上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一方含有含Ge固体电解质材料；上述控制装置是以上述含Si负极活性物质的电位为上述含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式进行控制的装置。
根据本发明，通过在含Ge固体电解质材料中组合含Si负极活性物质，从而在设置进行上述控制的控制装置的情况下，也能够得到抑制了含Ge固体电解质材料的还原分解的电池系统。
上述发明中，上述控制装置具备将上述电池的电流阻断的开关部，在上述含Si负极活性物质的电位大于上述含Ge固体电解质材料的还原电位时开始充电的情况下，控制上述开关部以使得继续充电直到上述含Si负极活性物质的电位小于上述含Ge固体电解质材料的还原电位。
上述发明中，优选上述含Ge固体电解质材料进一步含有S元素。
上述发明中，优选上述含Ge固体电解质材料进一步含有Li元素。
上述发明中，优选上述含Ge固体电解质材料进一步含有P元素。
上述发明中，上述含Ge固体电解质材料含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M2为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种且至少含有Ge，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，优选IB/IA的值小于0.50。
上述发明中，优选上述含Ge固体电解质材料含有以下的晶体结构作为主体，该晶体结构具有由M1元素和S元素构成的八面体O、由M2a元素和S元素构成的四面体T1、由M2b元素和S元素构成的四面体T2，上述四面体T1和上述八面体O共有棱，上述四面体T2和上述八面体O共有顶点，上述M1为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M2a和M2b各自独立地为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，上述M2a和上述M2b中的至少一方含有Ge。
上述发明中，优选上述控制装置是以上述含Si负极活性物质的电位为0.25V(vs.Li/Li+)以下的方式进行控制的装置。
上述发明中，优选上述含Si负极活性物质为Si。
上述发明中，优选上述固体电解质层中含有的上述含Ge固体电解质材料与上述负极活性物质层中含有的上述含Si负极活性物质接触。
另外，本发明中提供一种电池系统的制造方法，该电池系统具备电池和控制装置，该制造方法的特征在于，具有如下工序：组装上述电池的电池组装工序，上述电池具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有含Si负极活性物质的负极活性物质层、在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层，上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一方含有含Ge固体电解质材料；设置上述控制装置的控制装置设置工序，上述控制装置以上述含Si负极活性物质的电位为上述含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式进行控制。
根据本发明，通过设置对在含Ge固体电解质材料中组合含Si负极活性物质而成的电池进行上述控制的控制装置，能够得到抑制了含Ge固体电解质材料的还原分解的电池系统。
另外，本发明中提供一种电池的控制装置，其特征在于，对上述电池以上述含Si负极活性物质的电位为上述含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式进行控制，上述电池具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有含Si负极活性物质的负极活性物质层和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层，上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一方含有含Ge固体电解质材料。
根据本发明，通过对在含Ge固体电解质材料中组合含Si负极活性物质而成的电池进行上述控制，能够抑制含Ge固体电解质材料的还原分解。
本发明的电池系统起到能够抑制含Ge固体电解质材料的还原分解的效果。
附图说明
图1是说明本发明的电池系统的示意图。
图2是表示本发明中的电池的一个例子的概要截面图。
图3是说明本发明中的电池的概要截面图。
图4是说明本发明中的含Ge固体电解质材料的X射线衍射图案。
图5是说明本发明中的含Ge固体电解质材料的晶体结构的一个例子的立体图。
图6是表示本发明的电池系统的制造方法中的电池组装工序的一个例子的概要截面图。
图7是制造例1中得到的含Ge固体电解质材料的X射线衍射图案。
图8是测定制造例1中得到的含Ge固体电解质材料的还原电位的结果。
图9是测定作为负极活性物质的Si和C的工作电位的结果。
图10是实施例1中得到的评价用电池的充放电曲线。
图11是实施例2中得到的评价用电池的充放电曲线。
图12是比较例1中得到的评价用电池的充放电曲线。
图13是比较例2中得到的评价用电池的充放电曲线。
图14是实施例1、2和比较例1、2中得到的评价用电池的充放电效率的结果。
图15是比较例1中得到的评价用电池的充电曲线。
具体实施方式
以下，对本发明的电池系统、电池系统的制造方法、电池的控制装置进行详细说明。
A.电池系统
本发明的电池系统是具备电池和控制装置的电池系统，其特征在于，上述电池具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有含Si负极活性物质的负极活性物质层、在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层，上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一方含有含Ge固体电解质材料，上述控制装置是以上述含Si负极活性物质的电位为上述含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式进行控制的装置。
图1是说明本发明的电池系统的示意图，图2是表示本发明中的电池的一个例子的概要截面图。如图1所示，本发明的电池系统30具备电池10和控制装置20。另外，如图2所示，电池10具有：含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有含Si负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层1与负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5和收纳这些部件的电池壳体6。
另外，电池10的负极活性物质层2和电解质层3中的至少一方含有含Ge固体电解质材料。具体而言，可以如图3(a)所示，负极活性物质层2含有含Ge固体电解质材料11和含Si负极活性物质12，也可以如图3(b)所示，固体电解质层3含有含Ge固体电解质材料11，负极活性物质层2含有含Si负极活性物质12。应予说明，虽未图示，但也可以负极活性物质层2和固体电解质层3含有含Ge固体电解质材料11。
另一方面，图1中的控制装置20例如具有测定含Si负极活性物质的电位的测定部和根据含Si负极活性物质的电位将电池的电流阻断的开关部。另外，控制装置20是以含Si负极活性物质的电位为含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式进行控制的装置。控制装置20优选是如下装置，即，在含Si负极活性物质的电位大于含Ge固体电解质材料的还原电位时开始充电的情况下，控制开关部以使得继续充电直到含Si负极活性物质的电位小于含Ge固体电解质材料的还原电位的装置。
根据本发明，通过在含Ge固体电解质材料中组合含Si负极活性物质，从而在设置进行上述控制的控制装置的情况下，也能够得到抑制了含Ge固体电解质材料的还原分解的电池系统。通常存在以下问题：负极活性物质的电位通过充电而变低，但负极活性物质的工作电位(作为活性物质发挥功能的电位)低于含Ge固体电解质材料的还原电位时，在充电反应之前，发生含Ge固体电解质材料的还原分解，充放电特性等电池特性大幅降低。另一方面，如果将负极活性物质的电位维持在高于含Ge固体电解质材料的还原电位，则有充电反应不充分进行的问题。因此，通常不将还原电位高的含Ge固体电解质材料与工作电位低的负极活性物质进行组合。
与此相对，本发明中，通过在含Ge固体电解质材料中组合含Si负极活性物质，意外地确认了能够抑制含Ge固体电解质材料的还原分解。由此，能够在抑制含Ge固体电解质材料的还原分解的同时充分激发出含Si负极活性物质的电位。含Si负极活性物质虽然具有充电时(吸留金属离子时)的工作电位低的性质，但是与一般的碳系负极活性物质相比具有非常大的容量。本发明中，由于使用含Si负极活性物质，因此能够得到高容量的电池系统。另外，含Ge固体电解质材料中例如具有高Li离子传导率(25℃下为10-3S/cm以上)的材料。本发明中，通过使用这样的含Ge固体电解质材料，能够得到高输出的电池系统。
另外，能够抑制含Ge固体电解质材料的还原分解的机理尚未明确，推测因为还原分解是电解，所以在还原电位下向含Ge固体电解质材料供给电子是含Ge固体电解质材料的还原分解的原因。本发明中，由于使用电子传导性低的含Si负极活性物质，所以有可能能够抑制含Ge固体电解质材料的还原分解。另外，作为其他推测机理，考虑含Ge固体电解质材料的还原分解生成物与含Si负极活性物质反应，能够在两者的界面形成抑制含Ge固体电解质材料的还原分解的被膜。应予说明，上述的图3中，含Ge固体电解质材料11与含Si负极活性物质12接触，本发明中的接触是包含两者直接接触的情况和介由被膜接触的情况这两种情况的概念。被膜的存在例如可以通过透射式电子显微镜(TEM)、场发射型扫描电子显微镜来确认。
以下，按构成对本发明的电池系统进行说明。
1.电池
本发明中的电池至少具有正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层。首先，对本发明中的负极活性物质层进行说明。
(1)负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有含Si负极活性物质的层，根据需要可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一个。本发明中，特别优选负极活性物质层含有固体电解质材料。这是因为能够得到离子传导性高的负极活性物质层。并且，本发明中，负极活性物质层优选含有含Ge固体电解质材料。
(i)含Si负极活性物质
本发明中的含Si负极活性物质只要是至少含有Si元素的活性物质，就没有特别限定。作为含Si负极活性物质，例如，可以举出Si、Si合金、Si氧化物、Si氮化物、Si硫化物等。作为Si合金，例如可以举出Si-Al系合金、Si-Sn系合金、Si-In系合金、Si-Ag系合金、Si-Pb系合金、Si-Sb系合金、Si-Bi系合金、Si-Mg系合金、Si-Ca系合金、Si-Ge系合金、Si-Pb系合金等。应予说明，例如Si-Al系合金意味至少含有Si和Al的合金，可以是仅由Si和Al构成的合金，也可以是还含有其他元素的合金。对于除了Si-Al系合金以外例示的上述合金也同样。Si合金可以是2成分系合金，也可以是3成分系以上的多成分系合金。另外，作为Si氧化物，可以举出SiO等。另外，含Si负极活性物质可以是膜状，也可以是粉末状。
负极活性物质层中的含Si负极活性物质的含量没有特别限定，例如优选为50重量％以上，更优选为60重量％～99重量％的范围内，进一步优选为70重量％～95重量％的范围内。
(ii)含Ge固体电解质材料
本发明中的含Ge固体电解质材料只要是至少含有Ge元素的固体电解质材料，就没有特别限定。其中，含Ge固体电解质材料优选进一步含有S元素，即，为硫化物固体电解质材料。这是因为离子传导性高。另外，含Ge固体电解质材料优选进一步含有Li元素，即，为Li离子传导性固体电解质材料。这是因为能够得到有用的锂电池。另外，含Ge固体电解质材料优选进一步含有P元素。这是因为能够提高化学稳定性。
含Ge固体电解质材料可以是非晶体(玻璃)，也可以是结晶体，还可以是将玻璃热处理而成的玻璃陶瓷。另外，含Ge固体电解质材料可以是氧化物固体电解质材料，也可以是硫化物固体电解质材料。例如作为具有Li离子传导性的氧化物固体电解质材料，可以举出具有NASICON型结构的固体电解质材料，具体而言，可以举出Li-Al-Ge-P-O系的固体电解质材料。本发明中，具有Li离子传导性的氧化物固体电解质材料特别优选为由通式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)表示的固体电解质材料(LAGP)。
另外，例如作为具有Li离子传导性的硫化物固体电解质材料，可以举出Li-Ge-S系的固体电解质材料。Li-Ge-S系的固体电解质材料可以仅由Li、Ge和S构成，也可以进一步含有一种或者二种以上的其他元素。作为其他元素，例如，可以举出P、Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb等，其中优选P。另外，硫化物固体电解质材料可以是所谓的硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)型的固体电解质材料。并且，硫化物固体电解质材料(特别是玻璃状的硫化物固体电解质材料)可以含有LiI等卤化物，也可以含有Li3PO4等原含氧酸锂盐。
在本发明中，特别优选含Ge固体电解质材料含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M2为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种且至少含有Ge，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。这是因为离子传导性高。以下，将该含Ge固体电解质材料作为硫化物固体电解质材料X。
图4是对离子传导性高的硫化物固体电解质材料X与离子传导性低的硫化物固体电解质材料Y的不同进行说明的X射线衍射图案。应予说明，图4中的2个硫化物固体电解质材料都具有Li3.25Ge0.25P0.75S4的组成。硫化物固体电解质材料X在2θ＝29.58°±0.50°的位置和2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰。硫化物固体电解质材料Y也具有相同的峰。这里，认为具有2θ＝29.58°附近的峰的晶相和具有2θ＝27.33°附近的峰的晶相是相互不同的晶相。应予说明，本发明中，有时将具有2θ＝29.58°附近的峰的晶相称为“晶相A”，将具有2θ＝27.33°附近的峰的晶相称为“晶相B”。
晶相A、B都是显示离子传导性的晶相，其离子传导性不同。认为晶相A与晶相B相比离子传导性明显更高。采用以往的合成方法(例如固相法)时，无法减少离子传导性低的晶相B的比例，无法充分提高离子传导性。与此相对，在本发明中，利用后述的制造例1中记载的方法等，能够使离子传导性高的晶相A积极析出，因此能够得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料X。
另外，本发明中，为了区别硫化物固体电解质材料X和硫化物固体电解质材料Y，将2θ＝29.58°附近的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°附近的峰的衍射强度设为IB，规定IB/IA的值小于0.50。应予说明，认为IB/IA的值小于0.50的硫化物固体电解质材料X通过以往的合成方法无法得到。另外，从离子传导性的观点出发，优选离子传导性高的晶相A的比例高。因此，优选IB/IA的值更小，具体而言，优选为0.45以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下，特别优选为0.07以下。另外，IB/IA的值优选为0。换言之，硫化物固体电解质材料X优选不具有晶相B的峰即2θ＝27.33°附近的峰。
硫化物固体电解质材料X在2θ＝29.58°附近具有峰。该峰如上所述，为离子传导性高的晶相A的峰之一。这里，2θ＝29.58°是后述的制造例1中得到的实测值，根据材料组成等而晶格有些许变化，峰的位置有时在2θ＝29.58°上下稍有变动。因此，本发明中将晶相A的上述峰定义为29.58°±0.50°的位置的峰。认为晶相A通常具有2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的峰。应予说明，这些峰位置有时也在±0.50°的范围上下变动。
另一方面，2θ＝27.33°附近的峰如上所述，为离子传导性低的晶相B的峰之一。这里，2θ＝27.33°是后述的制造例2中得到的实测值，根据材料组成等而晶格有些许变化，峰的位置有时在2θ＝27.33°上下稍有变动。因此，本发明中将晶相B的上述峰定义为27.33°±0.50°的位置的峰。认为晶相B通常具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。应予说明，这些峰位置有时也在±0.50°的范围上下变动。
另外，硫化物固体电解质材料X含有M1元素、M2元素和S元素。上述M1优选为一价或者二价的元素。作为上述M1，例如可以举出选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种。其中，上述M1优选至少含有Li。另外，上述M1可以仅为Li，也可以是Li与其他元素的组合。另外，上述M1是一价元素(例如Li、Na、K)，也可以是其一部分为被二价以上的元素(例如Mg、Ca、Zn)置换。由此，一价元素容易迁移而使离子传导性提高。
另一方面，上述M2至少含有Ge。另外，上述M2优选为三价、四价或者五价的元素。作为上述M2，例如，可以举出选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的一种。其中，本发明中，上述M2优选至少含有P和Ge。
另外，硫化物固体电解质材料X优选含有Li元素、Ge元素、P元素和S元素。并且，LiGePS系的硫化物固体电解质材料的组成优选为Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0＜x＜1)的组成。这是因为能够得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。这里，Li(4-x)Ge(1-x)PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4GeS4的固溶体的组成。即，该组成相当于Li3PS4和Li4GeS4的连结线(tie-line)上的组成。应予说明，Li3PS4和Li4GeS4均相当于原组成，具有化学稳定性高的优点。
另外，Li(4-x)Ge(1-x)PxS4中的x只要是能够得到规定的IB/IA的值的值，就没有特别限定，例如，优选满足0.4≤x，更优选满足0.5≤x，进一步优选满足0.6≤x。另一方面，上述x优选满足x≤0.8，更优选满足x≤0.75。这是因为通过设为这样的x的范围，能够使IB/IA的值更小。
另外，本发明中，含Ge固体电解质材料含有以下的晶体结构作为主体，该晶体结构具有由M1元素和S元素构成的八面体O、由M2a元素和S元素构成的四面体T1、由M2b元素和S元素构成的四面体T2，上述四面体T1和上述八面体O共有棱，上述四面体T2和上述八面体O共有顶点，上述M1为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M2a和M2b各自独立地为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，上述M2a和上述M2b中的至少一方优选含有Ge。以下，将该含Ge固体电解质材料作为硫化物固体电解质材料Z。
图5是说明硫化物固体电解质材料Z的晶体结构的一个例子的立体图。图5所示的晶体结构中，八面体O具有M1作为中心元素，在八面体的顶点具有6个S，典型的是LiS6八面体。四面体T1具有M2a作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S，典型的是在GeS4四面体和PS4四面体这两者。四面体T2具有M2b作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S，典型的是PS4四面体。并且，四面体T1和八面体O共有棱，四面体T2和八面体O共有顶点。
硫化物固体电解质材料Z的显著特征是含有上述晶体结构作为主体。硫化物固体电解质材料的全晶体结构中的上述晶体结构的比例没有特别限定，优选更高。这是因为能够得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。具体而言，上述晶体结构的比例优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。应予说明，上述晶体结构的比例例如可以通过放射光XRD进行测定。硫化物固体电解质材料Z特别优选为上述晶体结构的单相材料。这是因为能够极力增高离子传导性。
应予说明，对于硫化物固体电解质材料Z中的M1元素、M2元素(M2a元素、M2b元素)和其他事项，与上述的硫化物固体电解质材料X中记载的内容相同，因此这里省略记载。
本发明中的含Ge固体电解质材料的形状没有特别限定，例如可以举出粉末状。并且，粉末状的含Ge固体电解质材料的平均粒径例如优选为0.1μm～50μm的范围内。另外，负极活性物质层中的含Ge固体电解质材料的含量没有特别限定，例如优选为0.1重量％～80重量％的范围内，更优选为1重量％～60重量％的范围内，进一步优选为10重量％～50重量％的范围内。
(iii)负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层还可以含有导电材料。通过添加导电材料，能够提高负极活性物质层的导电性。作为导电材料，例如可以举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，负极活性物质层可以含有粘结材料。作为粘结材料的种类，例如，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘结材料等。另外，负极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
(2)电解质层
本发明中的电解质层是在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的层。电解质层只要是能够进行离子的传导的层，就没有特别限定，优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为与使用电解液的电池相比能够得到安全性高的电池。并且，本发明中，固体电解质层优选含有上述的含Ge固体电解质材料。固体电解质层中含有的含Ge固体电解质材料的比例例如优选为10重量％～100重量％的范围内，更优选为50重量％～100重量％的范围内。本发明中，固体电解质层可以仅由含Ge固体电解质材料构成。另外，本发明中，优选固体电解质层中含有的含Ge固体电解质材料与负极活性物质层中含有的含Si负极活性物质接触。固体电解质层的厚度例如为0.1μm～1000μm的范围内，其中优选为0.1μm～300μm的范围内。
另外，本发明中的电解质层可以是由电解液构成的层。使用电解液时，与使用固体电解质层的情况相比更需要考虑安全性，但能够得到更高输出的电池。另外，这时，负极活性物质层通常含有上述的含Ge固体电解质材料。锂电池中使用的电解液通常含有锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
(3)正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一个。本发明中，特别优选正极活性物质层含有固体电解质材料。这是因为能够得到离子传导性高的正极活性物质层。并且，本发明中，优选正极活性物质层含有上述的含Ge固体电解质材料。另外，作为正极活性物质，没有特别限定，例如可以举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。应予说明，正极活性物质层中使用的导电材料和粘结材料与上述的负极活性物质层中的情况相同。另外，正极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
(4)其他的构成
本发明的电池至少具有负极活性物质层、电解质层和正极活性物质层。此外，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可以举出SUS、铝、镍、铁、钛以及碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可以举出SUS、铜、镍以及碳等。正极集电体和负极集电体的厚度、形状等优选根据电池的用途等适当地选择。另外，电池壳体可以使用普通的电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可以举出SUS制电池壳体等。
(5)电池
本发明的电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为电池的形状，例如，可以举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
2.控制装置
本发明中的控制装置是以上述含Si负极活性物质的电位为上述含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式进行控制的装置。控制装置例如具有测定含Si负极活性物质的电位的测定部和根据含Si负极活性物质的电位将电池的电流阻断的开关部。
含Ge固体电解质材料的还原电位一般可以通过循环伏安法来求出。另一方面，含Ge固体电解质材料是含有Li的硫化物固体电解质材料时，可以按以下的(a)、(b)详细求出含Ge固体电解质材料的还原电位。应予说明，含Ge固体电解质材料也可以是不含Li的固体电解质材料，可以按相同的方法求出含Ge固体电解质材料的还原电位。
(a)还原电位评价用电池的制作
首先，将0.382771g的Li2S和0.617229g的P2S5在玛瑙研钵中混合，与ZrO2珠(φ10mm×10个)一起加入ZrO2坩埚(45cc)中，用Fritsch制的球磨装置在转速370rpm、40小时的条件下进行处理，得到硫化物固体电解质材料(75Li2S·25P2S5)。接下来，取100mg所得到的硫化物固体电解质材料，加入φ11.3mm的MACOR制料筒中以1ton/cm2进行加压，形成固体电解质层。接下来，按体积比1：1混合作为测定对象的硫化物固体电解质材料(含Ge固体电解质材料)和不锈钢粒子，取15mg该粉末，加入到固体电解质层的一侧的表面，以4ton/cm2进行加压。再将4片按φ10mm穿孔的In箔和1片按φ6mm穿孔的Li箔配置于固体电解质层的另一侧的表面，以1ton/cm2进行加压，得到发电元件。在得到的发电元件的两面配置不锈钢(集电体)，以6Ncm的扭矩紧固螺丝而约束。在该状态下，静置10小时以促进Li和In的合金化，得到还原电位评价用电池。应予说明，上述作业全部在Ar气环境下进行。
(b)还原电位的测定
使用得到的还原电位评价用电池，以LiIn合金作为参比电极，以含有测定对象的层作为工作电极，以0.1mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电至-0.62V。由此，得到以横轴为容量、以纵轴为工作电极的电位(vs.LiIn)的充电曲线。对得到的充电曲线的电位加上0.62V，将电位基准从LiIn变更为Li/Li+。变更后的充电曲线中，作成以容量对电位进行微分，以横轴为电位、以纵轴为dV/dQ的曲线。将dV/dQ的值在-0.01～0.01的范围内的直线部A与具有斜率的直线部B的交点作为还原电位，为了唯一定义，将直线部A且dV/dQ＝0的最大的电位定义为还原电位。
另外，本发明中，以含Si负极活性物质的电位为含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式进行控制。其中，优选以含Si负极活性物质的电位为吸留金属离子时的工作电位以下的方式进行控制。含Si负极活性物质的工作电位例如可以通过如下方式求出，即，制作后述的实施例中记载的评价用电池，进行充放电试验，由得到的曲线的平直部的电位求出。另一方面，可以通过以下的(c)、(d)详细求出含Si负极活性物质的工作电位。应予说明，使用Li离子以外的金属离子的情况下的含Si负极活性物质的工作电位也可以用相同的方法求出。
(c)工作电位评价用电池的制作
首先，将0.382771g的Li2S和0.617229g的P2S5在玛瑙研钵中混合，与ZrO2珠(φ10mm×10个)一起加入ZrO2坩埚(45cc)，用Fritsch制的球磨装置在转速370rpm、40小时的条件下进行处理，得到硫化物固体电解质材料(75Li2S·25P2S5)。接下来，取100mg所得到的硫化物固体电解质材料，加入到φ11.3mm的MACOR制料筒中并以1ton/cm2进行加压，形成固体电解质层。接下来，将得到的硫化物固体电解质材料和含Si负极活性物质按体积比1：1进行混合，取15mg该粉末，加入到固体电解质层的一侧的表面，以4ton/cm2进行加压。并且，将4片按φ10mm穿孔的In箔和1片按φ6mm穿孔的Li箔配置于固体电解质层的另一侧的表面，以1ton/cm2进行加压，得到发电元件。在得到的发电元件的两面配置不锈钢(集电体)，以6Ncm的扭矩紧固螺丝而约束。在该状态下，静置10小时以促进Li和In的合金化，得到工作电位评价用电池。应予说明，上述作业全部在Ar气环境下进行。
(d)工作电位的测定
使用得到的工作电位评价用电池，以LiIn合金作为参比电极，以含有含Si负极活性物质的层作为工作电极，以0.1mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电至-0.62V。由此，得到以横轴为容量，以纵轴为工作电极的电位(vs.LiIn)的充电曲线。对得到的充电曲线的电位加上0.62V，将电位基准从LiIn变更为Li/Li+。变更后的充电曲线中，以容量对电位进行微分，作成以横轴为电位、以纵轴为dV/dQ的曲线。将dV/dQ的值在-0.01～0.01的范围内的直线部A和具有斜率的直线部B的交点作为工作电位，为了唯一定义，将直线部A且dV/dQ＝0的最大的电位定义为工作电位。
本发明中，例如，优选以含Si负极活性物质的电位为0.25V(vs.Li/Li+)以下的方式进行控制，更优选以含Si负极活性物质的电位为0.15V(vs.Li/Li+)以下的方式进行控制，进一步优选以含Si负极活性物质的电位为0.05V(vs.Li/Li+)以下的方式进行控制。
B.电池系统的制造方法
接下来，对本发明的电池系统的制造方法进行说明。本发明的电池系统的制造方法是具备电池和控制装置的电池系统的制造方法，其特征在于，具有如下工序：组装上述电池的电池组装工序，上述电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有含Si负极活性物质的负极活性物质层和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层，上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一方含有含Ge固体电解质材料；设置上述控制装置的控制装置设置工序，上述控制装置以上述含Si负极活性物质的电位为上述含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式进行控制。
图6是表示电池组装工序的一个例子的概要截面图。具体而言，是表示具备固体电解质层的固体电池的制造方法的一个例子的概要截面图。图6中，首先，通过对固体电解质材料进行加压，形成固体电解质层3(图6(a))。接下来，在固体电解质层3的一侧的表面上添加正极复合材料，通过加压来形成正极活性物质层1，其后，在固体电解质层3的另一侧的表面添加负极复合材料，通过加压来形成负极活性物质层2(图6(b))。接下来，在正极活性物质层1的表面上配置正极集电体4，在负极活性物质层2的表面上配置负极集电体5(图6(c))。最后，将该部件收纳于电池壳体6的内部、密闭，由此得到电池10(图6(d))。虽未图示，但通过设置对该得到的电池10以含Si负极活性物质的电位为含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式进行控制的控制装置，由此得到电池系统。
根据本发明，通过设置对在含Ge固体电解质材料中组合含Si负极活性物质而成的电池进行上述控制的控制装置，能够得到抑制了含Ge固体电解质材料的还原分解的电池系统。
以下，按工序对本发明的电池系统的制造方法进行说明。
1.电池组装工序
本发明中的电池组装工序是组装上述电池的工序。电池的组装方法没有特别限定，与一般的方法相同。另外，图6所示的电池组装工序只不过是一个例子，顺序等可以任意变更。
2.控制装置设置工序
本发明中的控制装置设置工序是设置上述控制装置的工序。设置控制装置的时机，只要能够制成所希望的电池系统，就没有特别限定。例如，可以在电池组装工序后设置控制装置，也可以在电池组装工序中设置控制装置。
C.电池的控制装置
接下来，对本发明的电池的控制装置进行说明。本发明的电池的控制装置的特征在于，对上述电池以上述含Si负极活性物质的电位为上述含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式进行控制，上述电池具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有含Si负极活性物质的负极活性物质层和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层，上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一方含有含Ge固体电解质材料。
根据本发明，通过对在含Ge固体电解质材料中组合含Si负极活性物质而成的电池进行上述控制，能够抑制含Ge固体电解质材料的还原分解。对于本发明的电池的控制装置，与上述“A.电池系统”中记载的内容相同，所以这里省略记载。
应予说明，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的专利申请要求保护的范围中记载的技术思想实质相同的构成、起到相同的作用效果的任何方式都包含在本发明的技术范围中。
实施例
以下示出实施例进一步具体说明本发明。
[制造例1]
(含Ge固体电解质材料的合成)
使用硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硫化锗(GeS2)作为起始原料。将这些粉末在氩气环境下的手套箱内，按0.39019g的Li2S、0.377515g的P2S5、0.232295g的GeS2的比例混合，得到原料组合物。接下来，将1g原料组合物与氧化锆珠(10mmφ，10个)一起加入到氧化锆制的坩埚(45ml)，将坩埚完全密闭(氩气环境)。将该坩埚安装于行星式球磨机(Fritsch制P7)，以台盘转速370rpm进行40小时机械球磨。由此，得到具有Li3.33Ge0.33P0.67S4的组成、非晶化的离子传导性材料。
接下来，将得到的离子传导性材料加入碳包覆的石英管并真空封装。真空封装的石英管的压力约为30Pa。接下来，将石英管设置于煅烧炉中，用6小时从室温升温至550℃，在550℃维持8小时，其后慢慢冷却至室温。由此，得到具有Li3.33Ge0.33P0.67S4的组成的结晶质的含Ge固体电解质材料(电解质粉末)。应予说明，上述组成相当于Li(4-x)Ge(1-x)PxS4中x＝0.67的组成。
使用得到的含Ge固体电解质材料，进行X射线衍射(XRD)测定。XRD测定是对粉末试料在惰性气氛下、使用CuKα射线的条件下进行的。将其结果示于图7。如图7所示，得到单相的含Ge固体电解质材料。峰的位置为2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°。即，认为这些峰是离子传导性高的晶相A的峰。应予说明，没看到离子传导性低的晶相B的峰即2θ＝27.33°±0.50°的峰。
另外，通过X射线结构解析确定所得到的含Ge固体电解质材料的晶体结构。用直接法基于XRD中得到的衍射图形确定晶系·晶群，其后，用实空间法确定晶体结构。其结果，确认具有上述的图5那样的晶体结构。即，为四面体T1(GeS4四面体和PS4四面体)和八面体O(LiS6八面体)共有棱、四面体T2(PS4四面体)和八面体O(LiS6八面体)共有顶点的晶体结构。认为该晶体结构有助于高Li传导。
[制造例2]
(含Ge固体电解质材料的合成)
使用硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和硫化锗(GeS2)作为起始原料。将这些粉末在氩气环境下的手套箱内，按0.3878g的Li2S、0.4818g的P2S5，0.1304g的GeS2的比例混合，得到原料组合物。接下来，将1g原料组合物在玛瑙研钵中混合。接下来，将得到的混合物加入碳包覆的石英管并真空封装。真空封装的石英管的压力约为30Pa。接下来，将石英管设置于煅烧炉，用6小时从室温升温至700℃，在700℃维持8小时，其后缓缓冷却至室温。由此，得到具有Li3.25Ge0.25P0.75S4的组成、结晶质的含Ge固体电解质材料(电解质粉末)。应予说明，上述组成相当于Li(4-x)Ge(1-x)PxS4中x＝0.75的组成。
使用得到的含Ge固体电解质材料，进行X射线衍射(XRD)测定。其结果，确认离子传导性高的晶相A的峰和离子传导性低的晶相B的峰双方。IB/IA的值为0.50。
[实施例1]
使用制造例1中得到的电解质粉末，制作评价用电池。首先，准备在In箔(Nilaco公司制φ10mm，厚度0.1mm)上粘贴Li箔(HonjoChemica公司制)而成的箔(LiIn箔)作为正极活性物质层。接下来，将作为负极活性物质的Si粉末(高纯度化学研究所制)、制造例1中得到的电解质粉末和导电材料(DENKA BLACK，电气化学工业株式会社制)以重量比计为Si粉末：电解质粉末：导电材料＝78：17：5的方式进行秤量，在玛瑙研钵中混合。由此，得到负极复合材料。
接下来，将Li3PS4硫化物玻璃80mg添加到MACOR制的料筒中，以1ton/cm2进行加压，形成固体电解质层。接下来，在固体电解质层的一侧的表面添加负极复合材料2mg，以4ton/cm2进行加压，在固体电解质层上形成负极活性物质层。接下来，在固体电解质层的另一侧的表面配置LiIn箔，以1ton/cm2进行加压，得到发电元件。以6Ncm约束该发电元件，得到评价用电池。
[实施例2]
使用制造例2中得到的电解质粉末代替制造例1中得到的电解质粉末，除此之外，与实施例1同样地进行，得到评价用电池。
[比较例1]
使用碳粉末(石墨)作为负极活性物质。将该碳粉末和制造例1中得到的电解质粉末以重量比计为碳粉末：电解质粉末＝50：50的方式进行秤量，在玛瑙研钵中混合。由此，得到负极复合材料。使用1.5mg该负极复合材料，除此之外，与实施例1同样地进行，得到评价用电池。
[比较例2]
使用Sn粉末(高纯度化学研究所制)作为负极活性物质。将该Sn粉末和制造例1中得到的电解质粉末以重量比计为Sn粉末：电解质粉末＝90：10的方式进行秤量，在玛瑙研钵中混合。由此，得到负极复合材料。使用20mg该负极复合材料，除此之外，与实施例1同样地进行，得到评价用电池。
[评价]
(1)还原电位和工作电位的测定
通过上述的(a)、(b)的方法求出制造例1中得到的含Ge固体电解质材料的还原电位。将其结果示于图8。如图8所示，含Ge固体电解质材料的还原电位为0.251V(vs Li/Li+)。另一方面，通过上述的(c)、(d)的方法求出实施例1中使用的Si粉末和比较例1中使用的碳粉末的工作电位。将其结果示于图9。如图9(a)所示，Si粉末的工作电位为0.232V(vs Li/Li+)，如图9(b)所示，碳粉末的工作电位为0.198V(vs Li/Li+)。
(2)恒定电流充放电试验
对实施例1和实施例2中得到的评价用电池，在-0.60V～1V的范围(以锂基准计，为0.02V～1.62V的范围)进行0.3mA的恒定电流-恒定电压充放电试验。应予说明，恒定电压值在放电时为0.02V(vs Li/Li+)，在充电时为1.62V(vs Li/Li+)。另外，对比较例1中得到的评价用电池，在-0.62V～1V的范围(以锂基准计，为0.00V～1.62V的范围)进行0.15mA的恒定电流充放电试验。另外，对比较例2中得到的评价用电池，在-0.62V～1V的范围(以锂基准计，为0.00V～1.62V的范围)进行2mA的恒定电流充放电试验。将放电容量与充电容量之比(放电容量/充电容量)作为充放电效率(库仑效率)。另外，将参比电极作为正极，确认负极侧的充放电行为。将其结果示于图10～图13。
图10～图13分别为实施例1、2和比较例1、2中得到的评价用电池的充放电曲线，图14是实施例1、2和比较例1、2中得到的评价用电池的充放电效率的结果。如图10、图11所示，实施例1、2中，充电时，在Li和Si的合金化电位(工作电位)即0.232V(vs Li/Li+)附近观测到平直部，放电时在0.501V(vs Li/Li+)附近观测到平直部。并且，实施例1、2中，确认了虽然使用具有4200mAh/g的理论容量的Si，但实际上能够可逆地利用3000mAh以上的非常大的容量。另外，如图14所示，实施例1、2的充放电效率均为很高的结果，都超过90％。这样，确认通过在含Ge固体电解质材料中组合含Si负极活性物质，即便将含Si负极活性物质的电位降低到含Ge固体电解质材料的还原电位以下，电池也正常工作。另外，推测实施例1、2中由于将含Si负极活性物质的电位降低到约0V(vs Li/Li+)，所以发生含Ge固体电解质材料的还原分解。然而，实施例1、2中显示出良好的可逆性，因此认为还原分解得到抑制。
另一方面，如图12所示，比较例1中，充电时看不到平直部，从0.25V(vs Li/Li+)附近电位直线降低。并且，未观测到碳所呈现的阶段性电位变化。另外，充电容量为1000mAh/g，远远超过碳的理论容量370mAh/g。并且，放电时，也未看到平直部。另外，如图14所示，比较例1的充放电效率明显很低，为20％。这样，确认如果组合使用含Ge固体电解质材料和碳系负极活性物质，将碳系负极活性物质的电位降低到含Ge固体电解质材料的还原电位以下，则电池不正常工作。
图15是图12的y轴放大图，是比较例1中得到的评价用电池的充电曲线。应予说明，叠加显示碳的理论充电曲线。如图15所示，认为制造例1中得到的含Ge固体电解质材料在0.25V(vs Li/Li+)以下的电位发生消耗电量的副反应。即，认为在含Ge固体电解质材料中消耗电量，不进行碳与Li离子的电化学反应。
另外，如图13所示，比较例2中，充电时，在Li和Sn的合金化电位(工作电位)即0.354V(vs Li/Li+)附近观测到平直部，放电时，在0.614V(vs Li/Li+)附近观测到平直部。另外，如图14所示，比较例2的充放电效率低至41％。
符号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…电池
11…含Ge固体电解质材料
12…含Si负极活性物质
20…控制装置
30…电池系统
Claims (9)
1.一种电池系统，具备电池和控制装置，其特征在于，
所述电池具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有含Si负极活性物质的负极活性物质层和形成在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一方含有含Ge固体电解质材料，该含Ge固体电解质材料具有Li元素、Ge元素、P元素和S元素；
所述控制装置是以所述含Si负极活性物质的电位为所述含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式进行控制的装置。
2.根据权利要求1所述的电池系统，其特征在于，
所述控制装置具备将所述电池的电流阻断的开关部，
在所述含Si负极活性物质的电位大于所述含Ge固体电解质材料的还原电位时开始充电的情况下，控制所述开关部以使得继续充电直到所述含Si负极活性物质的电位小于所述含Ge固体电解质材料的还原电位。
3.根据权利要求1或2所述的电池系统，其特征在于，所述含Ge固体电解质材料在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
4.根据权利要求1或2所述的电池系统，其特征在于，所述含Ge固体电解质材料含有以下的晶体结构作为主体，所述晶体结构具有由M1元素和S元素构成的八面体O、由M2a元素和S元素构成的四面体T1、由M2b元素和S元素构成的四面体T2，所述四面体T1和所述八面体O共有棱，所述四面体T2和所述八面体O共有顶点，所述M1为Li，所述M2a和M2b各自独立地为P和Ge中的至少一种，所述M2a和所述M2b中的至少一方含有Ge。
5.根据权利要求1或2所述的电池系统，其特征在于，所述控制装置是以所述含Si负极活性物质的电位为0.25V vs.Li/Li+以下的方式进行控制的装置。
6.根据权利要求1或2所述的电池系统，其特征在于，所述含Si负极活性物质为Si。
7.根据权利要求1或2所述的电池系统，其特征在于，所述固体电解质层中含有的所述含Ge固体电解质材料与所述负极活性物质层中含有的所述含Si负极活性物质接触。
8.一种电池系统的制造方法，该电池系统具备电池和控制装置，该制造方法的特征在于，具有如下工序：
组装所述电池的电池组装工序，所述电池具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有含Si负极活性物质的负极活性物质层和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一方含有含Ge固体电解质材料，该含Ge固体电解质材料具有Li元素、Ge元素、P元素和S元素；
设置所述控制装置的控制装置设置工序，所述控制装置以所述含Si负极活性物质的电位为所述含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式进行控制。
9.一种电池的控制装置，其特征在于，以含Si负极活性物质的电位为含Ge固体电解质材料的还原电位以下的方式对电池进行控制，所述电池具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有含Si负极活性物质的负极活性物质层和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一方含有含Ge固体电解质材料，该含Ge固体电解质材料具有Li元素、Ge元素、P元素和S元素。
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