KR101760558B1 - 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이온 전도성이 양호하고, 또한 환원 전위가 낮은 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주 목적으로 한다. 본 발명은 M₁ 원소(예를 들어, Li 원소), M₂ 원소(예를 들어, Ge 원소, Si 원소 및 P 원소) 및 S 원소를 함유하고, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ＝29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_A로 하고, 2θ＝27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_B로 한 경우에, I_B/I_A의 값이 0.50 미만이고, M₂는, 적어도 P 및 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 {SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL}

본 발명은, 이온 전도성이 양호하고, 또한 환원 전위가 낮은 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.

최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력이고 또한 고용량의 전지 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다고 하는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.

현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있으므로, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요해진다. 이에 대해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 여겨지고 있다.

전고체 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질 재료로서, 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에 있어서는, Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄의 조성을 갖는 Li 이온 전도체(황화물 고체 전해질 재료)가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에 있어서는, X선 회절 측정에 있어서 특정 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 LiGePS계의 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에는, LiGePS계의 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다.

국제 공개 제2011/118801호

Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148(7) A742-A746(2001) Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066

전지의 고출력화의 관점에서, 이온 전도성이 양호한 고체 전해질 재료가 요구되고 있다. 특허문헌 1에는, X선 회절 측정에 있어서 특정 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료는, 양호한 이온 전도성을 갖는 것이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 1에 기재된 LiGePS계의 황화물 고체 전해질 재료는, 환원 전위가 0.25V(vs Li/Li^＋) 정도로, 예를 들어 0.25V보다도 낮은 작동 전위를 갖는 부극 활물질과 함께 전지에 사용하면, 황화물 고체 전해질 재료가 환원 분해되어, 열화된다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 이온 전도성이 양호하고, 또한 환원 전위가 낮은 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 있어서는, M₁ 원소, M₂ 원소 및 S 원소를 함유하고, 상기 M₁은, 적어도 Li를 포함하고, 상기 M₂는, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ＝29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_A로 하고, 2θ＝27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_B로 한 경우에, I_B/I_A의 값이 0.50 미만이고, 상기 M₂는, 적어도 P 및 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.

본 발명에 따르면, 2θ＝29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높기 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, Si가 포함되므로, 환원 전위가 낮은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, M₁ 원소, M₂ 원소 및 S 원소를 함유하고, 상기 M₁은, 적어도 Li를 포함하고, 상기 M₂는, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖지 않거나, 상기 2θ＝27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 경우, 상기 2θ＝29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_A로 하고, 상기 2θ＝27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_B로 하였을 때에, I_B/I_A의 값이 0.50 미만이고, 상기 M₂는, 적어도 P 및 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.

본 발명에 따르면, 2θ＝29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높으므로, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, Si가 포함되므로, 환원 전위가 낮은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.

상기 발명에 있어서, 상기 M₂는, P 및 Si 이외의 다른 원소를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, P를 제외한 상기 M₂에 대한 Si의 몰 분율이 30％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 발명에서는, 상기 2θ＝29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 결정상에 있어서, 격자 상수의 a축 길이가 8.69Å 이하인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 상기 M₂의 몰 분율의 합계를 1로 한 경우에, 상기 M₁의 몰 분율이 3.35 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, M₁ 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, M_2a 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T₁과, M_2b 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T₂를 갖고, 상기 사면체 T₁ 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T₂ 및 상기 팔면체 O는 꼭지점을 공유하는 결정 구조를 주체로 하여 함유하고, 상기 M₁은 적어도 Li를 포함하고, 상기 M_2a 및 상기 M_2b는, 각각 독립적으로, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 M_2a 및 상기 M_2b 중 적어도 한쪽은 P를 포함하고, 상기 M_2a 및 상기 M_2b 중 적어도 한쪽은 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.

본 발명에 따르면, 팔면체 O, 사면체 T₁ 및 사면체 T₂가 소정의 결정 구조(3차원 구조)를 가지므로, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, Si가 포함되므로, 환원 전위가 낮은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.

상기 발명에 있어서, 상기 M_2a 및 상기 M_2b 중 적어도 한쪽은, P 및 Si 이외의 다른 원소를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, P를 제외한 상기 M_2a 및 상기 M_2b에 대한 Si의 몰 분율이 30％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 발명에서는, 상기 결정 구조에 있어서, 격자 상수의 a축 길이가 8.69Å 이하인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 상기 M_2a 및 상기 M_2b의 몰 분율의 합계를 1로 한 경우에, 상기 M₁의 몰 분율이 3.35 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지이며, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 고출력의 전지로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 피크 강도비를 갖는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이며, 상기 M₁ 원소, 상기 M₂ 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 행하고, 그 후, 가열 공정을 행함으로써, 2θ＝29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그로 인해, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, Si가 포함되므로, 환원 전위가 낮은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이며, 상기 M₁ 원소, 상기 M_2a 원소, 상기 M_2b 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 행하고, 그 후, 가열 공정을 행함으로써, 팔면체 O, 사면체 T₁ 및 사면체 T₂가 소정의 결정 구조(3차원 구조)를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그로 인해, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, Si가 포함되므로, 환원 전위가 낮은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이온 전도성이 양호하고, 또한 환원 전위가 낮은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.

도 1은 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료와, 이온 전도성이 낮은 황화물 고체 전해질 재료의 차이를 설명하는 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 5는 실시예 1∼4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 5∼7에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 1∼4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 평가용 전지의 충전 곡선이다.
도 9는 실시예 5∼7에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 평가용 전지의 충전 곡선이다.
도 10은 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 평가용 전지의 충전 곡선이다.
도 11은 실시예 1∼4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 평가용 전지에 있어서의 전위 및 dV/dQ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 5∼7에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 평가용 전지에 있어서의 전위 및 dV/dQ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 평가용 전지에 있어서의 전위 및 dV/dQ의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 환원 전위이다.
도 15는 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도의 측정 결과이다.
도 16은 실시예 1∼3, 5 및 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 격자 상수와, 환원 전위의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 1, 5∼7 및 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 Li량과, 환원 전위의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 효과를 설명하는 결정 배치도이다.
도 19는 참고예 1∼4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도의 측정 결과이다.

이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다.

A. 황화물 고체 전해질 재료

우선, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 2개의 실시 형태로 크게 구별할 수 있다. 따라서, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태로 나누어 설명한다.

1. 제1 실시 형태

제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, M₁ 원소, M₂ 원소 및 S 원소를 함유하고, 상기 M₁은, 적어도 Li를 포함하고, 상기 M₂는, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, 상기 2θ＝29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_A로 하고, 2θ＝27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_B로 한 경우에, I_B/I_A의 값이 0.50 미만이고, 상기 M₂는, 적어도 P 및 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

제1 실시 형태에 의하면, 2θ＝29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높으므로, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, Si가 포함되므로, 환원 전위가 낮은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. Si는, 이온 반경이 작고, S와 강고한 결합을 만들기 때문에, 환원 분해되기 어려운 성질을 갖는다고 생각되고, 그 결과, 환원 전위가 낮아진다고 추정된다. 또한, Li와의 합금화 전위를 비교하면, Si는 0.35V(Li/Li^＋) 부근이고, 예를 들어 Ge(0.4V 부근) 및 Sn(0.6V 부근)보다 낮아, Li와 합금화되기 어렵고, 그 결과, 환원 전위가 낮아진다고 추정된다.

도 1은 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료와, 이온 전도성이 낮은 황화물 고체 전해질 재료의 차이를 설명하는 X선 회절 스펙트럼이다. 또한, 도 1에 있어서의 2개의 황화물 고체 전해질 재료는 모두 Li_{3 .25}Ge_{0 .25}P_{0 .75}S₄의 조성을 갖는 것이다. 도 1에 있어서, 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료는, 2θ＝29.58°±0.50°의 위치 및 2θ＝27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖는다. 또한, 도 1에 있어서, 이온 전도성이 낮은 황화물 고체 전해질 재료도 마찬가지의 피크를 갖는다. 여기서, 2θ＝29.58°부근의 피크를 갖는 결정상과, 2θ＝27.33°부근의 피크를 갖는 결정상은, 서로 다른 결정상이라고 생각된다. 또한, 제1 실시 형태에 있어서는, 2θ＝29.58°부근의 피크를 갖는 결정상을 「결정상 A」라 칭하고, 2θ＝27.33°부근의 피크를 갖는 결정상을 「결정상 B」라 칭하는 경우가 있다. 이 결정상 A의 결정 구조는, 후술하는 제2 실시 형태에 기재하는 결정 구조라고 생각된다.

결정상 A, B는 모두 이온 전도성을 나타내는 결정상이지만, 그 이온 전도성에는 차이가 있다. 결정상 A는, 결정상 B에 비해, 이온 전도성이 현저하게 높다고 생각된다. 종래의 합성 방법(예를 들어, 고상법)에서는, 이온 전도성이 낮은 결정상 B의 비율을 적게 할 수 없어, 이온 전도성을 충분히 높게 할 수 없었다. 이에 대해, 제1 실시 형태에서는, 이온 전도성이 높은 결정상 A를 적극적으로 석출시킬 수 있으므로, 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.

또한, 제1 실시 형태에 있어서는, 이온 전도성이 낮은 황화물 고체 전해질 재료와 구별하기 위해, 2θ＝29.58°부근의 피크 회절 강도를 I_A로 하고, 2θ＝27.33°부근의 피크 회절 강도를 I_B로 하고, I_B/I_A의 값을 0.50 미만으로 규정하고 있다. 또한, I_B/I_A의 값이 0.50 미만인 황화물 고체 전해질 재료는, 종래의 합성 방법으로는 얻을 수 없다고 생각된다. 또한, 이온 전도성의 관점에서는, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성이 높은 결정상 A의 비율이 높은 것이 바람직하다. 그로 인해, I_B/I_A의 값은 보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0.45 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, I_B/I_A의 값은 0인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 결정상 B의 피크인 2θ＝27.33°부근의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.

제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 2θ＝29.58°부근에 피크를 갖는다. 이 피크는, 상술한 바와 같이, 이온 전도성이 높은 결정상 A의 피크 중 하나이다. 여기서, 2θ＝29.58°는 실측값이며, 재료 조성 등에 의해 결정 격자가 약간 변화되어, 피크의 위치가 2θ＝29.58°로부터 다소 전후하는 경우가 있다. 그로 인해, 제1 실시 형태에 있어서는, 결정상 A의 상기 피크를, 29.58°±0.50°의 위치의 피크로서 정의한다. 결정상 A는, 통상 2θ＝17.38°, 20.18°, 20.44°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 26.96°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°의 피크를 갖는다고 생각된다. 또한, 이들 피크 위치도, ±0.50°의 범위에서 전후하는 경우가 있다.

한편, 2θ＝27.33°부근의 피크는, 상술한 바와 같이, 이온 전도성이 낮은 결정상 B의 피크 중 하나이다. 여기서, 2θ＝27.33°는 실측값이며, 재료 조성 등에 의해 결정 격자가 약간 변화되어, 피크의 위치가 2θ＝27.33°로부터 다소 전후하는 경우가 있다. 그로 인해, 제1 실시 형태에 있어서는, 결정상 B의 상기 피크를, 27.33°±0.50°의 위치의 피크로서 정의한다. 결정상 B는, 통상 2θ＝17.46°, 18.12°, 19.99°, 22.73°, 25.72°, 27.33°, 29.16°, 29.78°의 피크를 갖는다고 생각된다. 또한, 이 피크 위치도, ±0.50°의 범위에서 전후하는 경우가 있다.

또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, M₁ 원소, M₂ 원소 및 S 원소를 함유하는 것이다. 상기 M₁은, 적어도 Li를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, Li 뿐이어도 되고, Li와, 다른 원소의 조합이어도 된다. 다른 원소는, 예를 들어 1가 또는 2가의 원소인 것이 바람직하고, 구체적으로는, Na, K, Mg, Ca, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 M₁은, 1가의 원소(예를 들어, Li, Na, K)이고, 그 일부가 2가 이상의 원소(예를 들어, Mg, Ca, Zn)로 치환된 것이어도 된다. 이에 의해, 1가의 원소가 이동하기 쉬워져 이온 전도성이 향상된다.

한편, 상기 M₂는, 3가, 4가 또는 5가의 원소인 것이 바람직하고, 적어도 4가의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 M₂는, 통상 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 제1 실시 형태에 있어서는, 상기 M₂가 적어도 P 및 Si를 포함하는 것을 큰 특징으로 한다. 상기 M₂는, (i) P 및 Si 뿐이어도 되고, (ii) P 및 Si 이외의 다른 원소를 더 포함하고 있어도 된다. (ii)의 경우, 다른 원소 M_2x는, 통상 Sb, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, Ge, Sn, Al, Ga, B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 (ii)의 경우는, M_2X 원소의 일부가 Si 원소로 치환된 형태라고 파악할 수도 있다.

또한, 제1 실시 형태에 있어서, P를 제외한 M₂에 대한 Si의 몰 분율은, 통상 0보다도 크다. 여기서, 「P를 제외한 M₂」라 함은, 구체적으로는 이하의 것을 말한다. 즉, 상기 (i)와 같이, M₂가 P 및 Si 뿐인 경우, 「P를 제외한 M₂」라 함은 Si를 말하고, 상기 (ii)와 같이, M₂가 P 및 Si에 더하여 M_2x를 포함하는 경우, 「P를 제외한 M₂」라 함은 Si 및 M_2x를 말한다. 상기 Si의 몰 분율은, 예를 들어 10mol％ 이상이고, 30mol％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, Si의 몰 분율이 100％인 경우가 상기 (i)의 경우에 상당한다. 한편, 상기 (ii)의 경우, Si의 몰 분율은, 예를 들어 99％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (ii)의 경우는, 상기 (i)의 경우에 비해, 예를 들어 Li 이온 전도도의 점에서 유리하다.

또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, O 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이온 전도성이 더욱 양호해지기 때문이다. 황화물 고체 전해질 재료에 포함되는 O 원소의 비율은, O 원소를 함유하지 않고 S로 가수를 조정한 것 이외에는 동일한 황화물 고체 전해질 재료(O 원소를 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료)의 이온 전도성보다도 높은 이온 전도성이 얻어지는 비율인 것이 바람직하다. 또한, O 원소를 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료는, 예를 들어 O 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료가 Li_{3 .35}(Ge_{1 -δ}Si_δ)_0.35P_{0 .65}(S_{1 - y}O_y)₄인 경우, Li_{3 .35}(Ge_{1 -δ}Si_δ)_0.35P_{0 .65}S₄가 해당한다. 여기서, S 원소 및 O 원소의 합계에 대한 O 원소의 비율은, 예를 들어 0.1％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 O 원소의 비율은, 예를 들어 25％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 O 원소의 비율은, 예를 들어 XPS, EDX에 의해 결정할 수 있다.

또한, 후술하는 실시예에서는, LiGeSiPS계, LiSnSiPS계, LiSiPSO계의 황화물 고체 전해질 재료를 실제로 합성하고, 얻어진 샘플의 X선 회절 측정을 행하여, I_B/I_A가 소정의 값 이하인 것을 확인하고 있다. 한편, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 통상 후술하는 제2 실시 형태에 기재하는 소정의 결정 구조를 갖는다. M₁ 원소 및 M₂ 원소는, 그 임의의 조합에 있어서, 상기한 황화물 고체 전해질 재료와 마찬가지의 결정 구조를 취하는 것이 가능하다고 추측된다. 그로 인해, M₁ 원소 및 M₂ 원소의 임의의 조합에 있어서, 모두 양호한 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다고 생각된다. 또한, X선 회절의 피크의 위치는, 결정 구조에 의존하므로, 황화물 고체 전해질 재료가 상기 결정 구조를 갖고 있으면, M₁ 원소 및 M₂ 원소의 종류에 의존하지 않고, 유사한 XRD 패턴이 얻어진다고 생각된다.

또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소, Ge 원소, Si 원소, P 원소 및 S 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, LiGeSiPS계의 황화물 고체 전해질 재료의 조성은, 소정의 I_B/I_A의 값을 얻을 수 있는 조성이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, Li_(4-x)(Ge_{1 -δ}Si_δ)_(1-x)P_x(S_{1- y}O_y)₄(x는, 0＜x＜1을 만족시키고, y는, 0≤y≤0.25를 만족시키고, δ는, 0＜δ＜1을 만족시킴)인 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 여기서, Si 원소 및 O 원소를 갖지 않는 Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄의 조성은, Li₃PS₄ 및 Li₄GeS₄의 고용체의 조성에 해당된다. 즉, 이 조성은, Li₃PS₄ 및 Li₄GeS₄의 타이라인 상의 조성에 해당된다. Li₃PS₄ 및 Li₄GeS₄는, 모두 오르토 조성에 해당되어, 화학적 안정성이 높다고 하는 이점을 갖는다.

또한, Li_(4-x)(Ge_{1 -δ}Si_δ)_(1-x)P_x(S_{1- y}O_y)₄에 있어서의 x는, 소정의 I_B/I_A의 값을 얻을 수 있는 값이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.4≤x를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.5≤x를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 0.6≤x를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 x는, x≤0.8을 만족시키는 것이 바람직하고, x≤0.75를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이러한 x의 범위로 함으로써, I_B/I_A의 값을 보다 작게 할 수 있기 때문이다. 이에 의해, 더욱 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 상기 식에 있어서, Ge 원소 대신에 Si 원소 이외의 4가의 M_2x 원소를 사용해도 된다. 마찬가지로 화학적 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다.

제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 통상 Si 원소를 함유하지 않고 M_2x 원소로 가수를 조정한 것 이외에는 동일한 황화물 고체 전해질 재료(Si 원소를 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료)보다도 환원 전위가 낮다. 또한, Si 원소를 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료는, 예를 들어 Si 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료가 Li_{3 .35}(Ge_{1 -δ}Si_δ)_0.35P_{0 .65}S₄인 경우, Li_{3 .35}Ge_{0 .35}P_{0 .65}S₄가 해당된다. Si 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료(제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료)의 환원 전위는, Si 원소를 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료의 환원 전위보다도, 0.01V(vs Li/Li^＋) 이상 낮은 것이 바람직하고, 0.02V(vs Li/Li^＋) 이상 낮은 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 예를 들어 0.3V(vs Li/Li^＋) 이하인 것이 바람직하고, 0.25V(vs Li/Li^＋) 이하인 것이 보다 바람직하다.

제1 실시 형태에 있어서, 결정상 A(2θ＝29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 결정상)의 격자 상수는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 결정상 A의 격자 상수의 a축 길이는, 예를 들어 8.69Å 이하인 것이 바람직하고, 8.68Å 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.67Å 이하인 것이 더욱 바람직하다. 환원 전위가 보다 낮은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 환원 전위가 보다 낮아지는 이유는, 격자 상수가 작아짐으로써 금속-황 거리가 짧아져, 결합이 끊어지기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 한편, 격자 상수의 a축 길이는, 통상 8.0Å 이상이다. 격자 상수는, 예를 들어 XRD 패턴의 데이터를 기초로 리트벨트 해석을 행함으로써 구할 수 있다.

또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, M₁ 원소, M₂ 원소 및 S 원소를 갖는다. M₂의 몰 분율의 합계를 1로 한 경우에 있어서의, M₁의 몰 분율을 M₁량으로 한다. 예를 들어, 황화물 고체 전해질 재료가 Li_{3 .4}(Ge_{0 .2}Si_{0 .8})_0.4P_{0 .6}S₄의 조성을 갖는 경우, M₁량(Li량)은 3.4/(0.4＋0.6)＝3.4로 된다. M₁량의 값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 3.35 이상인 것이 바람직하고, 3.38 이상인 것이 보다 바람직하다. 환원 전위가 보다 낮은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 그 이유는, 다음과 같이 생각된다. 즉, 황화물 고체 전해질 재료의 환원 분해는, 황화물 고체 전해질 재료가 Li 및 전자의 양쪽을 수취함으로써 발생한다고 생각된다. 그로 인해, M₁량을 많게 하고, 격자간 위치(공 사이트)를 적게 함으로써 M₁이 결정 내에 침입하기 어려워져, 황화물 고체 전해질 재료가 환원 분해되기 어려워진다고 생각된다. 한편, M₁량의 값은, 예를 들어 4.5 이하이고, 예를 들어 4.0 이하인 것이 바람직하다. M₁량이 지나치게 많으면, 결정상 A가 석출되지 않을 가능성이 있기 때문이다.

제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 통상 결정질의 황화물 고체 전해질 재료이다. 또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 25℃에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도성은, 1.0×10^-3S/cm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 분말상을 들 수 있다. 또한, 분말상의 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경은, 예를 들어 0.1㎛∼50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 높은 이온 전도성을 갖는 것이므로, 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 전지에 사용되는 것인 것이 바람직하다. 전지의 고출력화에 크게 기여할 수 있기 때문이다. 또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서는, 후술하는 「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법」에서 상세하게 설명한다. 또한, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 후술하는 제2 실시 형태의 특징을 겸비한 것이어도 된다.

또한, 제1 실시 형태에 있어서는, M₁ 원소, M₂ 원소 및 S 원소를 함유하고, 상기 M₁은, 적어도 Li를 포함하고, 상기 M₂는, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖지 않거나, 상기 2θ＝27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 경우, 상기 2θ＝29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_A로 하고, 상기 2θ＝27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_B로 하였을 때, I_B/I_A의 값이 0.50 미만이고, 상기 M₂는, 적어도 P 및 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공할 수 있다. 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료가 결정상 B의 피크인 2θ＝27.33°부근의 피크를 갖지 않는 경우를 포함하는 것은, 상술한 기재로부터 명백하지만, 이 표현에 의해, 2θ＝27.33°부근의 피크를 갖지 않는 경우를 더욱 명확하게 규정할 수 있다.

2. 제2 실시 형태

다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제2 실시 형태에 대해 설명한다. 제2 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, M₁ 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, M_2a 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T₁과, M_2b 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T₂를 갖고, 상기 사면체 T₁ 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T₂ 및 상기 팔면체 O는 꼭지점을 공유하는 결정 구조를 주체로 하여 함유하고, 상기 M₁은, 적어도 Li를 포함하고, 상기 M_2a 및 상기 M_2b는, 각각 독립적으로, P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 M_2a 및 상기 M_2b 중 적어도 한쪽은 P를 포함하고, 상기 M_2a 및 상기 M_2b 중 적어도 한쪽은 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

제2 실시 형태에 의하면, 팔면체 O, 사면체 T₁ 및 사면체 T₂가 소정의 결정 구조(3차원 구조)를 가지므로, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, Si가 포함되므로, 환원 전위가 낮은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.

도 2는, 제2 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다. 도 2에 도시하는 결정 구조에 있어서, 팔면체 O는, 중심 원소로서 M₁을 갖고, 팔면체의 정점에 6개의 S를 갖고 있어, 전형적으로는 LiS₆ 8면체이다. 사면체 T₁은, 중심 원소로서 M_2a를 갖고, 사면체의 정점에 4개의 S를 갖고 있어, 전형적으로는 GeS₄ 4면체, SiS₄ 4면체 및 PS₄ 4면체이다. 사면체 T₂는, 중심 원소로서 M_2b를 갖고, 사면체의 정점에 4개의 S를 갖고 있어, 전형적으로는 PS₄ 4면체이다. 또한, 사면체 T₁ 및 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 사면체 T₂ 및 팔면체 O는 꼭지점을 공유하고 있다.

상기 M_2a 및 상기 M_2b 중 적어도 한쪽은, 통상 P를 포함한다. 즉, 상기 M_2a 또는 상기 M_2b가 P를 포함하고 있어도 되고, 상기 M_2a 및 상기 M_2b의 양쪽이 P를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 M_2a 및 상기 M_2b 중 적어도 한쪽은, 통상 Si를 포함한다. 즉, 상기 M_2a 또는 상기 M_2b가 Si를 포함하고 있어도 되고, 상기 M_2a 및 상기 M_2b의 양쪽이 Si를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 M_2a 및 상기 M_2b 중 적어도 한쪽은, M_2x를 포함하고 있어도 된다. 즉, 상기 M_2a 또는 상기 M_2b가 M_2x를 포함하고 있어도 되고, 상기 M_2a 및 상기 M_2b의 양쪽이 M_2x를 포함하고 있어도 된다. 또한, 제2 실시 형태에 있어서, P를 제외한 M_2a 및 M_2b에 대한 Si의 몰 분율은, 통상 0보다도 크다. 또한, 「P를 제외한 M_2a 및 M_2b」에 대해서는, 기본적으로 제1 실시 형태에 기재한 내용과 마찬가지이다. 또한, 상기 Si의 몰 분율의 바람직한 범위에 대해서도, 제1 실시 형태에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다.

제2 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 결정 구조를 주체로 하여 함유하는 것을 큰 특징으로 한다. 황화물 고체 전해질 재료의 전결정 구조에 있어서의 상기 결정 구조의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 높은 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 상기 결정 구조의 비율은, 구체적으로는, 70wt％ 이상인 것이 바람직하고, 90wt％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 결정 구조의 비율은, 예를 들어 방사 광 XRD에 의해 측정할 수 있다. 특히, 제2 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 결정 구조의 단상 재료인 것이 바람직하다. 이온 전도성을 극히 높게 할 수 있기 때문이다.

또한, 상술한 팔면체 O, 사면체 T₁ 및 사면체 T₂ 중 적어도 하나는, S 원소의 일부가 O 원소로 치환된 것이어도 된다. 또한, S 원소의 일부가 O 원소로 치환되어 있는 것은, 예를 들어 리트벨트법에 의한 XRD 패턴의 해석, 중성자 회절 등에 의해 확인할 수 있다.

또한, 제2 실시 형태에 있어서의 M₁ 원소, M₂ 원소(M_2a 원소, M_2b 원소) 및 그 밖의 사항에 대해서는, 상술한 제1 실시 형태와 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다.

B. 전지

다음으로, 본 발명의 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지이며, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 고출력의 전지로 할 수 있다.

도 3은, 본 발명의 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 3에 있어서의 전지(10)는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(1)과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층(2)과, 정극 활물질층(1) 및 부극 활물질층(2) 사이에 형성된 전해질층(3)과, 정극 활물질층(1)의 집전을 행하는 정극 집전체(4)와, 부극 활물질층(2)의 집전을 행하는 부극 집전체(5)와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스(6)를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층(1), 부극 활물질층(2) 및 전해질층(3) 중 적어도 하나가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층(2) 또는 전해질층(3)에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질 재료가, 부극 활물질과 접하고 있는 것이 바람직하다. 상기 황화물 고체 전해질 재료는 환원 전위가 낮고, Si를 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료를 사용하는 경우에 비해, 사용 가능한 부극 활물질의 선택의 폭이 넓어진다고 하는 이점, 작동 전위가 낮은 부극 활물질을 사용함으로써 전지 전압이 커진다고 하는 이점이 있기 때문이다.

이하, 본 발명의 전지에 대해, 구성마다 설명한다.

1. 부극 활물질층

본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라서, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 상기 황화물 고체 전해질 재료는 환원 전위가 낮아, Si를 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료를 사용하는 경우에 비해, 사용 가능한 부극 활물질의 선택 폭이 넓어지기 때문이다. 부극 활물질층에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 전지의 종류에 따라 다른 것이지만, 예를 들어 0.1 체적％∼80체적％의 범위 내, 그 중에서도 1체적％∼60체적％의 범위 내, 특히 10체적％∼50체적％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로서는, 예를 들어 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그라파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층이 상기 황화물 고체 전해질 재료를 함유하고, 부극 활물질의 작동 전위(Li 이온의 삽입 반응이 발생하는 전위)가 상기 황화물 고체 전해질 재료의 환원 전위보다도 높은 것이 바람직하다.

부극 활물질층은, 도전화재를 더 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 부극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질층은, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 종류로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛∼1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 전해질층

본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 형성되는 층이다. 전해질층은, 이온의 전도를 행할 수 있는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 전해액을 사용하는 전지에 비해, 안정성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 10체적％∼100체적％의 범위 내, 그 중에서도 50체적％∼100체적％의 범위 내인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛∼1000㎛의 범위 내, 그 중에서도 0.1㎛∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 전해질층은, 전해액으로 구성되는 층이어도 된다. 전해액을 사용하는 경우, 고체 전해질층을 사용하는 경우에 비해 안전성을 더욱 배려할 필요가 있지만, 보다 고출력의 전지를 얻을 수 있다. 또한, 이 경우는, 통상 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한쪽이, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하게 된다. 전해액은, 통상, 리튬염 및 유기 용매(비수 용매)를 함유한다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆ 등의 무기 리튬염 및 LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃ 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 부틸렌카보네이트(BC) 등을 들 수 있다.

3. 정극 활물질층

본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라서, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가, 상술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 전지의 종류에 따라 다른 것이지만, 예를 들어 0.1체적％∼80체적％의 범위 내, 그 중에서도 1체적％∼60체적％의 범위 내, 특히 10체적％∼50체적％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂, LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상술한 부극 활물질층에 있어서의 경우와 마찬가지이다. 또한, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛∼1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

4. 그 밖의 구성

본 발명의 전지는, 상술한 부극 활물질층, 전해질층 및 정극 활물질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상은, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체 및 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 예를 들어 SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다.

5. 전지

본 발명의 전지는, 1차 전지여도 되고, 2차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들어 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전지의 형상으로서는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 전지의 제조 방법은, 상술한 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 전지의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전지가 전고체 전지인 경우, 그 제조 방법의 일례로서는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차 프레스함으로써, 발전 요소를 제작하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하고, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.

C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 2개의 실시 형태로 크게 구별할 수 있다. 따라서, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태로 나누어 설명한다.

1. 제1 실시 형태

제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 「A. 황화물 고체 전해질 재료 1. 제1 실시 형태」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이며, 상기 M₁ 원소, 상기 M₂ 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

제1 실시 형태에 의하면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 행하고, 그 후, 가열 공정을 행함으로써, 2θ＝29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그로 인해, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, Si가 포함되므로, 환원 전위가 낮은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.

도 4는, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 4에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서는, 우선, Li₂S, P₂S₅, GeS₂ 및 SiS₂를 혼합함으로써, 원료 조성물을 제작한다. 이때, 공기 중의 수분에 의해 원료 조성물이 열화되는 것을 방지하기 위해, 불활성 가스 분위기하에서 원료 조성물을 제작하는 것이 바람직하다. 다음으로, 원료 조성물에 볼 밀을 행하여, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻는다. 다음으로, 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열하여, 결정성을 향상시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다.

제1 실시 형태에 있어서는, 2θ＝29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있지만, 이하, 그 이유에 대해 설명한다. 제1 실시 형태에 있어서는, 종래의 합성 방법인 고상법과 달리, 한 번, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성한다. 이에 의해, 이온 전도성이 높은 결정상 A(2θ＝29.58°부근의 피크를 갖는 결정상)이 석출되기 쉬운 환경으로 되어, 그 후의 가열 공정에 의해, 결정상 A를 적극적으로 석출시킬 수 있고, I_B/I_A의 값을, 종래 불가능했던 0.50 미만으로 할 수 있다고 생각된다. 비정질화에 의해 결정상 A가 석출되기 쉬운 환경으로 되는 이유는, 완전히 명백하지는 않지만, 메커니컬 밀링에 의해 이온 전도성 재료에 있어서의 고용 영역이 변화되어, 결정상 A가 석출되기 어려운 환경으로부터 석출되기 쉬운 환경으로 변화되었을 가능성이 생각된다.

이하, 제1 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해, 공정마다 설명한다.

(1) 이온 전도성 재료 합성 공정

우선, 제1 실시 형태에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정에 대해 설명한다. 제1 실시 형태에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정은, 상기 M₁ 원소, 상기 M₂ 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 공정이다.

제1 실시 형태에 있어서의 원료 조성물은, M₁ 원소, M₂ 원소 및 S 원소를 함유하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 원료 조성물에 있어서의 M₁ 원소 및 M₂ 원소에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 사항과 마찬가지이다. M₁ 원소를 함유하는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 M₁의 단체 및 M₁의 황화물을 들 수 있다. M₁의 황화물로서는, 예를 들어 Li₂S, Na₂S, K₂S, MgS, CaS, ZnS 등을 들 수 있다. M₂ 원소를 함유하는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 M₂의 단체 및 M₂의 황화물을 들 수 있다. M₂의 황화물로서는, Me₂S₃(Me는 3가의 원소로, 예를 들어 Al, B, Ga, In, Sb임), MeS₂(Me는 4가의 원소로, 예를 들어 Ge, Si, Sn, Zr, Ti, Nb임), Me₂S₅(Me는 5가의 원소로, 예를 들어 P, V임) 등을 들 수 있다.

S 원소를 함유하는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 단체여도 되고, 황화물이어도 된다. 황화물로서는, 상술한 M₁ 원소 또는 M₂ 원소를 함유하는 황화물을 들 수 있다. 또한, 원료 조성물은, O 원소를 함유하고 있어도 된다. O 원소를 함유하는 화합물은, 통상, 산화물이다. 산화물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 M₁ 원소 또는 M₂ 원소를 함유하는 산화물인 것이 바람직하다. 불필요한 부반응이 발생하지 않기 때문이다. 상기 산화물로서는, Me₂O₃(Me는 3가의 원소로, 예를 들어 Al, B, Ga, In, Sb임), MeO₂(Me는 4가의 원소로, 예를 들어 Ge, Si, Sn, Zr, Ti, Nb임), Me₂O₅(Me는 5가의 원소로, 예를 들어 P, V임), Li₅MeO₄(Me는 3가의 원소로, 예를 들어 Al, B, Ga, In, Sb임), Li₄MeO₄(Me는 4가의 원소로, 예를 들어 Ge, Si, Sn, Zr, Ti, Nb임), Li₃MeO₄(Me는 5가의 원소로, 예를 들어 P, V임) 등을 들 수 있다.

메커니컬 밀링은, 시료를, 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법이다. 제1 실시 형태에 있어서는, 원료 조성물에 대해 기계적 에너지를 부여함으로써, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성한다. 이러한 메커니컬 밀링으로서는, 예를 들어 진동 밀, 볼 밀, 터보 밀, 메카노퓨전, 디스크 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 진동 밀 및 볼 밀이 바람직하다.

진동 밀의 조건은, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 진동 밀의 진동 진폭은, 예를 들어 5㎜∼15㎜의 범위 내, 그 중에서도 6㎜∼10㎜의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 진동 주파수는, 예를 들어 500rpm∼2000rpm의 범위 내, 그 중에서도 1000rpm∼1800rpm의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 시료의 충전율은, 예를 들어 1체적％∼80체적％의 범위 내, 그 중에서도 5체적％∼60체적％의 범위 내, 특히 10체적％∼50체적％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 진동 밀에는, 진동자(예를 들어, 알루미나제 진동자)를 사용하는 것이 바람직하다.

볼 밀의 조건은, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 이온 전도성 재료의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록, 원료 조성물로부터 이온 전도성 재료로의 전화율은 높아진다. 유성형 볼 밀을 행할 때의 대반(臺盤) 회전수로서는, 예를 들어 200rpm∼500rpm의 범위 내, 그 중에서도 250rpm∼400rpm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 유성형 볼 밀을 행할 때의 처리 시간은, 예를 들어 1시간∼100시간의 범위 내, 그 중에서도 1시간∼70시간의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 제1 실시 형태에 있어서는, 2θ＝29.58°부근의 피크를 갖는 결정상이 석출되기 쉬운 환경으로 되도록, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 것이 바람직하다.

(2) 가열 공정

제1 실시 형태에 있어서의 가열 공정은, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 공정이다.

제1 실시 형태에 있어서는, 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 결정성의 향상을 도모한다. 이 가열을 행함으로써, 이온 전도성이 높은 결정상 A(2θ＝29.58°부근의 피크를 갖는 결정상)을 적극적으로 석출시킬 수 있어, I_B/I_A의 값을, 종래 불가능했던 0.50 미만으로 할 수 있다.

제1 실시 형태에 있어서의 가열 온도는, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 온도라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 결정상 A(2θ＝29.58°부근의 피크를 갖는 결정상)의 결정화 온도 이상의 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 가열 온도가 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 450℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 가열 온도는, 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 700℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 650℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 600℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 원하는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 실시 형태에 있어서의 가열은, 산화를 방지하는 관점에서, 불활성 가스 분위기하 또는 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 실시 형태에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료 1. 제1 실시 형태」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다.

2. 제2 실시 형태

제2 실시 형태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 「A. 황화물 고체 전해질 재료 2. 제2 실시 형태」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이며, 상기 M₁ 원소, 상기 M_2a 원소, 상기 M_2b 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

제2 실시 형태에 의하면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 행하고, 그 후, 가열 공정을 행함으로써, 팔면체 O, 사면체 T₁ 및 사면체 T₂가 소정의 결정 구조(3차원 구조)를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그로 인해, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, Si가 포함되므로, 환원 전위가 낮은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.

제2 실시 형태에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정 및 가열 공정에 대해서는, 기본적으로, 상술한 「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 1. 제1 실시 형태」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다. 원하는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지도록, 각종 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

출발 원료로서, 황화리튬[Li₂S, 니혼 가가꾸 고교(日本化學工業)사제]과, 산화리튬[Li₂O, 고쥰도 가가꾸(高純度化學)사제]과, 5황화2인(P₂S₅, 알드리치사제)과, 황화규소(SiS₂, 고쥰도 가가꾸사제)를 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, Li₂S를 0.34083g, Li₂O를 0.06819g, P₂S₅를 0.38049g, SiS₂를 0.21047g의 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물 1g을 지르코니아 볼(10㎜φ, 10개)과 함께, 지르코니아제의 포트(45ml)에 넣고, 포트를 완전히 밀폐하였다(아르곤 분위기). 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리츠제 P7)에 장착하고, 대반 회전수 370rpm으로, 40시간 메커니컬 밀링을 행하였다. 이에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻었다.

다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료의 분말을, 카본 코팅한 석영관에 넣고 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은, 약 30㎩였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6시간에 걸쳐 실온으로부터 550℃까지 승온하고, 550℃를 8시간 유지하고, 그 후 실온까지 서냉하였다. 이에 의해, Li_{3 .4}Si_{0 .4}P_{0 .6}(S_{0 .9}O_{0 .1})₄의 조성을 갖는 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 상기 조성은, Li_(4-x)((M_2x)_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_{1 - y}O_y)₄에 있어서의 x＝0.6, y＝0.1, δ＝1의 조성에 해당되는 것이다.

[실시예 2]

출발 원료로서, 산화리튬(Li₂O) 대신에 황화게르마늄(GeS₂, 고쥰도 가가꾸사제)을 사용하고, Li₂S를 0.42166g, P₂S₅를 0.35997g, GeS₂를 0.05906g, SiS₂를 0.15929g의 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li_{3 .4}(Ge_{0 .2}Si_{0 .8})_0.4P_{0 .6}S₄의 조성을 갖고, 이 조성은 Li_(4-x)(Ge_{1 -δ}Si_δ)_(1-x)P_x(S_{1- y}O_y)₄에 있어서의 x＝0.6, y＝0, δ＝0.8의 조성에 해당되는 것이다.

[실시예 3]

출발 원료로서, 산화리튬(Li₂O) 대신에 황화주석(SnS₂, 고쥰도 가가꾸사제)을 사용하고, Li₂S를 0.411972g, P₂S₅를 0.365571g, SiS₂를 0.14873g, SnS₂를 0.073724g의 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li_{3 .38}(Sn_{0 .2}Si_{0 .8})_0.38P_{0 .62}S₄의 조성을 갖고, 이 조성은 Li_(4-x)(Sn_{1 -δ}Si_δ)_(1-x)P_x(S_{1- y}O_y)₄에 있어서의 x＝0.62, y＝0, δ＝0.8의 조성에 해당되는 것이다.

[실시예 4]

출발 원료로서, 산화리튬(Li₂O) 대신에 황화주석(SnS₂, 고쥰도 가가꾸사제)을 사용하고, Li₂S를 0.37861g, P₂S₅를 0.39526g, SiS₂를 0.0401g, SnS₂를 0.185927g의 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li_{3 .29}(Sn_{0 .7}Si_{0 .3})_0.29P_{0 .71}S₄의 조성을 갖고, 이 조성은 Li_(4-x)(Sn_{1 -δ}Si_δ)_(1-x)P_x(S_{1- y}O_y)₄에 있어서의 x＝0.71, y＝0, δ＝0.3의 조성에 해당되는 것이다.

[실시예 5]

출발 원료로서, 산화리튬(Li₂O) 대신에 황화주석(SnS₂, 고쥰도 가가꾸사제)을 사용하고, Li₂S를 0.383807g, P₂S₅를 0.366893g, SiS₂를 0.0627309g, SnS₂를 0.186569g의 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li_{3 .34}(Sn_{0 .7}Si_{0 .3})_0.34P_{0 .66}S₄의 조성을 갖고, 이 조성은 Li_(4-x)(Sn_{1 -δ}Si_δ)_(1-x)P_x(S_{1- y}O_y)₄에 있어서의 x＝0.66, y＝0, δ＝0.3의 조성에 해당되는 것이다.

[실시예 6]

출발 원료로서, 산화리튬(Li₂O) 대신에 황화게르마늄(GeS₂, 고쥰도 가가꾸사제)을 사용하고, Li₂S를 0.415120g, P₂S₅를 0.375416g, SiS₂를 0.128062g, GeS₂를 0.0814011g의 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li_{3 .38}(Ge_{0 .3}Si_{0 .7})_0.38P_{0 .62}S₄의 조성을 갖고, 이 조성은 Li_(4-x)(Ge_{1 -δ}Si_δ)_(1-x)P_x(S_{1- y}O_y)₄에 있어서의 x＝0.62, y＝0, δ＝0.7의 조성에 해당되는 것이다.

[실시예 7]

출발 원료로서, 산화리튬(Li₂O) 대신에 황화게르마늄(GeS₂, 고쥰도 가가꾸사제)을 사용하고, Li₂S를 0.407909g, P₂S₅를 0.368895g, SiS₂를 0.0898839g, GeS₂를 0.1333119g의 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li_{3 .37}(Ge_{0 .5}Si_{0 .5})_0.37P_{0 .63}S₄의 조성을 갖고, 이 조성은 Li_(4-x)(Ge_{1 -δ}Si_δ)_(1-x)P_x(S_{1- y}O_y)₄에 있어서의 x＝0.63, y＝0, δ＝0.5의 조성에 해당되는 것이다.

[비교예 1]

출발 원료로서, Li₂S, P₂S₅, GeS₂를 사용하고, Li₂S를 0.39019g, P₂S₅를 0.377515g, GeS₂를 0.232295g의 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li_{3 .33}Ge_{0 .33}P_{0 .67}S₄의 조성을 갖고, 이 조성은 Li_(4-x)(Ge_{1 -δ}Si_δ)_(1-x)P_x(S_{1- y}O_y)₄에 있어서의 x＝0.67, y＝0, δ＝0의 조성에 해당되는 것이다.

[비교예 2]

출발 원료로서, Li₂S, P₂S₅, SnS₂를 사용하고, Li₂S를 0.365069g, P₂S₅를 0.390958g, SnS₂를 0.243972g의 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li_{3 .275}Sn_{0 .275}P_{0 .725}S₄의 조성을 갖고, 이 조성은 Li_(4-x)(Sn_{1 -δ}Si_δ)_(1-x)P_x(S_{1- y}O_y)₄에 있어서의 x＝0.725, y＝0, δ＝0의 조성에 해당되는 것이다.

[평가]

(X선 회절 측정)

실시예 1∼7 및 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. XRD 측정은, 분말 시료에 대해 불활성 분위기하에서, CuKα선 사용의 조건에서 행하였다. 그 결과를 도 5∼도 7에 나타낸다. 도 7의 (a)에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, 2θ＝17.38°, 20.18°, 20.44°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 26.96°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°의 위치에 피크가 나타났다. 이들 피크가, 이온 전도성이 높은 결정상 A의 피크라고 생각된다. 또한, 이온 전도성이 낮은 결정상 B의 피크인 2θ＝27.33°±0.50°의 피크는 확인되지 않았다. 또한, 비교예 2 및 실시예 1∼7은, 비교예 1과 마찬가지의 회절 패턴을 갖는 것이 확인되었다.

(X선 구조 해석)

비교예 1에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조를 X선 구조 해석에 의해 동정하였다. XRD에 의해 얻어진 회절 도형을 기초로 직접법으로 정계·결정군을 결정하고, 그 후, 실공간법에 의해 결정 구조를 동정하였다. 그 결과, 상술한 도 2와 같은 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 즉, 사면체 T₁(GeS₄ 4면체 및 PS₄ 4면체)과, 팔면체 O(LiS₆ 8면체)는 모서리를 공유하고, 사면체 T₂(PS₄ 4면체)와, 팔면체 O(LiS₆ 8면체)는 꼭지점을 공유하고 있는 결정 구조였다. 또한, 상술한 바와 같이 실시예 1∼7은, 비교예 1과 마찬가지의 회절 패턴을 가지므로, 실시예 1∼7에 있어서도 마찬가지의 결정 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다.

(환원 전위 측정)

실시예 1∼7 및 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 분말을 사용하여, 평가용 전지를 제작하였다. 우선, 황화물 고체 전해질 재료 100㎎을 마콜제의 실린더에 첨가하고, 1ton/㎠로 프레스하여, 고체 전해질층을 형성하였다. 다음으로, SUS 분말 및 황화물 고체 전해질 재료를, 중량비로 SUS 분말:황화물 고체 전해질 재료＝80:20으로 되도록 칭량하고, 마노 유발에 의해 혼합하였다. 이에 의해, 작용극 합재를 얻었다. 이 작용극 합재 12㎎을 고체 전해질층의 한쪽의 표면에 첨가하고, 4ton/㎠로 프레스하여, 고체 전해질층 상에 작용극을 형성하였다. 다음으로, 고체 전해질층의 다른 쪽의 표면에, LiIn박을 배치하고, 1ton/㎠로 프레스하여, 참조극을 형성하였다. 이에 의해 발전 요소를 얻었다. 그 발전 요소를 6Ncm으로 구속하고, 평가용 전지를 얻었다.

얻어진 평가용 전지를 사용하여, 0.15mA/㎠의 전류 밀도로 -0.62V까지 정전류 충전을 행하였다. 이에 의해, 횡축을 용량으로 하고, 종축을 작용극의 전위(vs. LiIn)로 한 충전 곡선을 얻었다. 얻어진 충전 곡선의 전위에 0.62V를 더하고, 전위 기준을 LiIn으로부터 Li/Li^＋로 변경하였다(도 8∼도 10). 변경한 충전 곡선에 있어서, 전위를 용량으로 미분하여, 횡축을 전위로 하고, 종축을 dV/dQ로 한 그래프를 작성하였다(도 11∼도 13). dV/dQ의 값이 -0.01∼0.01의 범위 내에 있는 직선부 A와, 기울기를 갖는 직선부 B의 교점을 환원 전위라고 생각하고, 직선부 A이고, 또한 dV/dQ＝0으로 되는 최대의 전위를 환원 전위라 정의하였다. 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14의 (a)에서는, LiGePS계인, 실시예 2와 비교예 1을 비교하면, Ge의 일부를 Si로 치환함으로써, 환원 전위가 저하되는 것이 확인되었다. 도 14의 (b)에서는, LiSnPS계인, 실시예 3 및 실시예 4와 비교예 2를 비교하면, Sn의 일부를 Si로 치환함으로써, 환원 전위가 저하되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1은 LiSiPSO계이지만, 실시예 2∼4와 마찬가지의 환원 전위를 갖는 것이 확인되었다.

(Li 이온 전도도 측정)

실시예 1∼4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 25℃에서의 Li 이온 전도도를 측정하였다. 우선, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서, 시료를 적량 칭량하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트관(PET관, 내경 10㎜, 외경 30㎜, 높이 20㎜)에 넣고, 상하로부터, 탄소 공구강 S45C 앤빌로 이루어지는 분말 성형 지그 사이에 끼웠다. 다음으로, 1축 프레스기[리켄 세이끼(理硏精機)사제 P-6]를 사용하여, 표시 압력 6㎫(성형 압력 약 110㎫)로 프레스하고, 직경 10㎜, 임의의 두께의 펠릿을 성형하였다. 다음으로, 펠릿의 양면에, 금 분말(니라코사제, 수지상, 입경 약 10㎛)을 13㎎∼15㎎씩 얹어, 균일하게 펠릿 표면 상에 분산시키고, 표시 압력 30㎫(성형 압력 약 560㎫)로 성형하였다. 그 후, 얻어진 펠릿을, 아르곤 분위기를 유지할 수 있는 밀폐식 전기 화학 셀에 넣었다.

측정에는, 주파수 응답 해석 장치 FRA(Frequency Response Analyzer)로서, 솔라트론사제의 임피던스·게인 페이즈 애널라이저(solartron 1260)를 사용하여, 항온 장치로서 소형 환경 시험기(Espec corp, SU-241, -40℃∼150℃)를 사용하였다. 교류 전압 10㎷∼1000㎷, 주파수 범위 1㎐∼10㎒, 적산 시간 0.2초, 온도 23℃의 조건에서, 고주파 영역으로부터 측정을 개시하였다. 측정 소프트로는 Zplot를 사용하고, 해석 소프트로는 Zview를 사용하였다. 얻어진 결과를 도 15에 나타낸다. 도 15의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, 모두 높은 Li 이온 전도도를 나타냈다. 치환량 δ에 착안하면, δ＝1인 경우보다도 δ＜1인 경우에, 보다 높은 Li 이온 전도도를 나타내는 것이 확인되었다.

(격자 상수가 환원 전위에 미치는 영향)

실시예 1∼3, 5 및 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 격자 상수와, 환원 전위의 관계를 조사하였다. 격자 상수는 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 φ0.5㎜의 석영제의 캐필러리에 채워, 고휘도 방사광 시설(Spring-8)에서 파장 0.5Å로 XRD 패턴의 데이터를 얻었다. 얻어진 데이터를 기초로, 리트벨트 해석에 의해 격자 상수를 산출하였다. 그때, 공간군은 P4₂/nmc(137)로 하였다. 그 결과를 도 16 및 표 1에 나타낸다.

도 16 및 표 1에 나타내는 바와 같이, a축 길이가 8.69Å 이하인 경우, 환원 전위가 보다 낮아지는 것이 확인되었다.

(Li량이 환원 전위에 미치는 영향)

실시예 1, 5∼7 및 비교예 1, 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 Li량과, 환원 전위의 관계를 조사하였다. 그 결과를 도 17 및 표 2에 나타낸다.

도 17 및 표 2에 나타내는 바와 같이, Li량이 3.35 이상인 경우, 환원 전위가 보다 낮아지는 것이 확인되었다. 이것은, 도 18에 나타내는 바와 같이, 격자간 위치(공 사이트)에 새롭게 Li가 들어감으로써, 황화물 고체 전해질 재료에 침입할 수 있는 Li의 장소가 감소하여, 환원 전위가 저하된다고 생각된다.

[참고예 1]

출발 원료로서, 황화리튬(Li₂S)과, 산화리튬(Li₂O)과, 5황화2인(P₂S₅)과, 황화게르마늄(GeS₂)을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, Li₂S를 0.3495g, Li₂O를 0.03082g, P₂S₅를 0.372641g, GeS₂를 0.2469g의 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 얻어진 원료 조성물을, 진동 밀을 사용하여 분쇄하였다. 진동 밀에는 씨엠티 가가꾸(CMT科學)사제 TI-100을 사용하였다. 구체적으로는, 10mL의 포트에, 원료 조성물 1g과, 알루미나제 진동자(φ36.3㎜, 높이 48.9㎜)를 넣고, 회전수 1440rpm으로 30분간 처리를 행하였다. 이에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻었다.

다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료를 펠릿 형상으로 성형하고, 얻어진 펠릿을, 카본 코팅한 석영관에 넣고 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은, 약 30㎩였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6시간에 걸쳐 실온으로부터 550℃까지 승온하고, 550℃를 8시간 유지하고, 그 후 실온까지 서냉하였다. 이에 의해, Li_{3 .35}Ge_{0 .35}P_{0 .65}S_{3 .8}O_{0 .2}의 조성을 갖는 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 상기 조성은, Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS_{4 - y}O_y에 있어서의 x＝0.65, y＝0.2의 조성에 해당되는 것이다. 산소 치환량은 5％이다.

[참고예 2]

원료 조성물로서, Li₂S를 0.30728g, Li₂O를 0.06269g, P₂S₅를 0.378922g, GeS₂를 0.251096g의 비율로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li_{3 .35}Ge_{0 .35}P_{0 .65}S_{3 .6}O_{0 .4}의 조성을 갖고, 이 조성은 Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS_{4 - y}O_y에 있어서의 x＝0.65, y＝0.4의 조성에 해당되는 것이다. 산소 치환량은 10％이다.

[참고예 3]

원료 조성물로서, Li₂S를 0.190304g, Li₂O를 0.150803g, P₂S₅를 0.3962890g, GeS₂를 0.262604g의 비율로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li_{3 .35}Ge_{0 .35}P_{0 .65}S_{3 .08}O_{0 .92}의 조성을 갖고, 이 조성은 Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS_{4 - y}O_y에 있어서의 x＝0.65, y＝0.92의 조성에 해당되는 것이다. 산소 치환량은 23％이다.

[참고예 4]

원료 조성물로서, Li₂S를 0.390529g, P₂S₅를 0.366564g, GeS₂를 0.242907g의 비율로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지로 하여 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li_3.35Ge_0.35P_0.65S₄의 조성을 갖고, 이 조성은 Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS_{4 - y}O_y에 있어서의 x＝0.65, y＝0의 조성에 해당되는 것이다. 산소 치환량은 0％이다.

[평가]

(Li 이온 전도도 측정)

참고예 1∼4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 25℃에서의 Li 이온 전도도를 측정하였다. 측정 조건은, 상기 내용과 마찬가지이다. 얻어진 결과를 도 19에 나타낸다.

도 19에 나타내어지는 바와 같이, 황을 산소로 치환한 참고예 1∼3은, 황을 산소로 치환하고 있지 않은 참고예 4에 비해, Li 이온 전도도가 높은 것이 확인되었다. 참고예 1∼3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도가 높은 이유는, Li 이온이 통과하는 터널(결정 중에 존재하는 터널)의 사이즈가, O 원소의 도입에 의해, 보다 전도되기 쉬운 사이즈로 변화되었기 때문이라고 생각된다.

1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 전지

Claims (29)

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15. M₁ 원소, M₂ 원소 및 S 원소를 함유하고,
    상기 M₁은, 적어도 Li를 포함하고,
    상기 M₂는, P, Si, 및 P 및 Si 이외의 다른 원소이고,
    상기 다른 원소가, Sb, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝20.18°±0.50°, 20.44° ±0.50°, 26.96°±0.50°, 29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고,
    상기 2θ＝29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_A로 하고, 2θ＝27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_B로 한 경우에, I_B/I_A의 값이 0.50 미만이고,
    상기 2θ＝29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 결정상에 있어서, 격자 상수의 a축 길이가 8.66Å∼8.69Å의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
16. M₁ 원소, M₂ 원소 및 S 원소를 함유하고,
    상기 M₁은, 적어도 Li를 포함하고,
    상기 M₂는, P, Si, 및 P 및 Si 이외의 다른 원소이고,
    상기 다른 원소가, Sb, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°, 26.96°±0.50°, 29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고,
    CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖지 않거나,
    상기 2θ＝27.33°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 경우, 상기 2θ＝29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_A로 하고, 상기 2θ＝27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_B로 하였을 때, I_B/I_A의 값이 0.50 미만이고,
    상기 2θ＝29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 결정상에 있어서, 격자 상수의 a축 길이가 8.66Å∼8.69Å의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, P를 제외한 상기 M₂에 대한 Si의 몰 분율이 30％ 이상인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
18. 삭제
19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 M₂의 몰 분율의 합계를 1로 한 경우에, 상기 M₁의 몰 분율이 3.35∼3.4의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
20. 제15항 또는 제16항에 있어서, Li_(4-x)(M_2x(1-δ)Si_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄(M_2x는, Sn, Zr, Ti 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임. 0＜x＜1, 0≤y≤0.25, 0＜δ＜1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
21. M₁ 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, M_2a 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T₁과, M_2b 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T₂를 갖고, 상기 사면체 T₁ 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T₂ 및 상기 팔면체 O는 꼭지점을 공유하는 결정 구조를 주체로 하여 함유하고,
    상기 M₁은, 적어도 Li를 포함하고,
    상기 M_2a 및 상기 M_2b 중 적어도 한쪽은 P를 포함하고,
    상기 M_2a 및 상기 M_2b 중 적어도 한쪽은 Si를 포함하고,
    상기 M_2a 및 상기 M_2b 중 적어도 한쪽은 P 및 Si 이외의 다른 원소를 포함하고,
    상기 다른 원소가, Sb, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 결정 구조에 있어서, 격자 상수의 a축 길이가 8.66Å∼8.69Å의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
22. 제21항에 있어서, P를 제외한 상기 M_2a 및 상기 M_2b에 대한 Si의 몰 분율이 30％ 이상인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
23. 삭제
24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 M_2a 및 상기 M_2b의 몰 분율의 합계를 1로 한 경우에, 상기 M₁의 몰 분율이 3.35∼3.4의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
25. 제21항 또는 제22항에 있어서, Li_(4-x)(M_2x(1-δ)Si_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄(M_2x는, Sn, Zr, Ti 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임. 0＜x＜1, 0≤y≤0.25, 0＜δ＜1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
26. Li_(4-x)(Ge_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄(0＜x＜1, 0≤y≤0.25, 0.7≤δ＜1)로 나타내어지고,
    CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°, 26.96°±0.50°, 29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖고,
    상기 2θ＝29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_A로 하고, 2θ＝27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 I_B로 한 경우에, I_B/I_A의 값이 0.50 미만이고,
    상기 2θ＝29.58°±0.50°의 위치에 피크를 갖는 결정상에 있어서, 격자 상수의 a축 길이가 8.66Å∼8.69Å의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료.
27. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 리튬 전지이며,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 제15항, 제16항, 제21항 및 제26항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지.
28. 제15항 또는 제16항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이며,
    상기 M₁ 원소, 상기 M₂ 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
    상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
29. 제21항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이며,
    상기 M₁ 원소, 상기 M_2a 원소, 상기 M_2b 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
    상기 비정질화한 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
    
    

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