WO2013118723A1 - 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 Download PDF

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雅章 平山
祐樹 加藤
崇督 大友
坂野　充
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity and low reduction potential.
  • lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary.
  • a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.
  • Non-Patent Document 1 discloses a Li ion conductor (sulfide solid electrolyte material) having a composition of Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 .
  • Patent Document 1 discloses a LiGePS-based sulfide solid electrolyte material having a high proportion of crystal phase having a specific peak in X-ray diffraction measurement.
  • Non-Patent Document 2 discloses a LiGePS-based sulfide solid electrolyte material.
  • Patent Document 1 discloses that a sulfide solid electrolyte material having a high proportion of crystal phase having a specific peak in X-ray diffraction measurement has good ionic conductivity.
  • the LiGePS-based sulfide solid electrolyte material described in Patent Document 1 has a reduction potential of about 0.25 V (vs Li / Li + ), for example, a negative electrode active material having an operating potential lower than 0.25 V
  • the sulfide solid electrolyte material undergoes reductive decomposition and deteriorates.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity and low reduction potential.
  • the sulfide solid electrolyte material is characterized in that the value of I B / I A is less than 0.50, and the M 2 contains at least P and Si.
  • the M 2 preferably contains an element other than P and Si.
  • Si mole fraction of for the M 2 excluding P is 30% or more.
  • the mole fraction of the M 1 is 3.35 or more.
  • the octahedron O composed of the M 1 element and the S element
  • the tetrahedron T 1 composed of the M 2a element and the S element
  • the tetrahedron composed of the M 2b element and the S element contains mainly a crystalline structure that share vertices
  • the M 1 is , At least Li
  • each of the M 2a and the M 2b is independently selected from the group consisting of P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, and Nb. It is at least one that, at least one of the M 2a and the M 2b comprises P, at least one of the M 2a and the M 2b provide a sulfide solid electrolyte material characterized by containing Si.
  • a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity can be obtained.
  • Si is contained, a sulfide solid electrolyte material having a low reduction potential can be obtained.
  • At least one of the M 2a and the M 2b contains an element other than P and Si.
  • Si mole fraction of for the M 2a and the M 2b excluding P is 30% or more.
  • the a-axis length of the lattice constant is preferably 8.69 mm or less.
  • the mole fraction of the M 1 is 3.35 or more.
  • at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material described above.
  • a high output battery can be obtained by using the above-described sulfide solid electrolyte material.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte material having the above-described peak intensity ratio wherein the raw material composition containing the M 1 element, the M 2 element, and the S element is used to mechanically
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte material is provided.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte material having the crystal structure described above wherein a raw material composition containing the M 1 element, the M 2a element, the M 2b element, and the S element is provided. And using an ion conductive material synthesis step of synthesizing an amorphous ion conductive material by mechanical milling, and heating the amorphous ion conductive material to form the sulfide solid electrolyte material. And a heating step for obtaining a sulfide solid electrolyte material.
  • the octahedron O, the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 have a predetermined crystal structure (three-dimensional) by performing amorphization in an ion conductive material synthesis step and then performing a heating step.
  • a sulfide solid electrolyte material having a structure can be obtained. Therefore, a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity can be obtained. Furthermore, since Si is contained, a sulfide solid electrolyte material having a low reduction potential can be obtained.
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction spectrum of a sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 5 to 7.
  • 3 is an X-ray diffraction spectrum of a sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a charging curve of an evaluation battery using the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 1 to 4.
  • FIG. 6 is a charge curve of an evaluation battery using the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 5 to 7.
  • FIG. It is a charge curve of the battery for evaluation using the sulfide solid electrolyte material obtained in comparative examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between potential and dV / dQ in an evaluation battery using the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 1 to 4.
  • 6 is a graph showing the relationship between potential and dV / dQ in an evaluation battery using the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 5 to 7. It is a graph which shows the electric potential and the relationship of dV / dQ in the battery for evaluation using the sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Examples 1 and 2. This is the reduction potential of the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a measurement result of Li ion conductivity of sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the lattice constant of the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1 to 3, 5 and Comparative Examples 1 and 2 and the reduction potential. 6 is a graph showing the relationship between the Li amount of the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1 and 5 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 and the reduction potential. It is a crystal arrangement
  • 3 is a measurement result of Li ion conductivity of the sulfide solid electrolyte material obtained in Reference Examples 1 to 4.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention can be roughly divided into two embodiments. Therefore, the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described separately for the first embodiment and the second embodiment.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment contains an M 1 element, an M 2 element, and an S element.
  • the M 1 includes at least Li
  • I B the value of I B / I A is less than 0.50
  • M 2 includes at least P and Si.
  • Si is in the vicinity of 0.35 V (Li / Li + ), for example, lower than Ge (near 0.4 V) and Sn (near 0.6 V), and alloyed with Li. As a result, the reduction potential is estimated to be low.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum for explaining a difference between a sulfide solid electrolyte material having high ion conductivity and a sulfide solid electrolyte material having low ion conductivity.
  • the two sulfide solid electrolyte materials in FIG. 1 both have a composition of Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 .
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum for explaining a difference between a sulfide solid electrolyte material having high ion conductivity and a sulfide solid electrolyte material having low ion conductivity.
  • the two sulfide solid electrolyte materials in FIG. 1 both have a composition of Li
  • the sulfide solid electrolyte material with low ion conductivity also has the same peak.
  • the crystal structure of the crystal phase A is considered to be the crystal structure described in the second embodiment to be described later.
  • Crystal phases A and B are both crystalline phases exhibiting ionic conductivity, but there are differences in ionic conductivity.
  • the crystal phase A is considered to have significantly higher ionic conductivity than the crystal phase B.
  • the proportion of the crystal phase B having low ion conductivity cannot be reduced, and the ion conductivity cannot be sufficiently increased.
  • the crystal phase A having high ion conductivity can be positively precipitated, a sulfide solid electrolyte material having high ion conductivity can be obtained.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment contains M 1 element, M 2 element and S element.
  • the M 1 is not particularly limited as long as it contains at least Li, and may be Li alone or a combination of Li and another element.
  • the other element is preferably, for example, a monovalent or divalent element, and specifically, at least one selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, and Zn is preferable.
  • the M 1 is a monovalent element (for example, Li, Na, K), and a part thereof may be substituted with a divalent or higher element (for example, Mg, Ca, Zn). Thereby, a monovalent element becomes easy to move and ion conductivity improves.
  • M 2 is preferably a trivalent, tetravalent or pentavalent element, and more preferably contains at least a tetravalent element.
  • the M 2 is usually at least one selected from the group consisting of P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, and Nb.
  • the first embodiment is characterized in that the M 2 contains at least P and Si.
  • the M 2 may be (i) only P and Si, or (ii) may further contain other elements other than P and Si.
  • the other element M 2x is usually at least one selected from the group consisting of Sb, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, and Nb. It is preferably at least one selected from the group consisting of Sn, Al, Ga and B. In the case of the above (ii), it can be considered that the M 2X element is partly replaced with the Si element.
  • the molar fraction of Si with respect to M 2 excluding P is usually greater than zero.
  • M 2 excluding P specifically refers to the following. That is, when M 2 is only P and Si as in (i) above, “M 2 excluding P” refers to Si, and M 2 is added to P and Si as in (ii) above. if it contains M 2x Te, it refers to Si and M 2x and "M 2 excluding P".
  • the mole fraction of Si is, for example, 10 mol% or more, and preferably 30 mol% or more. Note that the case where the mole fraction of Si is 100% corresponds to the case of (i) above. On the other hand, in the case of the above (ii), the molar fraction of Si is preferably 99% or less, for example.
  • the case (ii) is advantageous in terms of Li ion conductivity, for example, compared to the case (i).
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment contains an O element. This is because the ion conductivity is further improved.
  • the ratio of the O element contained in the sulfide solid electrolyte material is the same as that of the same sulfide solid electrolyte material (sulfide solid electrolyte material not containing O element) except that the O element is not contained and the valence is adjusted with S. It is preferable that the ratio is such that ion conductivity higher than ion conductivity is obtained.
  • the sulfide solid electrolyte material not containing O element is, for example, a sulfide solid electrolyte material containing O element is Li 3.35 (Ge 1- ⁇ Si ⁇ ) 0.35 P 0.65 (S 1- 1 If it is y O y) 4, Li 3.35 (Ge 1- ⁇ Si ⁇ ) 0.35 P 0.65 S 4 corresponds.
  • the ratio of the O element to the total of the S element and the O element is, for example, preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and further preferably 1% or more. .
  • the ratio of the O element is preferably 25% or less, for example. This is because a sulfide solid electrolyte material having higher ionic conductivity can be obtained.
  • the proportion of the O element can be determined by XPS or EDX, for example.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment usually has a predetermined crystal structure described in the second embodiment described later. It is presumed that the M 1 element and the M 2 element can take the same crystal structure as that of the above-described sulfide solid electrolyte material in any combination thereof.
  • a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity can be obtained in any combination of M 1 element and M 2 element.
  • the position of the peak of X-ray diffraction depends on the crystal structure, it is similar if the sulfide solid electrolyte material has the above crystal structure, regardless of the types of the M 1 element and M 2 element. It is considered that an XRD pattern is obtained.
  • the sulfide solid electrolyte material of a 1st embodiment contains Li element, Ge element, Si element, P element, and S element.
  • the composition of the sulfide solid electrolyte material LiGeSiPS system is not particularly limited as long as the composition can be obtained the value of a given I B / I A, Li ( 4-x) (Ge 1 - ⁇ Si ⁇ ) (1-x) P x (S 1-y O y ) 4 (x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1, y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.25, and ⁇ is 0 ⁇ Satisfying ⁇ ⁇ 1).
  • the composition of Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 having no Si element and O element corresponds to the composition of the solid solution of Li 3 PS 4 and Li 4 GeS 4 . That is, this composition corresponds to the composition on the tie line of Li 3 PS 4 and Li 4 GeS 4 .
  • Li 3 PS 4 and Li 4 GeS 4 both correspond to the ortho composition and have the advantage of high chemical stability.
  • x in Li (4-x) (Ge 1- ⁇ Si ⁇ ) (1-x) P x (S 1-y O y) 4 it is possible to obtain a value of a predetermined I B / I A
  • fill 0.4 ⁇ x, it is more preferable to satisfy
  • fill 0.5 ⁇ x, and it is still more preferable to satisfy
  • fill 0.6 ⁇ x.
  • the x preferably satisfies x ⁇ 0.8, and more preferably satisfies x ⁇ 0.75. This is because the value of I B / I A can be further reduced by setting the range of such x.
  • sulfide solid electrolyte material with further favorable ion conductivity.
  • a tetravalent M 2x element other than the Si element may be used instead of the Ge element.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is usually the same sulfide solid electrolyte material (sulfide solid electrolyte material not containing Si element) except that it does not contain Si element and the valence is adjusted with M 2x element.
  • the reduction potential is lower than
  • the sulfide solid electrolyte material not containing Si element is, for example, a sulfide solid electrolyte material containing Si element is Li 3.35 (Ge 1- ⁇ Si ⁇ ) 0.35 P 0.65 S 4 . In this case, Li 3.35 Ge 0.35 P 0.65 S 4 is applicable.
  • the reduction potential of the sulfide solid electrolyte material containing the Si element is 0.01 V (vs Li / V) than the reduction potential of the sulfide solid electrolyte material containing no Si element. Li + ) or more is preferable, and 0.02 V (vs Li / Li + ) or more is more preferable.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is preferably, for example, 0.3 V (vs Li / Li + ) or less, and more preferably 0.25 V (vs Li / Li + ) or less.
  • the a-axis length of the lattice constant of the crystal phase A is preferably 8.69 mm or less, more preferably 8.68 mm or less, and still more preferably 8.67 mm or less. This is because a sulfide solid electrolyte material having a lower reduction potential can be obtained. The reason why the reduction potential is lower is considered to be that the metal-sulfur distance is shortened and the bond is not easily broken because the lattice constant is decreased.
  • the a-axis length of the lattice constant is usually 8.0 mm or more.
  • the lattice constant can be obtained, for example, by performing Rietveld analysis based on XRD pattern data.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment has an M 1 element, an M 2 element, and an S element.
  • M 1 the total molar fraction of M 2
  • the mole fraction of M 1 and M 1 amount the mole fraction of M 1 and M 1 amount.
  • the reductive decomposition of the sulfide solid electrolyte material occurs when the sulfide solid electrolyte material receives both Li and electrons. Therefore, it is considered that by increasing the amount of M 1 and decreasing the number of interstitial positions (vacant sites), M 1 is less likely to enter the crystal, and the sulfide solid electrolyte material is less likely to be reduced and decomposed.
  • the value of the amount of M 1 is, for example, 4.5 or less, and preferably, for example, 4.0 or less. This is because if the amount of M 1 is too large, the crystal phase A may not be precipitated.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is usually a crystalline sulfide solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment preferably has high ionic conductivity, and the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte material at 25 ° C. is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. It is preferable.
  • the shape of the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is not particularly limited, and examples thereof include powder. Further, the average particle diameter of the powdered sulfide solid electrolyte material is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment has high ionic conductivity, it can be used for any application that requires ionic conductivity. Especially, it is preferable that the sulfide solid electrolyte material of a 1st embodiment is what is used for a battery. This is because it can greatly contribute to the high output of the battery.
  • the method for producing the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment will be described in detail in “C. Method for producing sulfide solid electrolyte material” described later. Further, the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment may have the characteristics of the second embodiment described later.
  • the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment is composed of octahedron O composed of M 1 element and S element, tetrahedron T 1 composed of M 2a element and S element, M 2b element and S element.
  • M 1 includes at least Li
  • M 2a and M 2b are each independently P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, and Nb.
  • at least one of M 2a and M 2b contains P
  • at least one of M 2a and M 2b contains Si.
  • the octahedron O, the tetrahedron T 1 and the tetrahedron T 2 have a predetermined crystal structure (three-dimensional structure), a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity is obtained. Can do. Furthermore, since Si is contained, a sulfide solid electrolyte material having a low reduction potential can be obtained.
  • FIG. 2 is a perspective view for explaining an example of the crystal structure of the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment.
  • the octahedron O has M 1 as a central element, has six S at the apex of the octahedron, and is typically a LiS 6 octahedron.
  • the tetrahedron T 1 has M 2a as a central element, has four S at the apex of the tetrahedron, and is typically a GeS 4 tetrahedron, a SiS 4 tetrahedron, and a PS 4 tetrahedron. .
  • Tetrahedron T 2 are, has M 2b as the central element, has four S to the apex of the tetrahedron, typically PS 4 tetrahedron. Furthermore, the tetrahedron T 1 and the octahedron O share a ridge, and the tetrahedron T 2 and the octahedron O share a vertex.
  • At least one of the M 2a and the M 2b usually contains P. That is, the M 2a or the M 2b may contain P, and both the M 2a and the M 2b may contain P. Further, at least one of the M 2a and the M 2b usually contains Si. That is, the M 2a or the M 2b may contain Si, and both the M 2a and the M 2b may contain Si. Further, at least one of the M 2a and the M 2b may include M 2x . That is, the M 2a or the M 2b may include M 2x , and both the M 2a and the M 2b may include M 2x .
  • the molar fraction of Si relative to M 2a and M 2b excluding P is usually greater than zero. “M 2a and M 2b excluding P” is basically the same as the contents described in the first embodiment. Moreover, since the preferable range of the mole fraction of Si is the same as the content described in the first embodiment, description thereof is omitted here.
  • the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment is characterized mainly by containing the above crystal structure as a main component.
  • the ratio of the crystal structure in the entire crystal structure of the sulfide solid electrolyte material is not particularly limited, but is preferably higher. This is because a sulfide solid electrolyte material having high ion conductivity can be obtained.
  • the ratio of the crystal structure is preferably 70 wt% or more, and more preferably 90 wt% or more.
  • the ratio of the said crystal structure can be measured by synchrotron radiation XRD, for example.
  • the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment is preferably a single-phase material having the above crystal structure. This is because the ion conductivity can be made extremely high.
  • At least one of the above-described octahedron O, tetrahedron T 1 and tetrahedron T 2 may be one in which a part of the S element is replaced by the O element.
  • the fact that part of the S element is replaced with the O element can be confirmed by, for example, analysis of an XRD pattern by the Rietveld method, neutron diffraction, or the like.
  • M 1 element, M 2 element (M 2a element, M 2b element) and other matters in the second embodiment are the same as those in the first embodiment described above, description thereof is omitted here.
  • the battery of the present invention includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, In which at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material described above.
  • a high output battery can be obtained by using the above-described sulfide solid electrolyte material.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the battery of the present invention.
  • the battery 10 in FIG. 3 was formed between the positive electrode active material layer 1 containing the positive electrode active material, the negative electrode active material layer 2 containing the negative electrode active material, and the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2.
  • At least one of the positive electrode active material layer 1, the negative electrode active material layer 2, and the electrolyte layer 3 contains the sulfide solid electrolyte material described in the above-mentioned “A. Sulfide solid electrolyte material”.
  • the sulfide solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer 2 or the electrolyte layer 3 is preferably in contact with the negative electrode active material.
  • the above-mentioned sulfide solid electrolyte material has a low reduction potential, and has the advantage that the range of selection of usable negative electrode active materials is broader than when a sulfide solid electrolyte material not containing Si is used, and a negative electrode active material having a low operating potential This is because there is an advantage that the battery voltage increases by using.
  • the battery of this invention is demonstrated for every structure.
  • Negative electrode active material layer is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder, if necessary. good.
  • the negative electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material, and the solid electrolyte material is the sulfide solid electrolyte material described above. This is because the sulfide solid electrolyte material has a low reduction potential, and the range of selection of usable negative electrode active materials is wider than when a sulfide solid electrolyte material containing no Si is used.
  • the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer varies depending on the type of battery. For example, it is in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, and in particular, 1% by volume to 60% by volume. It is preferable to be within the range, particularly within the range of 10% by volume to 50% by volume.
  • the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • the negative electrode active material layer contains the sulfide solid electrolyte material, and the operating potential of the negative electrode active material (potential at which Li ion insertion reaction occurs) is less than the reduction potential of the sulfide solid electrolyte material. Is preferably high.
  • the negative electrode active material layer may further contain a conductive material.
  • a conductive material By adding a conductive material, the conductivity of the negative electrode active material layer can be improved.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the negative electrode active material layer may contain a binder.
  • fluorine-containing binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. can be mentioned, for example.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • Electrolyte layer The electrolyte layer in this invention is a layer formed between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer.
  • the electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a layer capable of conducting ions, but is preferably a solid electrolyte layer made of a solid electrolyte material. This is because a battery with higher safety can be obtained as compared with a battery using an electrolytic solution.
  • a solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material mentioned above.
  • the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10% to 100% by volume, and more preferably in the range of 50% to 100% by volume.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the method of compression-molding a solid electrolyte material etc. can be mentioned, for example.
  • the electrolyte layer in the present invention may be a layer composed of an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution it is necessary to further consider safety compared to the case where the solid electrolyte layer is used, but a battery with higher output can be obtained.
  • at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains the above-described sulfide solid electrolyte material.
  • the electrolytic solution usually contains a lithium salt and an organic solvent (nonaqueous solvent).
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC An organic lithium salt such as (CF 3 SO 2 ) 3 can be used.
  • organic solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate (BC), and the like.
  • the positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder, if necessary. good.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material, and the solid electrolyte material is preferably the sulfide solid electrolyte material described above.
  • the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer varies depending on the type of battery. For example, it is in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, particularly 1% by volume to 60% by volume.
  • the positive electrode active material includes LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O. 2 etc. can be mentioned.
  • the conductive material and the binder used for the positive electrode active material layer are the same as those in the negative electrode active material layer described above.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the battery of the present invention has at least the negative electrode active material layer, the electrolyte layer, and the positive electrode active material layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the battery.
  • the battery case of a general battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.
  • Battery The battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery.
  • Examples of the shape of the battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of the battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the battery mentioned above, The method similar to the manufacturing method of a general battery can be used.
  • the battery of the present invention is an all-solid battery
  • a material constituting the positive electrode active material layer, a material constituting the solid electrolyte layer, and a material constituting the negative electrode active material layer are sequentially provided.
  • Examples of the method include producing a power generation element by pressing, housing the power generation element inside the battery case, and caulking the battery case.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention can be roughly divided into two embodiments. Then, the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of this invention is divided and demonstrated to a 1st embodiment and a 2nd embodiment.
  • the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of 1st embodiment is a manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material described in "A. Sulfide solid electrolyte material 1. 1st embodiment", Comprising: An ion conductive material synthesizing step for synthesizing an amorphous ion conductive material by mechanical milling using a raw material composition containing the M 1 element, the M 2 element, and the S element, and the amorphous A heating step of obtaining the sulfide solid electrolyte material by heating the ionized conductive material.
  • a solid electrolyte material can be obtained. Therefore, a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity can be obtained. Furthermore, since Si is contained, a sulfide solid electrolyte material having a low reduction potential can be obtained.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing an example of a method for producing a sulfide solid electrolyte material of the first embodiment.
  • a raw material composition is prepared by mixing Li 2 S, P 2 S 5 , GeS 2 and SiS 2 .
  • the raw material composition is ball milled to obtain an amorphous ion conductive material.
  • the amorphous ion conductive material is heated to improve the crystallinity, thereby obtaining a sulfide solid electrolyte material.
  • an ion conductive material that has been made amorphous once is synthesized.
  • Ion conductive material synthesis step First, the ion conductive material synthesis step in the first embodiment will be described. Ion conductive material synthesizing step in the first embodiment, the M 1 element, by using the raw material composition containing the M 2 element and the S element, by mechanical milling, the amorphized ion conductive material It is a process of synthesizing.
  • the raw material composition in the first embodiment is not particularly limited as long as it contains an M 1 element, an M 2 element, and an S element.
  • the M 1 element and the M 2 element in the raw material composition are the same as those described in “A. Sulfide solid electrolyte material”.
  • Compounds containing M 1 element although not particularly limited, for example, a sulfide of a single and M 1 of M 1.
  • Examples of the sulfide of M 1 include Li 2 S, Na 2 S, K 2 S, MgS, CaS, and ZnS.
  • Compounds containing M 2 element but are not particularly limited, for example, a sulfide of a single and M 2 of M 2.
  • Examples of the sulfide of M 2 include Me 2 S 3 (Me is a trivalent element, for example, Al, B, Ga, In, and Sb), MeS 2 (Me is a tetravalent element, for example, Ge , Si, Sn, Zr, Ti, and Nb), Me 2 S 5 (Me is a pentavalent element such as P and V), and the like.
  • the compound containing S element is not particularly limited, and may be a simple substance or a sulfide.
  • the sulfide can include sulfides containing the above M 1 element or M 2 element.
  • the raw material composition may contain an O element.
  • the compound containing O element is usually an oxide.
  • Type oxide is not particularly limited, but is preferably an oxide containing the above M 1 element or M 2 element. This is because unnecessary side reactions do not occur. Examples of the oxide include Me 2 O 3 (Me is a trivalent element, such as Al, B, Ga, In, and Sb), MeO 2 (Me is a tetravalent element, such as Ge, Si, and the like).
  • Me 2 O 5 is a pentavalent element such as P or V
  • Li 5 MeO 4 is a trivalent element such as Al , B, Ga, In, and Sb
  • Li 4 MeO 4 is a tetravalent element, for example, Ge, Si, Sn, Zr, Ti, and Nb
  • Li 3 MeO 4 is five
  • Valent elements such as P and V).
  • Mechanical milling is a method of crushing a sample while applying mechanical energy.
  • an amorphous ion conductive material is synthesized by applying mechanical energy to the raw material composition.
  • Examples of such mechanical milling include a vibration mill, a ball mill, a turbo mill, a mechanofusion, a disk mill, and the like, and among them, a vibration mill and a ball mill are preferable.
  • the conditions of the vibration mill are not particularly limited as long as an amorphous ion conductive material can be obtained.
  • the vibration amplitude of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 5 mm to 15 mm, and more preferably in the range of 6 mm to 10 mm.
  • the vibration frequency of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 500 rpm to 2000 rpm, and more preferably in the range of 1000 rpm to 1800 rpm.
  • the filling rate of the sample of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 1 to 80% by volume, more preferably in the range of 5 to 60% by volume, and particularly in the range of 10 to 50% by volume.
  • a vibrator for example, an alumina vibrator
  • the conditions of the ball mill are not particularly limited as long as an amorphous ion conductive material can be obtained.
  • the rotation speed of the platform when performing the planetary ball mill is preferably in the range of 200 rpm to 500 rpm, and more preferably in the range of 250 rpm to 400 rpm.
  • the treatment time when performing the planetary ball mill is preferably in the range of, for example, 1 hour to 100 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 70 hours.
  • Heating step in the first embodiment is a step of obtaining the sulfide solid electrolyte material by heating the amorphous ion conductive material.
  • the crystallinity is improved by heating the amorphized ion conductive material.
  • the temperature is preferably equal to or higher than the crystallization temperature of the phase.
  • the heating temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, further preferably 400 ° C. or higher, and particularly preferably 450 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 1000 ° C. or less, more preferably 700 ° C. or less, further preferably 650 ° C. or less, and particularly preferably 600 ° C. or less.
  • the heating in the first embodiment is preferably performed in an inert gas atmosphere or in vacuum from the viewpoint of preventing oxidation.
  • the sulfide solid electrolyte material obtained by the first embodiment is the same as the contents described in the above-mentioned “A. Sulfide solid electrolyte material 1. First embodiment”. .
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte material according to a second embodiment is the method for producing a sulfide solid electrolyte material described in “A. Sulfide solid electrolyte material 2. Second embodiment”.
  • the octahedron O, the tetrahedron T 1, and the tetrahedron T 2 are made to have a predetermined crystal structure (amorphization is performed in the ion conductive material synthesis step and then the heating step is performed).
  • a sulfide solid electrolyte material having a three-dimensional structure can be obtained. Therefore, a sulfide solid electrolyte material having good ion conductivity can be obtained.
  • Si is contained, a sulfide solid electrolyte material having a low reduction potential can be obtained.
  • the ion conductive material synthesizing step and the heating step in the second embodiment are basically the same as the contents described in the above-mentioned “C. Method for producing sulfide solid electrolyte material 1. First embodiment”. The description here is omitted. It is preferable to set various conditions so that a desired sulfide solid electrolyte material can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), lithium oxide (Li 2 O, manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 , manufactured by Aldrich), Silicon sulfide (SiS 2 , manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) was used. These powders were mixed in a glove box under an argon atmosphere at a ratio of 0.34083 g of Li 2 S, 0.06819 g of Li 2 O, 0.38049 g of P 2 S 5 and 0.21047 g of SiS 2 , A raw material composition was obtained.
  • the obtained ion conductive material powder was placed in a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed.
  • the pressure of the vacuum sealed quartz tube was about 30 Pa.
  • the quartz tube was placed in a firing furnace, heated from room temperature to 550 ° C. over 6 hours, maintained at 550 ° C. for 8 hours, and then gradually cooled to room temperature.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte material having a composition of Li 3.4 Si 0.4 P 0.6 (S 0.9 O 0.1 ) 4 was obtained.
  • Example 2 As a starting material, instead of lithium oxide (Li 2 O), germanium sulfide (GeS 2 , manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) was used, Li 2 S was 0.42166 g, P 2 S 5 was 0.35997 g, and GeS 2 was 0.05906 g and SiS 2 were mixed at a ratio of 0.15929 g to obtain a raw material composition. A crystalline sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this raw material composition was used.
  • Li 2 S Li 2 S was 0.42166 g
  • P 2 S 5 was 0.35997 g
  • GeS 2 was 0.05906 g and SiS 2 were mixed at a ratio of 0.15929 g to obtain a raw material composition.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this raw material composition was used.
  • Example 3 As a starting material, instead of lithium oxide (Li 2 O), tin sulfide (SnS 2 , manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) was used, Li 2 S 0.4111972 g, P 2 S 5 0.365571 g, SiS 2 0.14873G, mixed SnS 2 at a rate of 0.073724G, to obtain a raw material composition. A crystalline sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this raw material composition was used.
  • Li 2 S 0.4111972 g, P 2 S 5 0.365571 g, SiS 2 0.14873G, mixed SnS 2 at a rate of 0.073724G Li 2 S 0.4111972 g, P 2 S 5 0.365571 g, SiS 2 0.14873G, mixed SnS 2 at a rate of 0.073724G
  • Example 4 As a starting material, instead of lithium oxide (Li 2 O), tin sulfide (SnS 2 , manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) was used, Li 2 S was 0.37861 g, P 2 S 5 was 0.39526 g, and SiS 2 was 0.0401 g and SnS 2 were mixed at a ratio of 0.185927 g to obtain a raw material composition. A crystalline sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this raw material composition was used.
  • Li 2 S Li 2 S was 0.37861 g
  • P 2 S 5 was 0.39526 g
  • SiS 2 was 0.0401 g and SnS 2 were mixed at a ratio of 0.185927 g to obtain a raw material composition.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this raw material composition was used.
  • Example 5 As a starting material, instead of lithium oxide (Li 2 O), tin sulfide (SnS 2 , manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) was used, Li 2 S 0.383807 g, P 2 S 5 0.366893 g, SiS 2 0.0627309G, mixed SnS 2 at a rate of 0.186569G, to obtain a raw material composition. A crystalline sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this raw material composition was used.
  • Li 2 S 0.383807 g, P 2 S 5 0.366893 g, SiS 2 0.0627309G mixed SnS 2 at a rate of 0.186569G
  • Example 6 As a starting material, instead of lithium oxide (Li 2 O), germanium sulfide (GeS 2 , manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) was used, 0.415120 g of Li 2 S, 0.375416 g of P 2 S 5 , and SiS 2 0.128062G, mixed GeS 2 at a rate of 0.0814011G, to obtain a raw material composition. A crystalline sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this raw material composition was used.
  • germanium sulfide GeS 2 , manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.
  • Example 7 As a starting material, instead of lithium oxide (Li 2 O), germanium sulfide (GeS 2 , manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) was used, Li 2 S was 0.407909 g, P 2 S 5 was 0.368895 g, and SiS 2 was 0.0898839G, mixed GeS 2 at a rate of 0.1333119G, to obtain a raw material composition.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that this raw material composition was used.
  • tetrahedron T 1 (GeS 4 tetrahedron and PS 4 tetrahedron) and octahedron O (LiS 6 octahedron) share a ridge
  • tetrahedron T 2 (PS 4 tetrahedron) and octahedron O (LiS 6 octahedron) was a crystal structure sharing a vertex.
  • Examples 1 to 7 have the same diffraction pattern as Comparative Example 1, and thus it was confirmed that the same crystal structure was formed in Examples 1 to 7.
  • Example 1 is a LiSiPSO system, it was confirmed to have a reduction potential similar to that of Examples 2-4.
  • Li ion conductivity measurement Using the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, Li ion conductivity at 25 ° C. was measured. First, an appropriate amount of sample is weighed in a glove box in an argon atmosphere and placed in a polyethylene terephthalate tube (PET tube, inner diameter 10 mm, outer diameter 30 mm, height 20 mm), and powder molding made of carbon tool steel S45C anvil from above and below. I pinched it with a jig.
  • PET tube polyethylene terephthalate tube
  • a frequency response analyzer FRA Frequency Response Analyzer
  • Solartron impedance / gain phase analyzer solartron 1260
  • Espec corp, SU-241, -40 ° C ⁇ 150 ° C was used.
  • the measurement was started from the high frequency region under the conditions of an AC voltage of 10 mV to 1000 mV, a frequency range of 1 Hz to 10 MHz, an integration time of 0.2 seconds, and a temperature of 23 ° C.
  • Zplot was used as measurement software, and Zview was used as analysis software. The obtained result is shown in FIG. As shown in FIGS.
  • the lattice constant was determined as follows. First, the obtained sulfide solid electrolyte material was packed in a quartz capillary of ⁇ 0.5 mm, and XRD pattern data was obtained at a wavelength of 0.5 mm at a high-intensity synchrotron radiation facility (Spring-8). Based on the obtained data, the lattice constant was calculated by Rietveld analysis. At that time, the space group was P4 2 / nmc (137). The results are shown in FIG.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • Li 2 O lithium oxide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • GeS 2 germanium sulfide
  • the obtained ion conductive material was molded into pellets, and the obtained pellets were placed in a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed.
  • the pressure of the vacuum sealed quartz tube was about 30 Pa.
  • the quartz tube was placed in a firing furnace, heated from room temperature to 550 ° C. over 6 hours, maintained at 550 ° C. for 8 hours, and then gradually cooled to room temperature.
  • This gave a sulfide solid electrolyte material of the crystalline having a composition of Li 3.35 Ge 0.35 P 0.65 S 3.8 O 0.2.
  • the amount of oxygen substitution is 5%.
  • the crystalline material was the same as in Reference Example 1 except that the raw material composition used was a mixture of Li 2 S 0.390529 g, P 2 S 5 0.366564 g, and GeS 2 0.242907 g.
  • the sulfide solid electrolyte material was obtained.
  • the oxygen substitution amount is 0%.
  • Reference Examples 1 to 3 in which sulfur was substituted with oxygen had higher Li ion conductivity than Reference Example 4 in which sulfur was not substituted with oxygen.
  • the reason for the high Li ion conductivity of the sulfide solid electrolyte materials obtained in Reference Examples 1 to 3 is that the size of the tunnel through which Li ions pass (the tunnel existing in the crystal) is more conductive by introducing the O element. This is thought to be due to the change to a size that is easy to do.

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Abstract

　本発明は、イオン伝導性が良好であり、かつ、還元電位が低い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。　本発明は、Ｍ１元素（例えばＬｉ元素）、Ｍ２元素（例えばＧｅ元素、Ｓｉ元素およびＰ元素）およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｉを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
　本発明は、イオン伝導性が良好であり、かつ、還元電位が低い硫化物固体電解質材料に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。また、特許文献１においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高いＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。さらに、非特許文献２には、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。
国際公開第２０１１／１１８８０１号
Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001) Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066
　電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。特許文献１には、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有することが開示されている。一方、特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、還元電位が０．２５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、例えば０．２５Ｖよりも低い作動電位を有する負極活物質とともに電池に用いると、硫化物固体電解質材料が還元分解し、劣化するという問題がある。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好であり、かつ、還元電位が低い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｉを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
　本発明によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｓｉが含まれることから、還元電位が低い硫化物固体電解質材料とすることができる。
　また、本発明においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｉを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
　本発明によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｓｉが含まれることから、還元電位が低い硫化物固体電解質材料とすることができる。
　上記発明において、上記Ｍ２は、ＰおよびＳｉ以外の他の元素を含むことが好ましい。
　上記発明においては、Ｐを除く上記Ｍ２に対するＳｉのモル分率が３０％以上であることが好ましい。
　上記発明では、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相において、格子定数のａ軸長が８．６９Å以下であることが好ましい。
　上記発明においては、上記Ｍ２のモル分率の合計を１とした場合に、上記Ｍ１のモル分率が３．３５以上であることが好ましい。
　また、本発明においては、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＰを含み、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＳｉを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
　本発明によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｓｉが含まれることから、還元電位が低い硫化物固体電解質材料とすることができる。
　上記発明において、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方は、ＰおよびＳｉ以外の他の元素を含むことが好ましい。
　上記発明においては、Ｐを除く上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂに対するＳｉのモル分率が３０％以上であることが好ましい。
　上記発明では、上記結晶構造において、格子定数のａ軸長が８．６９Å以下であることが好ましい。
　上記発明においては、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂのモル分率の合計を１とした場合に、上記Ｍ１のモル分率が３．３５以上であることが好ましい。
　また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
　本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
　また、本発明においては、上述したピーク強度比を有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
　本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Ｓｉが含まれることから、還元電位が低い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
　また、本発明においては、上述した結晶構造を有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２ａ元素、上記Ｍ２ｂ元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
　本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Ｓｉが含まれることから、還元電位が低い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
　本発明においては、イオン伝導性が良好であり、かつ、還元電位が低い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性の低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。 本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。 本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。 実施例１～４で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。 実施例５～７で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。 比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。 実施例１～４で得られた硫化物固体電解質材料を用いた評価用電池の充電曲線である。 実施例５～７で得られた硫化物固体電解質材料を用いた評価用電池の充電曲線である。 比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料を用いた評価用電池の充電曲線である。 実施例１～４で得られた硫化物固体電解質材料を用いた評価用電池における電位およびｄＶ／ｄＱの関係を示すグラフである。 実施例５～７で得られた硫化物固体電解質材料を用いた評価用電池における電位およびｄＶ／ｄＱの関係を示すグラフである。 比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料を用いた評価用電池における電位およびｄＶ／ｄＱの関係を示すグラフである。 実施例１～４および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料の還元電位である。 実施例１～４および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の測定結果である。 実施例１～３、５および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料の格子定数と、還元電位との関係を示すグラフである。 実施例１、５～７および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉ量と、還元電位との関係を示すグラフである。 本発明の効果を説明する結晶配置図である。 参考例１～４で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の測定結果である。
　以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．硫化物固体電解質材料
　まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｉを含むことを特徴とするものである。
　第一実施態様によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｓｉが含まれることから、還元電位が低い硫化物固体電解質材料とすることができる。Ｓｉは、イオン半径が小さく、Ｓと強固な結合を作ることから、還元分解されにくい性質を有すると考えられ、その結果、還元電位が低くなると推定される。また、Ｌｉとの合金化電位を比べると、Ｓｉは０．３５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近であり、例えばＧｅ（０．４Ｖ付近）およびＳｎ（０．６Ｖ付近）より低く、Ｌｉと合金化しにくく、その結果、還元電位が低くなると推定される。
　図１は、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図１における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有するものである。図１において、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。また、図１において、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。この結晶相Ａの結晶構造は、後述する第二実施態様に記載する結晶構造であると考えられる。
　結晶相Ａ、Ｂは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがある。結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、イオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法（例えば固相法）では、イオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合を少なくすることができず、イオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、第一実施態様では、イオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができるため、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
　また、第一実施態様においては、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満に規定している。なお、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満の硫化物固体電解質材料は、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、２θ＝２９．５８°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
　一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、２θ＝２７．３３°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
　また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有するものである。上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含むものであれば特に限定されるものではなく、Ｌｉのみであっても良く、Ｌｉと、他の元素との組み合わせであっても良い。他の元素は、例えば、一価または二価の元素であることが好ましく、具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、上記Ｍ１は、一価の元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）であり、その一部が二価以上の元素（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ）で置換されたものであっても良い。これにより、一価の元素が移動しやすくなりイオン伝導性が向上する。
　一方、上記Ｍ２は、三価、四価または五価の元素であることが好ましく、少なくとも四価の元素を含むことがより好ましい。また、上記Ｍ２は、通常、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である。第一実施態様においては、上記Ｍ２が少なくともＰおよびＳｉを含むことを大きな特徴とする。上記Ｍ２は、（ｉ）ＰおよびＳｉのみであっても良く、（ii）ＰおよびＳｉ以外の他の元素をさらに含んでいても良い。（ii）の場合、他の元素Ｍ２ｘは、通常、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記（ii）の場合は、Ｍ２Ｘ元素の一部がＳｉ元素で置換された態様であると捉えることもできる。
　また、第一実施態様において、Ｐを除くＭ２に対するＳｉのモル分率は、通常、０よりも大きい。ここで、「Ｐを除くＭ２」とは、具体的には以下のことをいう。すなわち、上記（ｉ）のように、Ｍ２がＰおよびＳｉのみである場合、「Ｐを除くＭ２」とはＳｉをいい、上記（ii）のように、Ｍ２がＰおよびＳｉに加えてＭ２ｘを含む場合、「Ｐを除くＭ２」とはＳｉおよびＭ２ｘをいう。上記Ｓｉのモル分率は、例えば１０ｍｏｌ％以上であり、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。なお、Ｓｉのモル分率が１００％である場合が上記（ｉ）の場合に相当する。一方、上記（ii）の場合、Ｓｉのモル分率は、例えば９９％以下であることが好ましい。また、上記（ii）の場合は、上記（ｉ）の場合に比べて、例えばＬｉイオン伝導度の点で有利である。
　また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｏ元素を含有することが好ましい。イオン伝導性がさらに良好になるからである。硫化物固体電解質材料に含まれるＯ元素の割合は、Ｏ元素を含有せずＳで価数を調整したこと以外は同一の硫化物固体電解質材料（Ｏ元素を含有しない硫化物固体電解質材料）のイオン伝導性よりも高いイオン伝導性が得られる割合であることが好ましい。なお、Ｏ元素を含有しない硫化物固体電解質材料は、例えば、Ｏ元素を含有する硫化物固体電解質材料がＬｉ３．３５（Ｇｅ１－δＳｉδ）０．３５Ｐ０．６５（Ｓ１－ｙＯｙ）４である場合、Ｌｉ３．３５（Ｇｅ１－δＳｉδ）０．３５Ｐ０．６５Ｓ４が該当する。ここで、Ｓ元素およびＯ元素の合計に対するＯ元素の割合は、例えば０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１％以上であることがさらに好ましい。一方、上記Ｏ元素の割合は、例えば２５％以下であることが好ましい。より高いイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料とすることができるからである。また、上記Ｏ元素の割合は、例えばＸＰＳ、ＥＤＸにより決定することができる。
　また、後述する実施例では、ＬｉＧｅＳｉＰＳ系、ＬｉＳｎＳｉＰＳ系、ＬｉＳｉＰＳＯ系の硫化物固体電解質材料を実際に合成し、得られたサンプルのＸ線回折測定を行い、ＩＢ／ＩＡが所定の値以下であることを確認している。一方、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、後述する第二実施態様に記載する所定の結晶構造を有する。Ｍ１元素およびＭ２元素は、その任意の組み合わせにおいて、上記の硫化物固体電解質材料と同様の結晶構造を取ることが可能であると推測される。そのため、Ｍ１元素およびＭ２元素の任意の組み合わせにおいて、いずれも良好なイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料が得られると考えられる。また、Ｘ線回折のピークの位置は、結晶構造に依存することから、硫化物固体電解質材料が上記結晶構造を有していれば、Ｍ１元素およびＭ２元素の種類に依らず、類似したＸＲＤパターンが得られると考えられる。
　また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有することが好ましい。さらに、ＬｉＧｅＳｉＰＳ系の硫化物固体電解質材料の組成は、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ（４－ｘ）（Ｇｅ１－δＳｉδ）（１－ｘ）Ｐｘ（Ｓ１－ｙＯｙ）４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、ｙは、０≦ｙ≦０．２５を満たし、δは、０＜δ＜１を満たす）ことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、Ｓｉ元素およびＯ元素を有しないＬｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。
　また、Ｌｉ（４－ｘ）（Ｇｅ１－δＳｉδ）（１－ｘ）Ｐｘ（Ｓ１－ｙＯｙ）４におけるｘは、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましく、０．６≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。このようなｘの範囲とすることにより、ＩＢ／ＩＡの値をより小さくできるからである。これにより、さらにイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。なお、上記式において、Ｇｅ元素の代わりに、Ｓｉ元素以外の四価のＭ２ｘ元素を用いても良い。同様に化学的安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、Ｓｉ元素を含有せずＭ２ｘ元素で価数を調整したこと以外は同一の硫化物固体電解質材料（Ｓｉ元素を含有しない硫化物固体電解質材料）よりも還元電位が低い。なお、Ｓｉ元素を含有しない硫化物固体電解質材料は、例えば、Ｓｉ元素を含有する硫化物固体電解質材料がＬｉ３．３５（Ｇｅ１－δＳｉδ）０．３５Ｐ０．６５Ｓ４である場合、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４が該当する。Ｓｉ元素を含有する硫化物固体電解質材料（第一実施態様の硫化物固体電解質材料）の還元電位は、Ｓｉ元素を含有しない硫化物固体電解質材料の還元電位よりも、０．０１Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上低いことが好ましく、０．０２Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上低いことがより好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、例えば０．３Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることが好ましく、０．２５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることがより好ましい。
　第一実施態様において、結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相）の格子定数は、特に限定されるものではない。中でも、結晶相Ａの格子定数のａ軸長は、例えば８．６９Å以下であることが好ましく、８．６８Å以下であることがより好ましく、８．６７Å以下であることがさらに好ましい。還元電位がより低い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。還元電位がより低くなる理由は、格子定数が小さくなることで、金属－硫黄距離が短くなり、結合が切れにくくなるためであると考えられる。一方、格子定数のａ軸長は、通常８．０Å以上である。格子定数は、例えばＸＲＤパターンのデータを基にリートベルト解析を行うことで求めることができる。
　また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を有する。Ｍ２のモル分率の合計を１とした場合における、Ｍ１のモル分率をＭ１量とする。例えば、硫化物固体電解質材料がＬｉ３.４（Ｇｅ０．２Ｓｉ０．８）０．４Ｐ０．６Ｓ４の組成を有する場合、Ｍ１量（Ｌｉ量）は、３．４／（０．４＋０．６）＝３．４になる。Ｍ１量の値は、特に限定されるものではないが、例えば３．３５以上であることが好ましく、３．３８以上であることがより好ましい。還元電位がより低い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。その理由は、次のように考えられる。すなわち、硫化物固体電解質材料の還元分解は、硫化物固体電解質材料がＬｉおよび電子の両方を受け取ることで生じると考えられる。そのため、Ｍ１量を多くし、格子間位置（空きサイト）を少なくすることで、Ｍ１が結晶内に侵入しにくくなり、硫化物固体電解質材料が還元分解されにくくなると考えられる。一方、Ｍ１量の値は、例えば４．５以下であり、例えば４.０以下であることが好ましい。Ｍ１量が多すぎると、結晶相Ａが析出しない可能性があるからである。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する第二実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
　なお、第一実施態様においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｉを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。第一実施態様の硫化物固体電解質材料が結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しない場合を包含することは、上述した記載から明らかであるが、この表現により、２θ＝２７．３３°付近のピークを有しない場合をさらに明確に規定できる。
２．第二実施態様
　次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＰを含み、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＳｉを含むことを特徴とするものである。
　第二実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｓｉが含まれることから、還元電位が低い硫化物固体電解質材料とすることができる。
　図２は、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図２に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＭ１を有し、八面体の頂点に６個のＳを有しており、典型的にはＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭ２ａを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＧｅＳ４四面体、ＳｉＳ４四面体およびＰＳ４四面体である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭ２ｂを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ４四面体である。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
　上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方は、通常、Ｐを含む。すなわち、上記Ｍ２ａまたは上記Ｍ２ｂがＰを含んでいても良く、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの両方がＰを含んでいても良い。また、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方は、通常、Ｓｉを含む。すなわち、上記Ｍ２ａまたは上記Ｍ２ｂがＳｉを含んでいても良く、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの両方がＳｉを含んでいても良い。また、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの少なくとも一方は、Ｍ２ｘを含んでいても良い。すなわち、上記Ｍ２ａまたは上記Ｍ２ｂがＭ２ｘを含んでいても良く、上記Ｍ２ａおよび上記Ｍ２ｂの両方がＭ２ｘを含んでいても良い。また、第二実施態様において、Ｐを除くＭ２ａおよびＭ２ｂに対するＳｉのモル分率は、通常、０よりも大きい。また、「Ｐを除くＭ２ａおよびＭ２ｂ」については、基本的に第一実施態様に記載した内容と同様である。また、上記Ｓｉのモル分率の好ましい範囲についても、第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することを大きな特徴とする。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性を極めて高くすることができるからである。
　また、上述した八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２の少なくとも一つは、Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されたものであっても良い。なお、Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されていることは、例えば、リートベルト法によるＸＲＤパターンの解析、中性子回折等により確認することができる。
　なお、第二実施態様におけるＭ１元素、Ｍ２元素（Ｍ２ａ元素、Ｍ２ｂ元素）およびその他の事項については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｂ．電池
　次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
　図３は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図３における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。中でも、本発明においては、負極活物質層２または電解質層３に含まれる上記硫化物固体電解質材料が、負極活物質と接していることが好ましい。上記硫化物固体電解質材料は還元電位が低く、Ｓｉを含有しない硫化物固体電解質材料を用いる場合に比べて、使用可能な負極活物質の選択の幅が広がるという利点、作動電位が低い負極活物質を用いることで電池電圧が大きくなるという利点があるからである。
　以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
１．負極活物質層
　本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。上記硫化物固体電解質材料は還元電位が低く、Ｓｉを含有しない硫化物固体電解質材料を用いる場合に比べて、使用可能な負極活物質の選択の幅が広がるからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも１体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。特に、本発明においては、負極活物質層が上記硫化物固体電解質材料を含有し、負極活物質の作動電位（Ｌｉイオンの挿入反応が生じる電位）が、上記硫化物固体電解質材料の還元電位よりも高いことが好ましい。
　負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．電解質層
　本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％～１００体積％の範囲内、中でも５０体積％～１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
　また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
３．正極活物質層
　本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも１体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
　本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．電池
　本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
　次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「Ａ．硫化物固体電解質材料　１．第一実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
　第一実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Ｓｉが含まれることから、還元電位が低い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
　図４は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図４における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２およびＳｉＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
　第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるが、以下、その理由について説明する。第一実施態様においては、従来の合成方法である固相法と異なり、一度、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。これにより、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境になり、その後の加熱工程により、結晶相Ａを積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができると考えられる。非晶質化により結晶相Ａが析出しやすい環境になる理由は、完全には明らかではないが、メカニカルミリングによりイオン伝導性材料における固溶域が変化し、結晶相Ａが析出しにくい環境から析出しやすい環境に変化した可能性が考えられる。
　以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）イオン伝導性材料合成工程
　まず、第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
　第一実施態様における原料組成物は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有するものであれば特に限定されるものではない。なお、原料組成物におけるＭ１元素およびＭ２元素については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した事項と同様である。Ｍ１元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ１の単体およびＭ１の硫化物を挙げることができる。Ｍ１の硫化物としては、例えばＬｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＺｎＳ等を挙げることができる。Ｍ２元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ２の単体およびＭ２の硫化物を挙げることができる。Ｍ２の硫化物としては、Ｍｅ２Ｓ３（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、ＭｅＳ２（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｍｅ２Ｓ５（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＰ、Ｖである）等を挙げることができる。
　Ｓ元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であっても良く、硫化物であっても良い。硫化物としては、上述したＭ１元素またはＭ２元素を含有する硫化物を挙げることができる。また、原料組成物は、Ｏ元素を含有していても良い。Ｏ元素を含有する化合物は、通常、酸化物である。酸化物の種類は特に限定されるものではないが、上述したＭ１元素またはＭ２元素を含有する酸化物であることが好ましい。不要な副反応が生じないからである。上記酸化物としては、Ｍｅ２Ｏ３（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、ＭｅＯ２（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｍｅ２Ｏ５（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＰ、Ｖである）、Ｌｉ５ＭｅＯ４（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、Ｌｉ４ＭｅＯ４（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｌｉ３ＭｅＯ４（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＰ、Ｖである）等を挙げることができる。
　メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。第一実施態様においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルおよびボールミルが好ましい。
　振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ～１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ～１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ～１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％～８０体積％の範囲内、中でも５体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
　ボールミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ～５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ～４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間～１００時間の範囲内、中でも１時間～７０時間の範囲内であることが好ましい。
　なお、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することが好ましい。
（２）加熱工程
　第一実施態様における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
　第一実施態様においては、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）を積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができる。
　第一実施態様における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、第一実施態様における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、第一実施態様により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料　１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．第二実施態様
　第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「Ａ．硫化物固体電解質材料　２．第二実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２ａ元素、上記Ｍ２ｂ元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
　第二実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Ｓｉが含まれることから、還元電位が低い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
　第二実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程および加熱工程については、基本的に、上述した「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法　１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。所望の硫化物固体電解質材料が得られるように、各種条件を設定することが好ましい。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
　出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ、高純度化学社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化珪素（ＳｉＳ２、高純度化学社製）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３４０８３ｇ、Ｌｉ２Ｏを０．０６８１９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３８０４９ｇ、ＳｉＳ２を０．２１０４７ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
　次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６（Ｓ０．９Ｏ０．１）４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４－ｘ）（（Ｍ２ｘ）１－δＳｉδ）（１－ｘ）Ｐｘ（Ｓ１－ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６、ｙ＝０．１、δ＝１の組成に該当するものである。
［実施例２］
　出発原料として、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の代わりに、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）を用い、Ｌｉ２Ｓを０．４２１６６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３５９９７ｇ、ＧｅＳ２を０．０５９０６ｇ、ＳｉＳ２を０．１５９２９ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．４（Ｇｅ０．２Ｓｉ０．８）０．４Ｐ０．６Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４－ｘ）（Ｇｅ１－δＳｉδ）（１－ｘ）Ｐｘ（Ｓ１－ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６、ｙ＝０、δ＝０．８の組成に該当するものである。
［実施例３］
　出発原料として、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の代わりに、硫化スズ（ＳｎＳ２、高純度化学社製）を用い、Ｌｉ２Ｓを０．４１１９７２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３６５５７１ｇ、ＳｉＳ２を０．１４８７３ｇ、ＳｎＳ２を０．０７３７２４ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３８（Ｓｎ０．２Ｓｉ０．８）０．３８Ｐ０．６２Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４－ｘ）（Ｓｎ１－δＳｉδ）（１－ｘ）Ｐｘ（Ｓ１－ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６２、ｙ＝０、δ＝０．８の組成に該当するものである。
［実施例４］
　出発原料として、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の代わりに、硫化スズ（ＳｎＳ２、高純度化学社製）を用い、Ｌｉ２Ｓを０．３７８６１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３９５２６ｇ、ＳｉＳ２を０．０４０１ｇ、ＳｎＳ２を０．１８５９２７ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．２９（Ｓｎ０．７Ｓｉ０．３）０．２９Ｐ０．７１Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４－ｘ）（Ｓｎ１－δＳｉδ）（１－ｘ）Ｐｘ（Ｓ１－ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．７１、ｙ＝０、δ＝０．３の組成に該当するものである。
［実施例５］
　出発原料として、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の代わりに、硫化スズ（ＳｎＳ２、高純度化学社製）を用い、Ｌｉ２Ｓを０．３８３８０７ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３６６８９３ｇ、ＳｉＳ２を０．０６２７３０９ｇ、ＳｎＳ２を０．１８６５６９ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３４（Ｓｎ０．７Ｓｉ０．３）０．３４Ｐ０．６６Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４－ｘ）（Ｓｎ１－δＳｉδ）（１－ｘ）Ｐｘ（Ｓ１－ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６６、ｙ＝０、δ＝０．３の組成に該当するものである。
［実施例６］
　出発原料として、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の代わりに、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）を用い、Ｌｉ２Ｓを０．４１５１２０ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７５４１６ｇ、ＳｉＳ２を０．１２８０６２ｇ、ＧｅＳ２を０．０８１４０１１ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３８（Ｇｅ０．３Ｓｉ０．７）０．３８Ｐ０．６２Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４－ｘ）（Ｇｅ１－δＳｉδ）（１－ｘ）Ｐｘ（Ｓ１－ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６２、ｙ＝０、δ＝０．７の組成に該当するものである。
［実施例７］
　出発原料として、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の代わりに、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）を用い、Ｌｉ２Ｓを０．４０７９０９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３６８８９５ｇ、ＳｉＳ２を０．０８９８８３９ｇ、ＧｅＳ２を０．１３３３１１９ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３７（Ｇｅ０．５Ｓｉ０．５）０．３７Ｐ０．６３Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４－ｘ）（Ｇｅ１－δＳｉδ）（１－ｘ）Ｐｘ（Ｓ１－ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６３、ｙ＝０、δ＝０．５の組成に該当するものである。
［比較例１］
　出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２を用い、Ｌｉ２Ｓを０．３９０１９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７７５１５ｇ、ＧｅＳ２を０．２３２２９５ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３３Ｇｅ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４－ｘ）（Ｇｅ１－δＳｉδ）（１－ｘ）Ｐｘ（Ｓ１－ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．６７、ｙ＝０、δ＝０の組成に該当するものである。
［比較例２］
　出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｎＳ２を用い、Ｌｉ２Ｓを０．３６５０６９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３９０９５８ｇ、ＳｎＳ２を０．２４３９７２ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．２７５Ｓｎ０．２７５Ｐ０．７２５Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４－ｘ）（Ｓｎ１－δＳｉδ）（１－ｘ）Ｐｘ（Ｓ１－ｙＯｙ）４におけるｘ＝０．７２５、ｙ＝０、δ＝０の組成に該当するものである。
［評価］
（Ｘ線回折測定）
　実施例１～７および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図５～図７に示す。図７（ａ）に示すように、比較例１では、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置にピークが現れた。これらのピークが、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークは確認されなかった。また、比較例２および実施例１～７は、比較例１と同様の回折パターンを有することが確認された。
（Ｘ線構造解析）
　比較例１で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図２のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ１（ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ２（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。また、上述したように実施例１～７は比較例１と同様の回折パターンを有することから、実施例１～７においても同様の結晶構造が形成されていることが確認された。
（還元電位測定）
　実施例１～７および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料の粉末を用いて、評価用電池を作製した。まず、硫化物固体電解質材料１００ｍｇをマコール製のシリンダに添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を形成した。次に、ＳＵＳ粉末および硫化物固体電解質材料を、重量比でＳＵＳ粉末：硫化物固体電解質材料＝８０：２０となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。これにより、作用極合材を得た。この作用極合材１２ｍｇを固体電解質層の一方の表面に添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層上に作用極を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面に、ＬｉＩｎ箔を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、参照極を形成した。これにより発電要素を得た。その発電要素を６Ｎｃｍで拘束し、評価用電池を得た。
　得られた評価用電池を用い、０．１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で－０．６２Ｖまで定電流充電を行った。これにより、横軸を容量とし、縦軸を作用極の電位（ｖｓ．　ＬｉＩｎ）とした充電曲線を得た。得られた充電曲線の電位に０．６２Ｖを足し、電位基準をＬｉＩｎからＬｉ／Ｌｉ＋に変更した（図８～図１０）。変更した充電曲線において、電位を容量で微分し、横軸を電位とし、縦軸をｄＶ／ｄＱのグラフを作成した（図１１～図１３）。ｄＶ／ｄＱの値が－０．０１～０．０１の範囲内にある直線部Ａと、傾きを有する直線部Ｂとの交点を還元電位と考え、直線部Ａであり、かつ、ｄＶ／ｄＱ＝０となる最大の電位を還元電位と定義した。実施例１～４および比較例１、２の結果を図１４に示す。図１４（ａ）では、ＬｉＧｅＰＳ系である、実施例２と比較例１とを比較すると、Ｇｅの一部をＳｉで置換することにより、還元電位が低下することが確認された。図１４（ｂ）では、ＬｉＳｎＰＳ系である、実施例３および実施例４と比較例２とを比較すると、Ｓｎの一部をＳｉで置換することにより、還元電位が低下することが確認された。なお、実施例１はＬｉＳｉＰＳＯ系であるが、実施例２～４と同様の還元電位を有することが確認された。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
　実施例１～４および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、試料を適量秤量し、ポリエチレンテレフタラート管（ＰＥＴ管、内径１０ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に入れ、上下から、炭素工具鋼Ｓ４５Ｃアンビルからなる粉末成型治具で挟んだ。次に、一軸プレス機（理研精機社製Ｐ－６）を用いて、表示圧力６ＭＰａ（成型圧力約１１０ＭＰａ）でプレスし、直径１０ｍｍ、任意の厚さのペレットを成型した。次に、ペレットの両面に、金粉末（ニラコ社製、樹状、粒径約１０μｍ）を１３ｍｇ～１５ｍｇずつ乗せて、均一にペレット表面上に分散させ、表示圧力３０ＭＰａ（成型圧力約５６０ＭＰａ）で成型した。その後、得られたペレットを、アルゴン雰囲気を維持できる密閉式電気化学セルに入れた。
　測定には、周波数応答解析装置ＦＲＡ(Frequency Response Analyzer)として、ソーラトロン社製のインピーダンス・ゲインフェーズアナライザー（solartron 1260）を用い、恒温装置として小型環境試験機(Espec corp, SU-241, -40℃～150℃)を用いた。交流電圧１０ｍＶ～１０００ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ～１０ＭＨｚ、積算時間０．２秒、温度２３℃の条件で、高周波領域から測定を開始した。測定ソフトにはZplotを用い、解析ソフトにはZviewを用いた。得られた結果を図１５に示す。図１５（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例１～４および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料は、いずれも高いＬｉイオン伝導度を示した。置換量δに着目すると、δ＝１の場合よりもδ＜１の場合に、より高いＬｉイオン伝導度を示すことが確認された。
（格子定数が還元電位に与える影響）
　実施例１～３、５および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料の格子定数と、還元電位との関係を調べた。格子定数は次のようにして求めた。まず、得られた硫化物固体電解質材料をφ０．５ｍｍの石英製のキャピラリに詰め、高輝度放射光施設（Spring-8）にて波長０．５ÅでＸＲＤパターンのデータを得た。得られたデータを基に、リートベルト解析により格子定数を算出した。その際、空間群はＰ４２／ｎｍｃ（１３７）とした。その結果を図１６および表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１６および表１に示すように、ａ軸長が８．６９Å以下である場合、還元電位がより低くなることが確認された。
（Ｌｉ量が還元電位に与える影響）
　実施例１、５～７および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉ量と、還元電位との関係を調べた。その結果を図１７および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１７および表２に示すように、Ｌｉ量が３．３５以上である場合、還元電位がより低くなることが確認された。これは、図１８に示すように、格子間位置（空きサイト）に新たにＬｉが入ることで、硫化物固体電解質材料に侵入できるＬｉの場所が減少し、還元電位が低下すると考えられる。
［参考例１］
　出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３４９５ｇ、Ｌｉ２Ｏを０．０３０８２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７２６４１ｇ、ＧｅＳ２を０．２４６９ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を、振動ミルを用いて粉砕した。振動ミルにはシーエムティー科学社製ＴＩ－１００を使用した。具体的には、１０ｍＬのポットに、原料組成物１ｇと、アルミナ製振動子（φ３６．３ｍｍ、高さ４８．９ｍｍ）とを入れ、回転数１４４０ｒｐｍで３０分間処理を行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
　次に、得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ３．８Ｏ０．２の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４－ｙＯｙにおけるｘ＝０．６５、ｙ＝０．２の組成に該当するものである。酸素置換量は５％である。
［参考例２］
　原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．３０７２８ｇ、Ｌｉ２Ｏを０．０６２６９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７８９２２ｇ、ＧｅＳ２を０．２５１０９６ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、参考例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ３．６Ｏ０．４の組成を有し、この組成はＬｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４－ｙＯｙにおけるｘ＝０．６５、ｙ＝０．４の組成に該当するものである。酸素置換量は１０％である。
［参考例３］
　原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．１９０３０４ｇ、Ｌｉ２Ｏを０．１５０８０３ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３９６２８９０ｇ、ＧｅＳ２を０．２６２６０４ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、参考例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ３．０８Ｏ０．９２の組成を有し、この組成はＬｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４－ｙＯｙにおけるｘ＝０．６５、ｙ＝０．９２の組成に該当するものである。酸素置換量は２３％である。
［参考例４］
　原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．３９０５２９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３６６５６４ｇ、ＧｅＳ２を０．２４２９０７ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、参考例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４－ｙＯｙにおけるｘ＝０．６５、ｙ＝０の組成に該当するものである。酸素置換量は０％である。
［評価］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
　参考例１～４で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。測定条件は、上記内容と同様である。得られた結果を図１９に示す。
　図１９に示されるように、硫黄を酸素で置換した参考例１～３は、硫黄を酸素で置換していない参考例４に比べて、Ｌｉイオン伝導度が高いことが確認された。参考例１～３で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が高い理由は、Ｌｉイオンが通過するトンネル（結晶中に存在するトンネル）のサイズが、Ｏ元素の導入により、より伝導しやすいサイズに変化したためであると考えられる。
　１　…　正極活物質層
　２　…　負極活物質層
　３　…　電解質層
　４　…　正極集電体
　５　…　負極集電体
　６　…　電池ケース
　１０　…　電池

Claims (14)

  1. 　Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、
    　前記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、
    　前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
    　前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、
    　前記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｉを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  2. 　Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、
    　前記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、
    　前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
    　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、
    　前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、
    　前記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｉを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  3. 　前記Ｍ２は、ＰおよびＳｉ以外の他の元素を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
  4. 　Ｐを除く前記Ｍ２に対するＳｉのモル分率が３０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  5. 　前記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相において、格子定数のａ軸長が８．６９Å以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  6. 　前記Ｍ２のモル分率の合計を１とした場合に、前記Ｍ１のモル分率が３．３５以上であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  7. 　Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、
    　前記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、
    　前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、
    　前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＰを含み、
    　前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂの少なくとも一方はＳｉを含むことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  8. 　前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂの少なくとも一方は、ＰおよびＳｉ以外の他の元素を含むことを特徴とする請求項７に記載の硫化物固体電解質材料。
  9. 　Ｐを除く前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂに対するＳｉのモル分率が３０％以上であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の硫化物固体電解質材料。
  10. 　前記結晶構造において、格子定数のａ軸長が８．６９Å以下であることを特徴とする請求項７から請求項９までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  11. 　前記Ｍ２ａおよび前記Ｍ２ｂのモル分率の合計を１とした場合に、前記Ｍ１のモル分率が３．３５以上であることを特徴とする請求項７から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  12. 　正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
  13. 　請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
    　前記Ｍ１元素、前記Ｍ２元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
    　前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
    　を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
  14. 　請求項７に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
    　前記Ｍ１元素、前記Ｍ２ａ元素、前記Ｍ２ｂ元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
    　前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
    　を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
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