JP5561383B2 - 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イオン伝導性が良好であり、かつ、充放電効率の低下を抑制した硫化物固体電解質材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。また、特許文献１においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有するＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。さらに、非特許文献２には、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。

国際公開第２０１１／１１８８０１号

Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001) Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066

電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。特許文献１には、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有することが開示されている。一方、特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、還元電位が比較的高く、作動電位が低い負極活物質（例えばグラファイト）とともに電池に用いると、還元分解し、充放電効率が低下するという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好であり、かつ、充放電効率の低下を抑制した硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、およびＯ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が１以下であり、上記Ｓ元素および上記Ｏ元素の合計に対する上記Ｏ元素のモル分率（Ｏ／（Ｓ＋Ｏ））が、０．２より大きいことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素を有する硫化物固体電解質材料に、Ｏ元素を導入することにより、充放電効率の低下を抑制した硫化物固体電解質材料とすることができる。

また、本発明においては、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ_ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_１と、Ｍ_ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_２とを有し、上記四面体Ｔ_１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ_２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ_ａおよび上記Ｍ_ｂの少なくとも一方は、Ｓｉを含み、上記Ｍ_ａおよび上記Ｍ_ｂの少なくとも一方は、Ｐを含み、上記四面体Ｔ_１および上記四面体Ｔ_２の少なくとも一つは、上記Ｓｉ元素に結合する上記Ｓ元素の一部または全部がＯ元素に置換されたものであり、上記Ｓ元素および上記Ｏ元素の合計に対する上記Ｏ元素のモル分率（Ｏ／（Ｓ＋Ｏ））が、０．２より大きいことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ_１および四面体Ｔ_２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、四面体Ｔ_１および四面体Ｔ_２の少なくとも一つは、Ｓｉ元素に結合するＳ元素の一部または全部がＯ元素に置換されたものであるため、充放電効率の低下を抑制した硫化物固体電解質材料とすることができる。

上記発明においては、上記モル分率（Ｏ／（Ｓ＋Ｏ））が、０.２５≦Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）≦０．３５を満たすことが好ましい。

上記発明においては、上記Ｐ元素および上記Ｓｉ元素の合計に対する上記Ｐ元素のモル分率（Ｐ／（Ｐ＋Ｓｉ））が、０．６５≦Ｐ／（Ｐ＋Ｓｉ）≦０．７５を満たすことが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、充放電効率が高い電池とすることができる。

また、本発明においては、上述したピーク強度比を有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｌｉ元素、上記Ｓｉ元素、上記Ｐ元素、上記Ｓ元素、および上記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、原料組成物がＯ元素を含有することから、充放電効率の低下を抑制した硫化物固体電解質材料を得ることができる。

また、本発明においては、上述した結晶構造を有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｌｉ元素、上記Ｍ_ａ元素、上記Ｍ_ｂ元素、上記Ｓ元素、および上記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、八面体Ｏ、四面体Ｔ_１および四面体Ｔ_２が所定の結晶構造（三次元構造）を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、原料組成物がＯ元素を含有することから、充放電効率の低下を抑制した硫化物固体電解質材料を得ることができる。

上記発明においては、上記原料組成物が、Ｓｉ−Ｏ結合を有する材料を含有することが好ましい。

本発明においては、イオン伝導性が良好であり、かつ、充放電効率の低下を抑制した硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。

イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性の低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。 本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。 本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。 実施例１−１〜１−３および比較例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。 実施例２、３、参考例１および比較例２、３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。 実施例１−２、２、３、参考例１、比較例２、３で得られた硫化物固体電解質材料を用いた電池に対する、充放電効率測定の結果である。 実施例１−２、２、３で得られた硫化物固体電解質材料を用いた電池に対する、充放電効率測定の結果である。 実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の測定結果である。 還元分解電位に関する第一原理計算の結果である。

以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。

１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、およびＯ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が１以下であり、上記Ｓ元素および上記Ｏ元素の合計に対する上記Ｏ元素のモル分率（Ｏ／（Ｓ＋Ｏ））が、０．２より大きいことを特徴とするものである。

第一実施態様によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素を有する硫化物固体電解質材料に、Ｏ元素を導入することにより、充放電効率の低下を抑制した硫化物固体電解質材料とすることができる。また、上述したように、特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、還元電位が比較的高く、作動電位が低い負極活物質（例えばグラファイト）とともに電池に用いると、硫化物固体電解質材料が還元分解しやすい。これは、硫化物固体電解質材料に含まれるＧｅ元素が還元しやすいためであると推測される。これに対して、第一実施態様においては、Ｇｅ元素をＳｉ元素に変更することで、還元分解が生じにくい硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、第一実施態様においては、Ｓｉ元素と結合するＳ元素の一部または全部をＯ元素に変更することで、さらに還元分解が生じにくい硫化物固体電解質材料とすることができる。これは、Ｓｉ−Ｓ結合に比べて、Ｓｉ−Ｏ結合が、より還元しにくいためであると推測される。

図１は、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図１における２つの硫化物固体電解質材料は、第一実施態様のＬｉＳｉＰＳ系の硫化物固体電解質材料ではなく、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料であるが、ここでは、便宜的にＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料を用いて、結晶構造によるイオン伝導性の違いを説明する。図１における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４の組成を有するものである。図１において、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。また、図１において、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。なお、このイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、後述するように、第二実施態様の硫化物固体電解質材料と同様の結晶構造を有するものである。

結晶相Ａ、Ｂは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがある。結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、イオン伝導性が顕著に高いと考えられる。

また、第一実施態様においては、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩ_Ｂとし、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値を１以下に規定している。また、イオン伝導性の観点からは、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値はより小さいことが好ましく、具体的には、０．５５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましく、０．１５以下であることが特に好ましく、０．０７以下であることが極めて好ましい。また、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。

第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、２θ＝２９．５８°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲（中でも±０．３０°の範囲、特に±０．１０°の範囲）で前後する場合がある。

一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、２θ＝２７．３３°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲（中でも±０．３０°の範囲、特に±０．１０°の範囲）で前後する場合がある。

また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、およびＯ元素を含有するものである。第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、およびＯ元素のみから構成されていても良く、他の元素をさらに含有していても良い。例えば、上記Ｌｉ元素の一部は、一価または二価の元素で置換されていても良い。一価または二価の元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。なお、一価または二価の元素の量は、Ｌｉ元素の量よりも少ないことが好ましい。

また、Ｓｉ元素の一部は、三価、四価または五価の元素で置換されていても良い。同様に、Ｐ元素の一部も、三価、四価または五価の元素で置換されていても良い。三価、四価または五価の元素としては、例えば、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される一種を挙げることができる。なお、三価、四価または五価の元素の量は、Ｓｉ元素またはＰ元素の量よりも少ないことが好ましく、特に、硫化物固体電解質材料はＧｅを含有しないことが好ましい。

また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｓ元素およびＯ元素を含有する。Ｓ元素およびＯ元素の合計に対するＯ元素のモル分率（Ｏ／（Ｓ＋Ｏ））は、特に限定されるものではないが、例えば、０．２より大きいことが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．２６以上であることがさらに好ましい。上記モル分率が小さすぎると、還元分解電位を低くできない可能性があるからである。一方、上記モル分率（Ｏ／（Ｓ＋Ｏ））は、特に限定されるものではない。第一原理計算で計算した結果、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）が１に近い領域であっても、還元性向上の効果が生じることを確認した。中でも、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）は、例えば、０．４より小さいことが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。上記モル分率が大きすぎると、所定のＩ_Ｂ／Ｉ_Ａの値を得ることができない可能性があるからである。なお、上記Ｏ元素のモル分率は、例えばＸＰＳ、ＥＤＸにより決定することができる。

また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｐ元素およびＳｉ元素を含有する。Ｐ元素およびＳｉ元素の合計に対するＰ元素のモル分率（Ｐ／（Ｐ＋Ｓｉ））は、特に限定されるものではないが、例えば、０．６より大きいことが好ましく、０．６５以上であることがより好ましい。上記モル分率が小さすぎると、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができない可能性があるからである。一方、上記モル分率（Ｐ／（Ｐ＋Ｓｉ））は、特に限定されるものではないが、例えば、０．８より小さいことが好ましく、０．７５以下であることがより好ましい。上記モル分率が大きすぎると、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができない可能性があるからである。

第一実施態様の硫化物固体電解質材料の組成は、特に限定されるものではないが、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（Ｓ_１−ｙＯ_ｙ）_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、ｙは、０．２＜ｙを満たす）の組成であることが好ましい。還元分解が生じにくい硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、Ｏ元素を有しないＬｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４の組成は、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_４ＳｉＳ_４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_４ＳｉＳ_４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_４ＳｉＳ_４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。

また、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（Ｓ_１−ｙＯ_ｙ）_４におけるｘは、特に限定されるものではないが、例えば、０．６＜ｘを満たすことが好ましく、０．６５≦ｘを満たすことがより好ましい。一方、上記ｘは、例えば、ｘ＜０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。上記ｙは、０．２＜ｙを満たすことが好ましく、０．２５≦ｙを満たすことがより好ましく、０．２６≦ｙを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｙは、ｙ＜０．４を満たすことが好ましく、ｙ≦０．３８を満たすことがより好ましく、ｙ≦０．３５を満たすことがさらに好ましい。

第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する第二実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。

２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ_ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_１と、Ｍ_ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_２とを有し、上記四面体Ｔ_１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ_２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ_ａおよび上記Ｍ_ｂの少なくとも一方は、Ｓｉを含み、上記Ｍ_ａおよび上記Ｍ_ｂの少なくとも一方は、Ｐを含み、上記四面体Ｔ_１および上記四面体Ｔ_２の少なくとも一つは、上記Ｓｉ元素に結合する上記Ｓ元素の一部または全部がＯ元素に置換されたものであり、上記Ｓ元素および上記Ｏ元素の合計に対する上記Ｏ元素のモル分率（Ｏ／（Ｓ＋Ｏ））が、０．２より大きいことを特徴とするものである。

第二実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ_１および四面体Ｔ_２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、四面体Ｔ_１および四面体Ｔ_２の少なくとも一つは、Ｓｉ元素に結合するＳ元素の一部または全部がＯ元素に置換されたものであるため、充放電効率の低下を抑制した硫化物固体電解質材料とすることができる。

図２は、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図２に示す結晶構造において、八面体Ｏは、典型的には、中心元素としてＬｉを有し、八面体の頂点に６個のＳを有するＬｉＳ_６八面体である。四面体Ｔ_１は、中心元素としてＭ_ａを有し、四面体の頂点に４個のＳ（なお、Ｓの一部または全部はＯで置換されていても良い）を有しており、典型的にはＳｉＯ_４四面体およびＰＳ_４四面体の両方である。四面体Ｔ_２は、中心元素としてＭ_ｂを有し、四面体の頂点に４個のＳ（なお、Ｓの一部はＯで置換されていても良い）を有しており、典型的にはＰＳ_４四面体である。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、四面体Ｔ_１および四面体Ｔ_２の少なくとも一つは、Ｓｉ元素に結合するＳ元素の一部または全部がＯ元素に置換されたものである。なお、Ｓ元素の一部または全部がＯ元素に置換されていることは、例えば、リートベルト法によるＸＲＤパターンの解析、中性子回折等により確認することができる。さらに、四面体Ｔ_１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ_２および八面体Ｏは頂点を共有している。

第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することを大きな特徴とする。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性を極めて高くすることができるからである。

また、第二実施態様において、Ｓｉを中心元素とする四面体Ｔ_１または四面体Ｔ_２を、ＳｉＳ_４−ｘＯ_ｘ（ｘは、０≦ｘ≦４を満たす整数）で表した場合、ｘが大きい四面体の割合が多いことが好ましい。より還元分解が生じにくい硫化物固体電解質材料とすることができるからである。具体的には、硫化物固体電解質材料に含まれるＳｉＳ_４−ｘＯ_ｘで表される全ての四面体に対して、ＳｉＯ_４のモル分率が最も多いことが好ましい。なお、ＳｉＯ_４のモル分率は、ＮＭＲ、ＸＡＦＳにより測定することができる。

なお、第二実施態様において、Ｍ_ａ元素およびＭ_ｂ元素の少なくとも一方はＳｉ元素を含む。Ｓｉ元素以外の元素としては、例えば、三価、四価または五価の元素を挙げることができる。また、第二実施態様において、Ｍ_ａ元素およびＭ_ｂ元素の少なくとも一方はＰ元素を含む。Ｐ元素以外の元素としては、例えば、三価、四価または五価の元素を挙げることができる。三価、四価または五価の元素としては、例えば、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される一種を挙げることができる。

Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、充放電効率が高い電池とすることができる。

図３は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図３における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。

１．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。高出力な電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。

２．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。

本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明の電池は、上述した電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。

１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「Ａ．硫化物固体電解質材料 １．第一実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｌｉ元素、上記Ｓｉ元素、上記Ｐ元素、上記Ｓ元素、および上記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。

第一実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、原料組成物がＯ元素を含有することから、充放電効率の低下を抑制した硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、第一実施態様における各工程は、いずれも非酸素雰囲気下で行われることが好ましい。原料組成物に含まれる酸素量と、得られる硫化物固体電解質材料に含まれる酸素量とを等しくできるからである。非酸素雰囲気としては、具体的には、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等を挙げることができる。

図４は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図４における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２ＯおよびＳｉＯ_２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。

第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるが、以下、その理由について説明する。第一実施態様においては、従来の合成方法である固相法と異なり、一度、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。これにより、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境になり、その後の加熱工程により、結晶相Ａを積極的に析出させることができると考えられる。非晶質化により結晶相Ａが析出しやすい環境になる理由は、完全には明らかではないが、メカニカルミリングによりイオン伝導性材料における固溶域が変化し、結晶相Ａが析出しにくい環境から析出しやすい環境に変化した可能性が考えられる。
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

（１）イオン伝導性材料合成工程
まず、第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記Ｌｉ元素、上記Ｓｉ元素、上記Ｐ元素、上記Ｓ元素、および上記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。

第一実施態様における原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、およびＯ元素を含有するものであれば特に限定されるものではない。Ｌｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｌｉの硫化物およびＬｉの酸化物を挙げることができる。Ｌｉの硫化物としては、具体的にはＬｉ_２Ｓを挙げることができる。Ｌｉの酸化物としては、具体的にはＬｉ_２Ｏを挙げることができる。Ｌｉ元素の一部が一価または二価の元素で置換されている場合、一価または二価の元素は、単体であっても良く、硫化物であっても良く、酸化物であっても良い。一価または二価の元素の硫化物としては、例えば、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＺｎＳ等を挙げることができる。一価または二価の元素の酸化物としては、例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。

Ｓｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｓｉの単体、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの硫化物等を挙げることができる。Ｓｉの硫化物としては、具体的にはＳｉＳ_２、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４等を挙げることができる。Ｓｉの酸化物としては、具体的にはＳｉＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３等を挙げることができる。また、第一実施態様においては、原料組成物が、Ｓｉ−Ｏ結合を有する材料を含有することが好ましい。より還元分解が生じにくい硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。Ｓｉ−Ｏ結合を有する材料としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｓｉ（Ｓ_ｘＯ_１−ｘ）_４（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３等を挙げることができる。特に、第一実施態様においては、原料組成物が、ＳｉＯ_２を含有することが好ましい。安価な材料を用いて、イオン伝導性が高く、還元分解が生じにくい硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。また、Ｐ元素を含有する化合物は、例えば、Ｐの単体、Ｐの酸化物、Ｐの硫化物等を挙げることができる。Ｐの硫化物としては、具体的にはＰ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等を挙げることができる。Ｐの酸化物としては、具体的にはＰ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３ＰＯ_４挙げることができる。

Ｓｉ元素またはＰ元素の一部が、三価、四価または五価の元素で置換されている場合、三価、四価または五価の元素は、単体であっても良く、硫化物であっても良く、酸化物であっても良い。三価、四価または五価の元素の硫化物としては、Ｍｅ_２Ｓ_３（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、ＭｅＳ_２（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｍｅ_２Ｓ_５（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＶである）Ｌｉ_５ＭｅＳ_４（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、Ｌｉ_４ＭｅＳ_４（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｌｉ_３ＭｅＳ_４（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＶである）等を挙げることができる。三価、四価または五価の元素の酸化物としては、Ｍｅ_２Ｏ_３（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、ＭｅＯ_２（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｍｅ_２Ｏ_５（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＶである）、Ｌｉ_５ＭｅＯ_４（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、Ｌｉ_４ＭｅＯ_４（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｌｉ_３ＭｅＯ_４（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＶである）等を挙げることができる。

さらに、原料組成物は、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（Ｓ_１−ｙＯ_ｙ）_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、ｙは、０．２＜ｙを満たす）の組成を有することが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上述したように、Ｏ元素を有しないＬｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４の組成は、Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_４ＳｉＳ_４の固溶体の組成に該当する。ここで、原料組成物がＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＳｉＳ_２を含有する場合を考えると、Ｌｉ_３ＰＳ_４を得るためのＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。一方、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４を得るためのＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．７：３３．３である。そのため、これらの割合を考慮した上で、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＳｉＳ_２の使用量を決定することが好ましい。また、ｘおよびｙの好ましい範囲については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様である。

メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。第一実施態様においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルおよびボールミルが好ましい。

振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。

ボールミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。

なお、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することが好ましい。

（２）加熱工程
第一実施態様における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。

第一実施態様においては、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）を積極的に析出させることができる。

第一実施態様における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、第一実施態様における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、第一実施態様により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

２．第二実施態様
第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「Ａ．硫化物固体電解質材料 ２．第二実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｌｉ元素、上記Ｍ_ａ元素、上記Ｍ_ｂ元素、上記Ｓ元素、および上記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。

第二実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、八面体Ｏ、四面体Ｔ_１および四面体Ｔ_２が所定の結晶構造（三次元構造）を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、原料組成物がＯ元素を含有することから、充放電効率の低下を抑制した硫化物固体電解質材料を得ることができる。

第二実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程および加熱工程については、基本的に、上述した「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。所望の硫化物固体電解質材料が得られるように、各種条件を設定することが好ましい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１−１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）および五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４）となるように混合した。混合した出発原料１ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝１０ｍｍ、１０個）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｌｉ_３ＰＳ_４粉末を得た。

得られたＬｉ_３ＰＳ_４粉末と、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４粉末（Ａｌｆａ社製）とを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で表１に示す重量割合で混合し、原料組成物を得た。原料組成物１ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝１０ｍｍ、１０個）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。

次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ_３．２５Ｓｉ_０．２５Ｐ_０．７５（Ｓ_０．７５Ｏ_０．２５）_４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（Ｓ_１−ｙＯ_ｙ）_４におけるｘ＝０．７５、ｙ＝０．２５の組成に該当する。

［実施例１−２］
Ｌｉ_３ＰＳ_４粉末およびＬｉ_４ＳｉＯ_４粉末の重量割合を、表１に示す重量割合に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_３．３Ｓｉ_０．３Ｐ_０．７（Ｓ_０．７Ｏ_０．３）_４の組成を有し、この組成はＬｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（Ｓ_１−ｙＯ_ｙ）_４におけるｘ＝０．７、ｙ＝０．３の組成に該当する。

［実施例１−３］
Ｌｉ_３ＰＳ_４粉末およびＬｉ_４ＳｉＯ_４粉末の重量割合を、表１に示す重量割合に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_３．３５Ｓｉ_０．３５Ｐ_０．６５（Ｓ_０．６５Ｏ_０．３５）_４の組成を有し、この組成はＬｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（Ｓ_１−ｙＯ_ｙ）_４におけるｘ＝０．６５、ｙ＝０．３５の組成に該当する。

［比較例１−１］
Ｌｉ_３ＰＳ_４粉末およびＬｉ_４ＳｉＯ_４粉末の重量割合を、表１に示す重量割合に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_３．２Ｓｉ_０．２Ｐ_０．８（Ｓ_０．８Ｏ_０．２）_４の組成を有し、この組成はＬｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（Ｓ_１−ｙＯ_ｙ）_４におけるｘ＝０．８、ｙ＝０．２の組成に該当する。

［比較例１−２］
Ｌｉ_３ＰＳ_４粉末およびＬｉ_４ＳｉＯ_４粉末の重量割合を、表１に示す重量割合に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_３．４Ｓｉ_０．４Ｐ_０．６（Ｓ_０．６Ｏ_０．４）_４の組成を有し、この組成はＬｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（Ｓ_１−ｙＯ_ｙ）_４におけるｘ＝０．６、ｙ＝０．４の組成に該当する。

［実施例２］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ、高純度化学研究所製）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、高純度化学研究所製）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で表２に示す重量割合で混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_３．３Ｓｉ_０．３Ｐ_０．７（Ｓ_０．７Ｏ_０．３）_４の組成を有し、この組成はＬｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（Ｓ_１−ｙＯ_ｙ）_４におけるｘ＝０．７、ｙ＝０．３の組成に該当する。

［実施例３］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ、高純度化学研究所製）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）、硫化ケイ素（ＳｉＳ_２、高純度化学研究所製）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で表２に示す重量割合で混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_３．３Ｓｉ_０．３Ｐ_０．７（Ｓ_０．７Ｏ_０．３）_４の組成を有し、この組成はＬｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（Ｓ_１−ｙＯ_ｙ）_４におけるｘ＝０．７、ｙ＝０．３の組成に該当する。

［参考例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ、高純度化学研究所製）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）、硫化ケイ素（ＳｉＳ_２、高純度化学研究所製）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で表２に示す重量割合で混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_３．４Ｓｉ_０．４Ｐ_０．６（Ｓ_０．９Ｏ_０．１）_４の組成を有し、この組成はＬｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（Ｓ_１−ｙＯ_ｙ）_４におけるｘ＝０．６、ｙ＝０．１の組成に該当する。

［比較例２］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ_２、高純度化学研究所製）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で表２に示す重量割合で混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_３．３５Ｇｅ_０．５Ｐ_０．６５Ｓ_４の組成を有する。

［比較例３］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）、硫化ケイ素（ＳｉＳ_２、高純度化学研究所製）を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で表２に示す重量割合で混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_３．４Ｓｉ_０．４Ｐ_０．６Ｓ_４の組成を有し、この組成はＬｉ_{（４−ｘ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘ（Ｓ_１−ｙＯ_ｙ）_４におけるｘ＝０．６、ｙ＝０の組成に該当する。

［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１−１〜１−３および比較例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１−１〜１−３では、上述した結晶相Ａが形成されていることが確認された。これに対して、比較例１−１、１−２では、上述した結晶相Ａが形成されていないことが確認された。

実施例２、３、参考例１および比較例２、３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、同様にＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図６に示す。図６に示すように、実施例２、３、参考例１および比較例２、３では、上述した結晶相Ａが形成されていることが確認された。なお、結晶相Ａの形成が確認されたサンプルを用いて、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値を算出した。その結果を表１、表２に示す。

（Ｘ線構造解析）
比較例２で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図２のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ_１と、八面体Ｏとは稜を共有し、四面体Ｔ_２と、八面体Ｏとは頂点を共有している結晶構造であった。また、上述したように実施例１−１〜１−３、２、３は、比較例２と同様の回折パターンを有することから、これらの実施例においても同様の結晶構造が形成されていることが確認された。

（充放電効率測定）
実施例１−２、２、３、参考例１、比較例２、３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて評価用電池を作製し、充放電効率を評価した。まず、実施例１−１で合成したＬｉ_３ＰＳ_４粉末を１００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、固体電解質層を得た。次に、硫化物固体電解質材料およびグラファイト粉末を５０：５０の重量比で混合し、得られた粉末を１２ｍｇ秤量し、固体電解質層の一方の表面に配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、作用極を得た。最後に、参照極であるＬｉＩｎ箔を固体電解質層の他方の表面に配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、６Ｎｃｍでボルト締めし、評価用電池を得た。

作用極の電位を、参照極に対して−０．６２Ｖまで充電し、その後、１Ｖまで放電した。電流密度は、０．１５ｍＡ／ｃｍ^２とした。下記式により、充放電効率を算出した。
充放電効率（％）＝放電容量／充電容量×１００
得られた結果を図７に示す。

図７に示すように、実施例１−２、２、３で得られた評価用電池は、高い充放電効率を有することが確認された。また、比較例２と比較例３とを比べると、硫化物固体電解質材料に含まれるＧｅをＳｉに置換することで、充放電効率が向上することが示唆された。また、実施例１−２、２、３、参考例１と、比較例３とを比べると、硫化物固体電解質材料に含まれるＳをＯに置換することで、さらに充放電効率が向上することが示唆された。

また、図８に示すように、実施例１−２、２、３を比べると、Ｓｉ源として、Ｓｉ−Ｏ結合を有する材料を用いた場合、Ｓｉ−Ｏ結合を有しない材料を用いた場合よりも充放電効率が向上することが確認できた。

（Ｌｉイオン伝導度の測定）
実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、硫化物固体電解質材料を２００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セルを得た。評価用セルを２５℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１〜１ＭＨｚとした。また、測定時の温度を変化させ、各温度でのＬｉイオン伝導度からアレニウスプロットを作製し、活性化エネルギーを算出した。その結果を図９に示す。図９に示すように、ｘは、０．６５≦ｘ≦０．７５を満たすことが好ましいことが示唆された。同様に、ｙは、０．２５≦ｙ≦０．３５を満たすことが好ましいことが示唆された。

［参考例２］
第一原理計算により、下記の分解反応式（１）〜（３）における、それぞれの構造体の生成エネルギーを求め、Nernstの式から還元分解電位を算出した。
式（１）
Ｌｉ_３．３３Ｇｅ_０．３３Ｐ_０．６７Ｓ_４＋１．３３Ｌｉ^＋＋１．３３ｅ⁻
→０．３３Ｇｅ＋１．３３Ｌｉ_２Ｓ＋０．６７Ｌｉ_３ＰＳ_４
式（２）
Ｌｉ_３．３３Ｓｉ_０．３３Ｐ_０．６７Ｓ_４＋１．３３Ｌｉ^＋＋１．３３ｅ⁻
→０．３３Ｓｉ＋１．３３Ｌｉ_２Ｓ＋０．６７Ｌｉ_３ＰＳ_４
式（３）
Ｌｉ_３．３３（ＳｉＯ_４）_０．３３（ＰＳ_４）_０．６７Ｓ_４＋１．３３Ｌｉ^＋＋１．３３ｅ⁻
→０．３３Ｓｉ＋１．３３Ｌｉ_２Ｏ＋０．６７Ｌｉ_３ＰＳ_４

式（１）は、結晶相Ａ中のＧｅが、Ｓに４配位されたＧｅＳ_４四面体の状態であることを表現したものであり、式（２）は、結晶相Ａ中のＳｉが、Ｓに４配位されたＳｉＳ_４四面体の状態であることを表現したものであり、式（３）は、結晶相Ａ中のＳｉが、Ｏに４配位されたＳｉＯ_４四面体の状態であることを表現したものである。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、ＧｅよりもＳｉが、還元分解電位が低く、電気化学的に安定であることが示唆された。さらに、Ｓｉに対して選択的にＯを配位させることで、さらに電気化学的安定性が向上することが示唆された。すなわち、電気化学的安定性の観点からは、Ｓｉ−Ｓ結合よりもＳｉ−Ｏ結合が好ましく、ＳｉＯ_４四面体が形成されていることがより好ましいことが示唆された。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池

Claims (8)

1. Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、およびＯ元素を含有し、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、
   前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が１以下であり、
   前記Ｓ元素および前記Ｏ元素の合計に対する前記Ｏ元素のモル分率（Ｏ／（Ｓ＋Ｏ））が、０．２より大きいことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
2. Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ_ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_１と、Ｍ_ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_２とを有し、前記四面体Ｔ_１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ_２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、
   前記Ｍ_ａおよび前記Ｍ_ｂの少なくとも一方は、Ｓｉを含み、
   前記Ｍ_ａおよび前記Ｍ_ｂの少なくとも一方は、Ｐを含み、
   前記四面体Ｔ_１および前記四面体Ｔ_２の少なくとも一つは、前記Ｓｉ元素に結合する前記Ｓ元素の一部または全部がＯ元素に置換されたものであり、
   前記Ｓ元素および前記Ｏ元素の合計に対する前記Ｏ元素のモル分率（Ｏ／（Ｓ＋Ｏ））が、０．２より大きいことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
3. 前記モル分率（Ｏ／（Ｓ＋Ｏ））が、０.２５≦Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）≦０．３５を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
4. 前記Ｐ元素および前記Ｓｉ元素の合計に対する前記Ｐ元素のモル分率（Ｐ／（Ｐ＋Ｓｉ））が、０．６５≦Ｐ／（Ｐ＋Ｓｉ）≦０．７５を満たすことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
5. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
   前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
6. 請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
   前記Ｌｉ元素、前記Ｓｉ元素、前記Ｐ元素、前記Ｓ元素、および前記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
   前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
   を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
7. 請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
   前記Ｌｉ元素、前記Ｍ_ａ元素、前記Ｍ_ｂ元素、前記Ｓ元素、および前記Ｏ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
   前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
   を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
8. 前記原料組成物が、Ｓｉ−Ｏ結合を有する材料を含有することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。