JP5975071B2 - 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための装置が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献1においては、Li(4−x)Ge(1−x)PxS4の組成を有する硫化物固体電解質材料が開示されている。また、例えば、非特許文献1においては、(100−x)(0.7Li2S・0.3P2S5)・xLiBr(x=0、5、10、12.5、15、20)の組成を有するガラスセラミックスが開示されている。
Satoshi Ujiie et al., "Preparation and electrochemical characterization of (100-x)(0.7Li2S・0.3P2S5)・xLiBr glass-ceramic electrolytes", Mater Renew Sustain Energy (2014) 3:18
電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、Li元素、Ge元素、P元素、S元素およびX元素(XはF、Cl、BrおよびIの少なくとも一つである)を含有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±1.00°の位置にピークを有する結晶相Aを有し、y(LiX)・(100−y)(Li3.35Ge0.35P0.65S4)(yは、0<y<20を満たす)の組成を有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=25.20°±1.00°の位置にピークを有する結晶相Bを有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
本発明によれば、X元素を含有する結晶相Aを有するため、X元素を含有しない場合に比べて、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、本発明の硫化物固体電解質材料は、結晶相Bを有しないため、イオン伝導性を高く維持できる。
上記発明においては、上記Xが、Brであることが好ましい。
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が良好であるという効果を奏する。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
A.硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Li元素、Ge元素、P元素、S元素およびX元素(XはF、Cl、BrおよびIの少なくとも一つである)を含有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±1.00°の位置にピークを有する結晶相Aを有し、y(LiX)・(100−y)(Li3.35Ge0.35P0.65S4)(yは、0<y<20を満たす)の組成を有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=25.20°±1.00°の位置にピークを有する結晶相Bを有しないことを特徴とする。
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Li元素、Ge元素、P元素、S元素およびX元素(XはF、Cl、BrおよびIの少なくとも一つである)を含有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±1.00°の位置にピークを有する結晶相Aを有し、y(LiX)・(100−y)(Li3.35Ge0.35P0.65S4)(yは、0<y<20を満たす)の組成を有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=25.20°±1.00°の位置にピークを有する結晶相Bを有しないことを特徴とする。
本発明によれば、X元素を含有する結晶相Aを有するため、X元素を含有しない場合に比べて、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、本発明の硫化物固体電解質材料は、結晶相Bを有しないため、イオン伝導性を高く維持できる。また、本発明において、X元素を特定の範囲で添加しても、結晶相Aの結晶構造が維持され、さらに高いイオン伝導性を発揮することを見出した。なお、本発明の硫化物固体電解質材料は、従来知られていない新規の材料である。
本発明の硫化物固体電解質材料は、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±1.00°の位置にピークを有する結晶相Aを有する。結晶相Aは、特許文献1に記載されたLiGePS系の硫化物固体電解質材料と同じ結晶相であり、イオン伝導性が高い。結晶相Aは、通常、2θ=17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°の位置にピークを有する。
図1は、結晶相Aの結晶構造の一例を説明する斜視図である。結晶相Aは、Li元素およびS元素から構成される八面体Oと、Ma元素およびS元素から構成される四面体T1と、Mb元素およびS元素から構成される四面体T2とを有し、四面体T1および上記八面体Oは稜を共有し、四面体T2および上記八面体Oは頂点を共有する結晶構造を有する。Ma元素およびMb元素の少なくとも一方はGe元素を含み、同様に、Ma元素およびMb元素の少なくとも一方はP元素を含む。
本発明において、イオン伝導性が向上する理由は、次の通りであると推測される。すなわち、LiXを添加することで、四面体T1の位置にLiX4四面体が形成される。Liのイオン半径は、PおよびGeのイオン半径より大きいため、LiX4四面体は、PS4四面体およびGeS4四面体に比べて大きくなる。これにより、イオン伝導経路のサイズが大きくなり、イオン伝導性が向上すると推測される。なお、LiS4四面体は、この配位におけるリチウムがイオン化されているため、骨格を形成する四面体T1として機能することはできない。一方、X元素はS元素に比べてLiのイオン化を抑制できるため、LiX4四面体は四面体T1として機能することができると考えられる。
本発明の硫化物固体電解質材料に含まれる全結晶相に対する結晶相Aの割合は特に限定されるものではないが、例えば、50wt%以上であることが好ましく、70wt%以上であることがより好ましく、90wt%以上であることがさらに好ましい。なお、結晶相の割合は、例えば、放射光XRDにより測定することができる。
また、後述する比較例2に記載するように、本発明においてLiXの割合が多すぎると、結晶相Aとは異なる結晶相が生じる。この結晶相を結晶相Bとした場合、結晶相Bは、通常、2θ=25.20°のピークを有する。また、後述する図5に示される2θ=17°付近のピークも結晶相Bのピークであると推測される。なお、このピーク位置も、±1.00°の範囲で前後する場合がある。中でも、各ピークの位置は、±0.50°の範囲内であることが好ましい。結晶相A、Bは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがあり、結晶相Bは、結晶相Aに比べて、イオン伝導性が低いと考えられる。そのため、本発明の硫化物固体電解質材料は、結晶相Bを有しないことが好ましい。なお、本発明において、「結晶相Bを有しない」とは、XRD測定において、2θ=25.20°付近のピークが全く確認されないか、僅かに確認される場合であっても、y=0における硫化物固体電解質材料(Li3.35Ge0.35P0.65S4)よりも高いイオン伝導性が得られるような割合で僅かに結晶相Bが存在することをいう。ここで、結晶相Aのピーク(2θ=29.58°付近のピーク)の回折強度をIAとし、結晶相Bのピーク(2θ=25.20°付近のピーク)の回折強度をIBとした場合、IB/IAの値は、例えば0.37未満であり、0.1以下であることが好ましい。また、IB/IAの値は0であることが好ましい。
また、後述する比較例3に記載するように、本発明におけるLiXの割合がさらに多すぎると、結晶相Aおよび結晶相Bとは異なる結晶相が生じる。この結晶相を結晶相Cとした場合、結晶相Cは、通常、2θ=28.06°のピークを有する。なお、このピーク位置も、±1.00°の範囲で前後する場合がある。中でも、各ピークの位置は、±0.50°の範囲内であることが好ましい。結晶相A、Cは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがあり、結晶相Cは、結晶相Aに比べて、イオン伝導性が低いと考えられる。そのため、本発明の硫化物固体電解質材料は、結晶相Cを有しないことが好ましい。ここで、結晶相Aのピーク(2θ=29.58°付近のピーク)の回折強度をIAとし、結晶相Cのピーク(2θ=28.06°付近のピーク)の回折強度をICとした場合、IC/IAの値は、例えば0.21未満であり、0.1未満であることが好ましい。また、IC/IAの値は0であることが好ましい。
また、特許文献1に記載されているように、結晶相Aの析出時に、結晶相Aよりもイオン伝導性が低い結晶相が析出する可能性がある。この結晶相を結晶相Dとした場合、結晶相Dは、通常、2θ=17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°のピークを有する。なお、これらのピーク位置も、±1.00°の範囲で前後する場合がある。中でも、各ピークの位置は、±0.50°の範囲内であることが好ましい。
結晶相A、Dは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがあり、結晶相Dは、結晶相Aに比べて、イオン伝導性が低いと考えられる。そのため、結晶相Dの割合が少ないことが好ましい。ここで、結晶相Aのピーク(2θ=29.58°付近のピーク)の回折強度をIAとし、結晶相Dのピーク(2θ=27.33°付近のピーク)の回折強度をIDとした場合、ID/IAの値は、例えば0.50未満であり、0.45以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましく、0.15以下であることがさらに好ましく、0.07以下であることが特に好ましい。また、ID/IAの値は0であることが好ましい。言い換えると、本発明の硫化物固体電解質材料は、2θ=27.33°付近のピークを有しないことが好ましい。
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Li元素、Ge元素、P元素、S元素およびX元素(XはF、Cl、BrおよびIの少なくとも一つである)を含有する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Li元素、Ge元素、P元素およびS元素およびX元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。X元素は、Cl、BrおよびIの少なくとも一つであることが好ましく、Brであることがより好ましい。
また、本発明の硫化物固体電解質材料の組成は、通常、y(LiX)・(100−y)(Li3.35Ge0.35P0.65S4)で表される。この組成は、y(LiX)・(100−y)(Li(4−x)Ge(1−x)PxS4)におけるx=0.65に該当する。Li(4−x)Ge(1−x)PxS4の組成は、Li3PS4およびLi4GeS4の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Li3PS4およびLi4GeS4のタイライン上の組成に該当する。Li3PS4およびLi4GeS4は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。
また、y(LiX)・(100−y)(Li3.35Ge0.35P0.65S4)におけるyは、y=0における硫化物固体電解質材料(Li3.35Ge0.35P0.65S4)よりも高いイオン伝導性が得られる範囲に設定される。上記yは、通常、0<yを満たし、1≦yを満たすことが好ましく、3≦yを満たすことがより好ましい。一方、上記yは、通常、y<20を満たし、y≦18を満たすことが好ましく、y≦15を満たすことがより好ましい。yの値は、例えば、ICPによりXおよびPのモル比を算出することで、同定することができる。なお、xの値は、例えば、ICPによりGeおよびPのモル比を算出することで、同定することができる。
本発明の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶性を有する硫化物固体電解質材料である。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、25℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、8×10−3S/cm以上であることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径(D50)は、例えば0.1μm〜50μmの範囲内であることが好ましい。
本発明の硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「C.硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。
B.電池
次に、本発明の電池について説明する。図2は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図2における電池10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有するものである。本発明においては、正極活物質層1、負極活物質層2および電解質層3の少なくとも一つが、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
次に、本発明の電池について説明する。図2は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図2における電池10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有するものである。本発明においては、正極活物質層1、負極活物質層2および電解質層3の少なくとも一つが、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
1.正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を挙げることができる。
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を挙げることができる。
正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
2.負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも1体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
3.電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば10体積%〜100体積%の範囲内、中でも50体積%〜100体積%の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば10体積%〜100体積%の範囲内、中でも50体積%〜100体積%の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒(非水溶媒)を含有する。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等の無機リチウム塩、およびLiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ブチレンカーボネート(BC)等を挙げることができる。
4.その他の構成
本発明の電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
本発明の電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
5.電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
C.硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
図3は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図3における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Li2S、P2S5、GeS2およびLiBrを混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
1.イオン伝導性材料合成工程
本発明におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
本発明におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
本発明における原料組成物は、Li元素、Ge元素、P元素、S元素およびX元素(XはF、Cl、BrおよびIの少なくとも一つである)を少なくとも含有する。また、原料組成物は、上述した他の元素を含有していても良い。Li元素を含有する化合物は、例えば、Liの硫化物を挙げることができる。Liの硫化物としては、具体的にはLi2Sを挙げることができる。
Ge元素を含有する化合物としては、例えば、Geの単体、Geの硫化物等を挙げることができる。Geの硫化物としては、具体的にはGeS2等を挙げることができる。また、P元素を含有する化合物としては、例えば、Pの単体、Pの硫化物等を挙げることができる。Pの硫化物としては、具体的にはP2S5等を挙げることができる。X元素を含有する化合物としては、例えば、LiXを挙げることができる。また、原料組成物に用いられる他の元素についても、単体や硫化物を用いることができる。
メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。本発明においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルおよびボールミルが好ましい。
振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば5mm〜15mmの範囲内、中でも6mm〜10mmの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば500rpm〜2000rpmの範囲内、中でも1000rpm〜1800rpmの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば1体積%〜80体積%の範囲内、中でも5体積%〜60体積%の範囲内、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子(例えばアルミナ製振動子)を用いることが好ましい。
ボールミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば200rpm〜500rpmの範囲内、中でも250rpm〜400rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば1時間〜100時間の範囲内、中でも1時間〜70時間の範囲内であることが好ましい。
2.加熱工程
本発明における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
本発明における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
本発明における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、300℃以上であることが好ましく、350℃以上であることがより好ましく、400℃以上であることがさらに好ましい。一方、上記加熱温度は、例えば、1000℃以下であることが好ましく、700℃以下であることがより好ましく、650℃以下であることがさらに好ましく、600℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、本発明における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例1]
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)と、五硫化二リン(P2S5、アルドリッチ社製)と、硫化ゲルマニウム(GeS2、高純度化学社製)と、臭化リチウム(LiBr、高純度化学研究所製)とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、下記表1に示す重量割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物1gを、ジルコニアボール(10mmφ、10個)とともに、ジルコニア製のポット(45ml)に入れ、ポットを完全に密閉した(アルゴン雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)と、五硫化二リン(P2S5、アルドリッチ社製)と、硫化ゲルマニウム(GeS2、高純度化学社製)と、臭化リチウム(LiBr、高純度化学研究所製)とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、下記表1に示す重量割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物1gを、ジルコニアボール(10mmφ、10個)とともに、ジルコニア製のポット(45ml)に入れ、ポットを完全に密閉した(アルゴン雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約30Paであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、6時間かけて室温から400℃まで昇温し、400℃を8時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、0.11(LiBr)・(Li3.35Ge0.35P0.65S4)の組成を有する硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、y(LiBr)・(100−y)(Li(4−x)Ge(1−x)PxS4)におけるx=0.65、y=10の組成に該当する。
[比較例1〜3]
原料組成物の割合を、下記表1に示す割合に変更したこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、図4は、実施例1および比較例1〜3で得られた硫化物固体電解質材料の組成域を示す四元図である。
原料組成物の割合を、下記表1に示す割合に変更したこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、図4は、実施例1および比較例1〜3で得られた硫化物固体電解質材料の組成域を示す四元図である。
[評価]
(X線回折測定)
実施例1および比較例1〜3で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。XRD測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、CuKα線使用の条件で行った。その結果を図5に示す。図5に示すように、実施例1および比較例1〜3では、いずれも結晶相Aが析出した。特に、実施例1および比較例1では、結晶相Aが単相で得られ、2θ=25.20°の結晶相Bのピークは現れなかった。一方、比較例2では、2θ=25.20°に結晶相Bのピークが現れた。また、比較例3では、2θ=25.20°に結晶相Bが僅かに現れ、2θ=28.06°に結晶相Cのピークが現れた。結晶相Aのピーク(2θ=29.58°付近のピーク)の回折強度をIAとし、結晶相Bのピーク(2θ=25.20°付近のピーク)の回折強度をIBとし、結晶相Cのピーク(2θ=28.06°付近のピーク)の回折強度をICとして、IB/IAおよびIC/IAを求めた。なお、いずれも硫化物固体電解質材料も、結晶相Dは析出しなかった。
(X線回折測定)
実施例1および比較例1〜3で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。XRD測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、CuKα線使用の条件で行った。その結果を図5に示す。図5に示すように、実施例1および比較例1〜3では、いずれも結晶相Aが析出した。特に、実施例1および比較例1では、結晶相Aが単相で得られ、2θ=25.20°の結晶相Bのピークは現れなかった。一方、比較例2では、2θ=25.20°に結晶相Bのピークが現れた。また、比較例3では、2θ=25.20°に結晶相Bが僅かに現れ、2θ=28.06°に結晶相Cのピークが現れた。結晶相Aのピーク(2θ=29.58°付近のピーク)の回折強度をIAとし、結晶相Bのピーク(2θ=25.20°付近のピーク)の回折強度をIBとし、結晶相Cのピーク(2θ=28.06°付近のピーク)の回折強度をICとして、IB/IAおよびIC/IAを求めた。なお、いずれも硫化物固体電解質材料も、結晶相Dは析出しなかった。
(Liイオン伝導度測定)
実施例1および比較例1〜3で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、25℃でのLiイオン伝導度を測定した。まず、硫化物固体電解質材料を200mg秤量し、マコール製のシリンダに入れ、4ton/cm2の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をSUS製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セルを得た。評価用セルを25℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりLiイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン1260を用い、印加電圧5mV、測定周波数域0.01〜1MHzとした。その結果を図6および表2に示す。
実施例1および比較例1〜3で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、25℃でのLiイオン伝導度を測定した。まず、硫化物固体電解質材料を200mg秤量し、マコール製のシリンダに入れ、4ton/cm2の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をSUS製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セルを得た。評価用セルを25℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりLiイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン1260を用い、印加電圧5mV、測定周波数域0.01〜1MHzとした。その結果を図6および表2に示す。
図6および表2に示すように、実施例1では、比較例1〜3よりも高いLiイオン伝導度を示すことが確認された。特に、実施例1および比較例1は、ともに結晶相Aが単相で得られたが、X元素の添加によって、イオン伝導性が向上した。一方、比較例2では、2θ=25.20°付近に結晶相Bのピークが現れた。結晶相Bのイオン伝導性が結晶相Aのイオン伝導性よりも低いことから、比較例2では、実施例1よりもLiイオン伝導度が低くなったと推測される。以上のことから、結晶相Bのピークが現れない程度にX元素を添加することで、イオン伝導性の向上を図ることが確認できた。
1 … 正極活物質層
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … 電池
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … 電池
Claims (4)
- Li元素、Ge元素、P元素、S元素およびX元素(XはF、Cl、BrおよびIの少なくとも一つである)を含有し、
CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±1.00°の位置にピークを有する結晶相Aを有し、
y(LiX)・(100−y)(Li3.35Ge0.35P0.65S4)(yは、0<y<20を満たす)の組成を有し、
CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=25.20°±1.00°の位置にピークを有する結晶相Bを有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料。 - 前記Xが、Brであることを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。 - 請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
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