CN112955979B - 固体电解质材料和使用该固体电解质材料的电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种具有高耐还原性的固体电解质材料。本公开的固体电解质材料含有由Lia(Ca1‑mMm)bXc表示的结晶相。其中，M是选自Mg、Sr和Ba中的至少一种元素。X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。另外，满足式子：a＞0、b＞0、c＞0、和0≤m＜1。

Description

固体电解质材料和使用该固体电解质材料的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料和使用该固体电解质材料的电池。
背景技术
专利文献1公开了一种由组成式Li6-3zYzX6(0＜z＜2，X＝Cl或Br)表示的固体电解质材料。专利文献2公开了一种使用硫化物固体电解质材料的全固体电池。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2018/025582号
专利文献2：日本特开2011-129312号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的是提供一种具有高耐还原性的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开的固体电解质材料，含有由以下的化学式(1)表示的结晶相，
Lia(Ca1-mMm)bXc···(1)
M是选自Mg、Sr和Ba中的至少一种元素，
X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素，
且满足以下式子：
a＞0、b＞0、c＞0、和0≤m＜1。
发明的效果
本公开提供一种具有高耐还原性的固体电解质材料。
附图说明
图1示出第2实施方式的电池1000的剖视图。
图2示出通过使用Cu-Kα射线进行的X射线衍射测定而得到的实施例1～29、34和35的固体电解质材料的X射线衍射图的曲线图。
图3是将图2的图表的横轴从2θ转换为q/q0的曲线图。
图4示出用于评价固体电解质材料的耐还原性的加压成型模具300的示意图。
图5是示出实施例1和比较例1的固体电解质材料的循环伏安法测定结果的曲线图。
图6示出用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成型模具310的示意图。
图7是示出实施例1的固体电解质材料的阻抗测定结果的Cole-Cole线图的曲线图。
图8是示出实施例1和比较例1的二次电池的初期放电特性的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式的固体电解质材料含有由以下的化学式(1)表示的结晶相，
Lia(Ca1-mMm)bXc···(1)
M是选自Mg、Sr和Ba中的至少一种元素，
X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素，
且满足以下式子：
a＞0、b＞0、c＞0、和0≤m＜1。
第1实施方式的固体电解质材料具有高耐还原性。
第1实施方式的固体电解质材料不含硫，因此即使暴露于大气中也不会产生硫化氢。其结果，第1实施方式的固体电解质材料的安全性优异。
第1实施方式的固体电解质材料可用于得到充放电特性优异的电池。该电池的例子有全固体二次电池。
在使用Cu-Kα射线(波长为0.15405nm和0.15444nm)通过θ-2θ法测定出的X射线衍射图中，可以在衍射角2θ的值为25°以上且29°以下、29°以上且33°以下、以及42°以上且48°以下的范围分别存在峰。具有这样的峰的结晶相具有高耐还原性。
在将上述X射线衍射图的横轴从衍射角2θ转换为q的第1转换图中，将在q的值为0.176nm-1以上且0.204nm-1以下的范围存在的峰的q值设为q0。其中，q＝4πsinθ/λ，λ表示所述X射线衍射测定所使用的X射线的波长。此时，在将上述X射线衍射图的横轴从衍射角2θ转换为q/q0的第2转换图中，可以在q/q0的值为1.13以上且1.18以下和1.60以上且1.66以下的范围分别存在峰。具有这样的峰的结晶相，具有高耐还原性。通过上述转换，从X射线衍射图中提取出不同的衍射面之间的面间隔比。其结果，由晶格常数的差异引起的峰位置的变化被消除，可以更显著地表现出同一结晶结构的特征。
对于由组成式(1)表示的结晶相的结晶结构没有限定。该结晶结构的例子有：具有属于空间群Fm-3m的结晶结构的岩盐结构。由阴离子构成的副晶格，可以是立方密排结构或立方密排结构发生了扭曲的结构。结晶中的Li离子、Ca离子和M离子可以随机占据等价的位点，也可以采取规则的排列。等价的位点是指通过由空间群规定的对称操作而重叠的位置。
第1实施方式的固体电解质材料，可以包含具有与由组成式(1)表示的结晶相不同的结晶结构的结晶相。第1实施方式的固体电解质材料，例如可以含有以下结晶相：包含固体电解质材料的起始物质的结晶相、包含在固体电解质材料的合成时产生的副生成物的结晶相、或包含由于固体电解质材料的分解而产生的分解生成物的结晶相。由此，第1实施方式的固体电解质材料能够具有更优异的耐还原性。或者，能够具有更高的锂离子传导率。
为了使固体电解质材料具有高耐还原性，在组成式(1)中，优选满足c＝a+2b。
为了提高固体电解质材料的耐还原性，可以满足式子：0.05≤a/(a+b)≤0.333。
为了提高固体电解质材料的耐还原性，可以满足式子：0≤m≤0.1。
由上述组成式(1)表示的结晶相，可以由以下的组成式(2)表示。
Lia(Ca1-mMm)bFxClyBrzI1-(x+y+z)···(2)
其中，满足式子：0.25≤1-(x+y+z)≤0.8。
具有由组成式(2)表示的结晶相的固体电解质材料具有高耐还原性。
对于第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子有针状、球状或椭球状。第1实施方式的固体电解质材料可以是粒子。第1实施方式的固体电解质材料也可以形成为具有颗粒或板的形状。
在第1实施方式的固体电解质材料为粒子状(例如球状)的情况下，第1实施方式的固体电解质材料的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下，优选中值粒径可以为0.5μm以上且10μm以下。由此，第1实施方式的固体电解质材料具有更高的离子传导性。另外，第1实施方式的固体电解质材料和其他材料能够良好地分散。中值粒径是指体积基准的粒度分布中的累计体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布可以通过激光衍射式测定装置或图像分析装置来测定。
为了使第1实施方式的固体电解质材料和活性物质良好地分散，第1实施方式的固体电解质材料的中值粒径可以比活性物质小。
＜固体电解质材料的制造方法＞
第1实施方式的固体电解质材料可以采用下述方法制造。
以具有目标组成的方式将卤化物的原料粉混合。
作为一例，在目标组成为Li6CaBr4I4的情况下，将LiBr原料粉、LiI原料粉和CaBr2原料粉以2:4:1的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比混合。原料粉中所含的阳离子和阴离子的组合可以不同。例如，也可以将LiBr原料粉、LiI原料粉和CaI2原料粉以4:2:1的LiBr:LiI:CaI2摩尔比混合。为了抵消在合成过程中可能发生的组成变化，可以按照预先调整的摩尔比将原料粉混合。
在行星式球磨机之类的混合装置内使原料粉彼此发生机械化学反应(即、采用机械化学研磨处理方法)，得到反应物。反应物可以在真空中或惰性气氛中烧成。或者，也可以将原料粉的混合物在真空中或惰性气氛中烧成，得到反应物。
烧成可以在100℃以上且600℃以下进行。烧成也可以在400℃以上且500℃以下进行。
采用这些方法可得到包含上述组成的固体电解质材料。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。省略在第1实施方式中已经说明的事项。
第2实施方式的电池具备正极、负极和电解质层。电解质层配置于正极与负极之间。选自正极、电解质层和负极中的至少一者，含有第1实施方式的固体电解质材料。第2实施方式的电池具有优异的充放电特性。
图1示出第2实施方式的电池1000的剖视图。
电池1000具备正极201、电解质层202和负极203。正极201中，含有正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100的电解质层202配置于正极201与负极203之间。电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。负极203含有负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是含有第1实施方式的固体电解质材料为主要成分的粒子。含有第1实施方式的固体电解质材料为主要成分的粒子是指，包含最多的成分是第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100可以是由第1实施方式的固体电解质材料构成的粒子。
正极201含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。正极201例如含有正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子有含锂的、过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物或过渡金属氧氮化物。含锂的过渡金属氧化物的例子有LiNi1-d-fCodAlfO2(其中，0＜d、0＜f、且0＜(d+f)＜1)或LiCoO2。
正极活性物质粒子204优选中值粒径为0.1μm以上且100μm以下。在正极活性物质粒子204的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在正极中，正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在正极活性物质粒子204的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高功率进行工作。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以大于固体电解质粒子100。由此，正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100能够良好地分散。
从电池的能量密度和功率的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积和固体电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。
从电池的能量密度和功率的观点出发，正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。即、电解质层202可以为固体电解质层。
电解质层202可以仅由第1实施方式的固体电解质材料构成。
电解质层202也可以仅由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。
与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子有Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6或LiI。其中，X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。
以下，将第1实施方式的固体电解质材料称为第1固体电解质材料。将与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料称为第2固体电解质材料。
电解质层202中可以不仅含有第1固体电解质材料，还含有第2固体电解质材料。在电解质层202中，第1固体电解质材料和第2固体电解质材料可以均匀分散。
也可以将由第1固体电解质材料构成的层和由第2固体电解质材料构成的层沿着电池1000的层叠方向层叠。
电解质层202的厚度可以为1μm以上且100μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，正极201与负极203难以短路。在电解质层202的厚度为100μm以下的情况下，电池能够以高功率进行工作。
负极203含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。负极203例如含有负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子有金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单一的金属，也可以是合金。金属材料的例子有锂金属或锂合金。碳材料的例子有天然石墨、焦炭、不完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例有硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物或锡化合物。为了使电池的能量密度提高，可以使用石墨之类的具有低的平均放电电压的负极活性物质。
负极203可以含有第1固体电解质材料。第1固体电解质材料具有高耐还原性，因此能够与石墨或锂金属之类的负极活性物质一起使用。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质粒子205的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在负极中，负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质粒子205的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高功率进行工作。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以大于固体电解质粒子100。由此，负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100能够良好地分散。
从电池的能量密度和功率的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积和固体电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。
从电池的能量密度和功率的观点出发，负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。
选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高离子传导性、化学稳定性和电化学稳定性的目的，含有第2固体电解质材料。
第2固体电解质材料可以是硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子有Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
第2固体电解质材料可以是氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的例子有：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体之类的NASICON型固体电解质，
(ii)(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质，
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体之类的LISICON型固体电解质，
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体之类的石榴石型固体电解质，或者
(v)Li3PO4或其N置换体。
第2固体电解质材料可以是卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质的例子有Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6或LiI。其中，X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。
卤化物固体电解质的其他例子有由LipMeqYrX6表示的化合物。其中，满足p+m’q+3r＝6和r＞0。Me是选自除了Li和Y以外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素。m’表示Me的价数。“半金属元素”表示B、Si、Ge、As、Sb和Te。“金属元素”表示周期表第1族～第12族中所含的所有元素(除了氢以外)以及周期表第13族～第16族中所含的所有元素(除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外)。即、“金属元素”是在与卤化合物一起形成了无机化合物时成为阳离子的元素群。
Me可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一种元素。
第2固体电解质材料可以是有机聚合物固体电解质。
有机聚合物固体电解质的例子有高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够含有较多锂盐，因此能够进一步提高离子传导率。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。
选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，出于容易进行锂离子的授受，提高电池1000的功率特性的目的，可以含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂的例子有环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状羧酸酯溶剂、链状羧酸酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子有四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0003041166040000091
烷或1,3-二氧戊环。链状醚溶剂的例子有1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状羧酸酯溶剂的例子有γ-丁内酯。链状羧酸酯溶剂的例子有乙酸甲酯。氟溶剂的例子有氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二甲酯。可以单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的混合物。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如可以为0.5mol/升以上且2mol/升以下。
凝胶电解质，可使用浸渗了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子有聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或具有氧化乙烯键的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子有：
(i)四烷基胺或四烷基
Figure BDA0003041166040000101
之类的脂肪族链状季盐类，
(ii)吡咯烷
Figure BDA0003041166040000102
类、吗啉/>
Figure BDA0003041166040000103
类、咪唑啉/>
Figure BDA0003041166040000104
类、四氢嘧啶/>
Figure BDA0003041166040000105
类、哌嗪/>
Figure BDA0003041166040000106
类或哌啶/>
Figure BDA0003041166040000107
类之类的脂肪族环状铵，或者
(iii)吡啶
Figure BDA0003041166040000108
类或咪唑/>
Figure BDA0003041166040000109
类之类的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中所含的阴离子的例子有PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。离子液体可以含有锂盐。
选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而含有粘结剂。粘结剂的例子有聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。共聚物也可以作为粘结剂使用。这样的粘结剂的例子有选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物。也可以使用选自上述材料中的两种以上的混合物作为粘结剂。
选自正极201和负极203中的至少一者，可以出于提高电子传导性的目的而含有导电助剂。
导电助剂的例子有：
(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨类，
(ii)乙炔黑或科琴黑之类的碳黑类，
(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电纤维类，
(iv)氟化碳，
(v)铝之类的金属粉末类，
(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须类，
(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物，或者
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩之类的导电高分子化合物。
为了谋求低成本化，可以使用上述的(i)或(ii)作为导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子有硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型或层叠型。
(实施例)
参照以下的实施例对本公开进行更加详细的说明。
(实施例1)
[固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气气氛(以下称为“干燥氩气气氛”)中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以2:4:1的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。将这些原料粉在研钵中粉碎、混合。使用行星式球磨机以600rpm对所得到的混合粉进行12小时研磨处理以使其发生机械化学反应。然后，反应物在干燥氩气气氛中利用烧成炉以500℃烧成1小时。这样得到了实施例1的固体电解质材料的粉末。实施例1的固体电解质材料具有由Li6CaBr4I4表示的组成。
[结晶结构的分析]
在露点为-45℃以下的干燥气氛中，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司，MiniFlex600)，测定了实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图。X射线源使用了Cu-Kα射线。
图2是表示实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图的曲线图。
在实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图中，存在衍射角2θ的值为26.12°、30.26°、43.32°、51.36°和53.74°的峰。
这些峰角度与具有属于空间群Fm-3m的结晶结构并且晶格常数a为0.590nm的岩盐结构的X射线衍射图中观测到的一部分峰位置基本一致。
图3是将图2所示的X射线衍射图的横轴从衍射角2θ转换为q/q0的曲线图。即、图3是表示第2转换图的图表。在实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图中，衍射角2θ的值为26.12°的峰在第1转换图中是相当于q0的峰。在实施例1的固体电解质材料的第2转换图中，存在q/q0的值为1.00、1.155、1.633和1.918的峰。
[耐还原性的评价]
图4示出用于评价固体电解质材料的耐还原性的加压成型模具300的示意图。加压成型模具300具备框架301、冲床下部302和冲床上部303。框架301由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲床上部303和冲床下部302都是由电子传导性的不锈钢形成的。
使用图4所示的加压成型模具300，采用下述方法测定了实施例1的固体电解质材料的耐还原性。
在露点为-30℃以下的氩气气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末(图4中的固体电解质材料的粉末101)填充到加压成型模具300内部。
在加压成型模具300的内部，利用冲床上部303对实施例1的固体电解质材料的粉末施加了400MPa的压力。然后，在冲床下部302与实施例1的固体电解质材料的粉末之间配置金属Li箔304。对该层叠体施加了40MPa的压力。
在施加压力的状态下，冲床下部302和冲床上部303与恒电位仪(Biologic公司VSP-300)连接。冲床上部303与工作电极和电位测定用端子连接。冲床下部302与对电极和参照电极连接。
固体电解质材料的耐还原性采用循环伏安(C-V)法评价。C-V测定结果在图5中由实线表示。
在负方向上扫描电位，从开路电压达到-0.5V为止。然后，在正方向上扫描电位，直到达到+2V为止。开路电压为2.34V。
在负方向上扫描电位时，在V＞0的区域中，几乎观测不到负电流、即还原电流。其结果，在图5中，在负方向上扫描电位时的曲线图与横轴大致重叠。在负方向上扫描电位时的V＝0处的电流值为-5.7nA/cm2。这是接近装置的测定极限的非常小的值。因此，实施例1的固体电解质材料具有高耐还原性。
[离子传导率的评价]
图6示出用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成型模具310的示意图。
加压成型模具300具备框架301、冲床下部302和冲床上部303。框架301由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲床上部303和冲床下部302都是由电子传导性的不锈钢形成的。
使用图6所示的加压成型模具310，采用下述方法测定了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
在露点为-30℃以下的氩气气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末(图6中的固体电解质材料的粉末101)填充到加压成型模具310内部。
在加压成型模具310的内部，利用冲床上部303对实施例1的固体电解质材料的粉末施加了400MPa的压力。
在施加压力的状态下，冲床下部302和冲床上部303与搭载有频率响应分析器的恒电位仪(Biologic公司，VSP-300)连接。冲床上部303与工作电极和电位测定用端子连接。冲床下部302与对电极和参照电极连接。在室温下采用电化学阻抗测定法测定了固体电解质材料的离子传导率。
图7示出实施例1的固体电解质材料的阻抗测定结果的Cole-Cole线图。
图7中，将复阻抗的相位的绝对值最小的测定点的阻抗的实部值视为固体电解质材料的相对于离子传导的电阻值。关于该实部值，参照图7所示的箭头RSE。利用该电阻值，基于以下式(3)计算出离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1···(3)
其中，σ表示离子传导率。S表示固体电解质材料的与冲床上部303的接触面积(图6中等于框架301的中空部的截面积)。RSE表示阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值。t表示被施加了压力的固体电解质材料的厚度(图6中等于由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。在22℃测定出的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为1.2×10-4S/cm。
[二次电池的制作]
在干燥氩气气氛中，以50:50的体积比率准备了实施例1的固体电解质材料(81mg)和石墨(51mg)。将这些材料在玛瑙研钵中混合，得到了混合物。
在内径为9.5mm的绝缘性的筒中，将硫化物固体电解质75Li2S-25P2S5(80mg)、实施例1的固体电解质材料(52mg)、和上述混合物(10.6mg)依次层叠，得到层叠体。对该层叠体施加了300MPa的压力，形成了第1电极和固体电解质层。
然后，在固体电解质层上依次层叠金属In箔(厚度为200μm)、金属Li箔(厚度为200μm)、和金属In箔(厚度为200μm)。对该层叠体施加80MPa的压力，形成了第2电极。第1电极为负极，第2电极为正极。
将由不锈钢形成的集电体安装于第1电极和第2电极，并将集电引线安装于该集电体。最后，使用绝缘性套管将绝缘性的筒的内部与外部气氛隔断，将绝缘性的筒的内部密封。这样得到了实施例1的二次电池。
[充放电试验]
将所得到的二次电池配置于25℃的恒温槽。
以53μA/cm2的电流密度对实施例1的电池进行充电，直到达到-0.62V的电压为止。该电流密度相当于0.025C速率。
然后，以53μA/cm2的电流密度将实施例1的电池进行放电，直到达到1.9V的电压为止。该电流密度相当于0.025C速率。
在充电中，锂离子从第2电极流向第1电极。在放电中，锂离子从第1电极流向第2电极。
充放电试验的结果，实施例1的二次电池具有89.1％的初期充放电效率。
(实施例2～35)
[固体电解质材料的制作]
在实施例2中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以8:10:1的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。
在实施例3、16和20中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以3:5:1的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。
在实施例16中，烧成以300℃进行了5小时。
在实施例20中，没有进行烧成。
在实施例4中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以3:7:2的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。
在实施例5和18中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以1:5:2的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。
在实施例18中，没有进行烧成。
在实施例6中，作为原料粉将LiI和CaBr2以6:3的LiI:CaBr2摩尔比进行准备。
在实施例7中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以4:2:1的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。
在实施例8中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以3:3:1的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。
在实施例9中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以1:5:1的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。
在实施例10中，作为原料粉将LiI和CaBr2以6:1的LiI:CaBr2摩尔比进行准备。
在实施例11～14中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以2:4:1的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。
在实施例11中，烧成以400℃进行了30分钟。
在实施例12中，烧成以450℃进行了30分钟。
在实施例13中，烧成以500℃进行了30分钟。
在实施例14中，烧成以500℃进行了5小时。
在实施例15中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以1:5:2的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。烧成以300℃进行了5小时。
在实施例17中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以2:4:1的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例19中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaI2以5:2:1.5的LiBr:LiI:CaI2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例21中，作为原料粉将LiBr、CaBr2和CaI2以6:1:1的LiBr:CaBr2:CaI2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例22中，作为原料粉将LiBr、CaBr2和CaI2以6:0.5:1.5的LiBr:CaBr2:CaI2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例23中，作为原料粉将LiBr和CaI2以3:1的LiBr:CaI2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例24中，作为原料粉将LiI和CaBr2以3:1的LiI:CaBr2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例25中，作为原料粉将LiI、CaBr2和CaI2以6:1:1的LiI:CaBr2:CaI2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例26中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以5:3:1的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例27中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以1:7:1的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例28中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以1:3:2的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例29中，作为原料粉将LiBr、LiI和CaBr2以1:4:2的LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例30中，作为原料粉将LiCl、LiBr、LiI和CaBr2以LiCl:LiBr:LiI:CaBr2＝0.5:1.5:4:1的摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例31中，作为原料粉将LiF、LiBr、LiI和CaBr2以0.5:1.5:4:1的LiF:LiBr:LiI:CaBr2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例32中，作为原料粉将LiBr、LiI、CaBr2和MgBr2以2:4:0.9:0.1的LiBr:LiI:CaBr2:MgBr2摩尔比进行准备。
在实施例33中，作为原料粉将LiBr、LiI、CaBr2和SrBr2以2:4:0.9:0.1的LiBr:LiI:CaBr2:SrBr2摩尔比进行准备。
在实施例34中，作为原料粉将LiI和CaI2以6:1的LiI:CaI2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
在实施例35中，作为原料粉将LiBr和CaBr2以3:1的LiBr:CaBr2摩尔比进行准备。没有进行烧成。
除了上述以外，进行了与实施例1同样的实验。这样得到了实施例2～35的固体电解质材料。
[结晶结构的分析]
与实施例1同样地测定了实施例2～29、34和35的固体电解质材料的X射线衍射图。测定结果示于图2。在测定了X射线衍射图的全部实施例中，在衍射角2θ的值为25°以上且29°以下、29°以上且33°以下、以及42°以上且48°以下的范围分别存在峰。这些峰角度，与具有属于空间群Fm-3m的结晶结构的岩盐结构的峰角度一致。
与实施例1同样地转换了图2所示的X射线衍射图的横轴。图2中在衍射角2θ的值为25°以上且29°以下范围存在的峰，是在第1转换图中相当于q0的峰。将实施例2～29、34和35的固体电解质材料的第2转换图示于图3。所有这些实施例中，在q/q0的值为1.13以上且1.18以下和1.60以上且1.66以下的范围分别存在峰。这些峰位置，与具有属于空间群Fm-3m的结晶结构的岩盐结构的峰位置一致。
[耐还原性的评价]
对于实施例2～35各自的固体电解质材料，与实施例1同样地评价了耐还原性。
在实施例2～35中，在负方向上扫描电位时的V＝0处的电流值，都与实施例1同样地为接近测定极限的10nA/cm2以下。因此，几乎观测不到还原电流，这表示实施例2～35的固体电解质材料具有高耐还原性。
[离子传导率的评价]
与实施例1同样地测定了实施例2～35的固体电解质材料的离子传导率。测定结果示于表1。
[充放电试验]
使用实施例2～35的固体电解质材料，与实施例1同样地得到了二次电池。实施例2～35的二次电池与实施例1的二次电池同样地，具有良好的充放电特性。
(比较例1)
在干燥氩气气氛中，作为原料粉将LiBr和YBr3以3:1的LiBr:YBr3摩尔比进行准备。将这些粉末在研钵中粉碎，得到混合物。使用行星式球磨机以600rpm对混合物进行了12小时研磨处理。这样得到了比较例1的固体电解质材料的粉末。比较例1的固体电解质材料具有由Li3YBr6表示的组成。
与实施例1同样地，采用C-V法评价了比较例1的固体电解质材料的耐还原性。C-V测定结果在图5中由虚线表示。
在负方向上扫描电位，从开路电压达到-0.2V为止。然后，在正方向上扫描电位，直到达到+2.0V为止。开路电压为1.89V。
扫描向负方向的电位时的V＝0处的电流值为-0.389mA/cm2。像这样，由于观测到了大的还原电流，因此表示比较例1的固体电解质材料发生了还原分解。
与实施例1同样地得到了比较例1的二次电池。比较例1的二次电池进行了充电，但电位没有下降至-0.4V以下，即使大大超过了石墨的理论容量，也没有达到作为充电结束电压的-0.62V。这是由于比较例1的固体电解质材料在-0.4V发生还原分解，还原电流持续流动。
将实施例1～35和比较例1的固体电解质材料的组成和各评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003041166040000191
(考察)
由表1可知，在实施例1～35的固体电解质材料的C-V测定中，几乎没有观测到还原电流。即、实施例1～35的固体电解质材料具有高耐还原性。另一方面，在比较例1的固体电解质材料的C-V测定中，观测到了大的还原电流。
由表1可知，如果b/(a+b)的值为0.05以上且0.33以下，则固体电解质材料具有高离子传导性。
将实施例35与实施例1～34相比可知，在1-(x+y+z)的值大于0的情况下，即固体电解质材料含有I(即、碘)的情况下，固体电解质材料具有更高的离子传导性。
将实施例21与实施例22～25相比可知，在X为Br和I的情况下，如果I的摩尔分率相对于Br的摩尔分率之比为3/7以上且4以下，则固体电解质材料具有更高的离子传导性。将实施例21、22和25与实施例23和24相比可知，如果上述比为2/3以上且3/2以下，则固体电解质材料具有更高的离子传导性。
实施例1～35的固体电解质材料不含硫，因此不产生硫化氢。
如上所述，本公开的固体电解质材料适合用于提供不产生硫化氢、具有高耐还原性、并且能够良好地充电和放电的电池。
产业可利用性
本公开的固体电解质材料可用于电池(例如全固体锂离子二次电池)。
附图标记说明
100 固体电解质粒子
101 固体电解质材料的粉末
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成型模具
310 加压成型模具
301 框架
302 冲床下部
303 冲床上部
304 金属Li箔
1000 电池

Claims (9)

1.一种固体电解质材料，含有由以下的化学式(1)表示的结晶相，
Lia(Ca1-mMm)bXc···(1)
M是选自Mg、Sr和Ba中的至少一种元素，
X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素，
且满足以下式子：
a＞0、b＞0、c＞0、和0≤m＜1，
在通过使用Cu-Kα射线进行的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在衍射角2θ的值为25°以上且29°以下、29°以上且33°以下、以及42°以上且48°以下的范围分别存在峰。
2.一种固体电解质材料，含有由以下的化学式(1)表示的结晶相，
Lia(Ca1-mMm)bXc···(1)
M是选自Mg、Sr和Ba中的至少一种元素，
X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素，
且满足以下式子：
a＞0、b＞0、c＞0、和0≤m＜1，
在将通过使用Cu-Kα射线进行的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图的横轴从衍射角2θ转换为q的第1转换图中，将在所述q的值为0.176nm-1以上且0.204nm-1以下的范围存在的峰的所述q的值设为q0时，
其中，
q＝4πsinθ/λ，
λ表示所述X射线衍射测定所使用的X射线的波长，
在将所述X射线衍射图的横轴从衍射角2θ转换为q/q0的第2转换图中，在所述q/q0的值为1.13以上且1.18以下和1.60以上且1.66以下的范围分别存在峰。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，
满足式子：c＝a+2b。
4.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，
满足式子：0.05≤a/(a+b)≤0.333。
5.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，
满足式子：0≤m≤0.1。
6.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，所述结晶相由以下的组成式(2)表示，
Lia(Ca1-mMm)bFxClyBrzI1-(x+y+z)···(2)
其中，满足式子：0.25≤1-(x+y+z)≤0.8。
7.一种电池，具备正极、负极以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
选自所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一者，含有权利要求1～6中任一项所述的固体电解质材料。
8.根据权利要求7所述的电池，
所述负极含有所述固体电解质材料。
9.根据权利要求7或8所述的电池，
所述负极含有石墨。
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