WO2020137154A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

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哲也 浅野
真志 境田
章裕 酒井
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a battery using the solid electrolyte material.
  • Patent Document 2 discloses an all-solid-state battery using a sulfide solid electrolyte material.
  • the purpose of the present disclosure is to provide a solid electrolyte material having high reduction resistance.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure contains a crystal phase represented by the following chemical formula (1), Li a (Ca 1-m M m ) b X c (1) M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Sr, and Ba, X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, The following formula is satisfied, a>0, b>0, c>0, and 0 ⁇ m ⁇ 1.
  • the present disclosure provides a solid electrolyte material having high resistance to reduction.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 29, 34, and 35, which were obtained by the X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ ray.
  • FIG. 3 is a graph in which the horizontal axis of the graph of FIG. 2 is converted from 2 ⁇ to q/q 0 .
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a pressure molding die 300 used for evaluating the reduction resistance of the solid electrolyte material.
  • FIG. 5 is a graph showing the cyclic voltammetry measurement results of the solid electrolyte materials according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 29, 34, and 35, which
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of a pressure molding die 310 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 7 is a graph showing a Cole-Cole diagram of the impedance measurement result of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the initial discharge characteristics of the secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment contains a crystal phase represented by the following chemical formula (1), Li a (Ca 1-m M m ) b X c (1) M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Sr, and Ba, X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, The following formula is satisfied, a>0, b>0, c>0, and 0 ⁇ m ⁇ 1.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has high reduction resistance.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur, hydrogen sulfide is not generated even when exposed to the atmosphere. As a result, the solid electrolyte material according to the first embodiment is excellent in safety.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain a battery having excellent charge/discharge characteristics.
  • An example of the battery is an all solid state secondary battery.
  • the value of the diffraction angle 2 ⁇ is 25° or more and 29° or less, 29° or more 33
  • the crystal phase having such a peak has high reduction resistance.
  • the value be q 0 .
  • q 4 ⁇ sin ⁇ / ⁇ , and ⁇ represents the wavelength of the X-ray used in the X-ray diffraction measurement.
  • the value of q/q 0 is 1.13 or more and 1.18 or less and 1.60 or more.
  • the crystal phase having such a peak has high reduction resistance.
  • the crystal structure of the crystal phase represented by the composition formula (1) is not limited.
  • An example of the crystal structure is a rock salt structure having a crystal structure belonging to the space group Fm-3m.
  • the sublattice made of anions may have a cubic close-packed structure or a distorted cubic close-packed structure.
  • Li ions, Ca ions, and M ions in the crystal may occupy equivalent sites randomly, or may have a regular arrangement. Equivalent sites are positions that overlap due to a symmetric operation defined by the space group.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain a crystal phase having a crystal structure different from the crystal phase represented by the composition formula (1).
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is, for example, a crystal phase containing a starting material of the solid electrolyte material, a crystal phase containing a by-product generated during the synthesis of the solid electrolyte material, or a decomposition product generated by decomposition of the solid electrolyte material. It may contain a crystalline phase containing a substance. Thereby, the solid electrolyte material according to the first embodiment may have more excellent reduction resistance. Alternatively, it may have a higher lithium ion conductivity.
  • the formula: 0.05 ⁇ a/(a+b) ⁇ 0.333 may be satisfied.
  • the formula: 0 ⁇ m ⁇ 0.1 may be satisfied.
  • the crystal phase represented by the above composition formula (1) may be represented by the following composition formula (2).
  • the formula: 0.25 ⁇ 1-(x+y+z) ⁇ 0.8 is satisfied.
  • the solid electrolyte material containing the crystal phase represented by the composition formula (2) has high reduction resistance.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of the shape are acicular, spherical, or elliptical spherical.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have a pellet or plate shape.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and preferably , And may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment and other materials can be well dispersed.
  • the median diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the particle size distribution based on volume is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution can be measured by a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter smaller than that of the active material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be manufactured by the following method.
  • Raw material powder of halide is mixed so as to have a desired composition.
  • the LiBr raw material powder, the LiI raw material powder, and the CaBr 2 raw material powder are mixed at a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 2:4:1.
  • the combination of cations and anions contained in the raw material powder may be different.
  • LiBr raw material powder, LiI raw material powder, and CaI 2 raw material powder may be mixed at a LiBr:LiI:CaI 2 molar ratio of 4:2:1.
  • the raw material powders may be mixed in a pre-adjusted molar ratio so as to offset the compositional changes that may occur during the synthesis process.
  • the raw material powders are reacted mechanochemically (that is, by the method of mechanochemical milling) in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reaction product.
  • the reactants may be calcined in vacuum or in an inert atmosphere.
  • a mixture of raw material powders may be fired in a vacuum or in an inert atmosphere to obtain a reaction product.
  • Calcination may be performed at 100°C or higher and 600°C or lower.
  • the firing may be performed at 400° C. or higher and 500° C. or lower.
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer.
  • the electrolyte layer is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment has excellent charge/discharge characteristics.
  • FIG. 1 shows a sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • the battery 1000 includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 containing the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material (for example, a solid electrolyte material).
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the solid electrolyte particles 100 are particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • the particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component mean particles whose most contained component is the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the positive electrode 201 contains a material capable of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • the positive electrode 201 contains, for example, a positive electrode active material (for example, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides. is there.
  • lithium-containing transition metal oxides are LiNi 1-d-f Co d Al f O 2 (where 0 ⁇ d, 0 ⁇ f, and 0 ⁇ (d+f) ⁇ 1) or LiCoO 2 .
  • the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed in the positive electrode. This improves the charge/discharge characteristics of the battery.
  • the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows the battery to operate at high power.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. Thereby, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be favorably dispersed.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95 or more. It may be the following.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material. That is, the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment include Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li(Al, Ga, In)X 4 , Li 3 (Al, Ga, In)X 6. , Or LiI.
  • X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment will be referred to as a first solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is called the second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material. In the electrolyte layer 202, the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be dispersed uniformly.
  • the layer made of the first solid electrolyte material and the layer made of the second solid electrolyte material may be stacked along the stacking direction of the battery 1000.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 100 ⁇ m or less, the battery can operate at high power.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of the negative electrode active material are metallic materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a simple metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, graphitizing carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon.
  • a preferable example of the negative electrode active material is silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, or a tin compound.
  • a negative active material having a low average discharge voltage, such as graphite, may be used to improve the energy density of the battery.
  • the negative electrode 203 may contain the first solid electrolyte material. Since the first solid electrolyte material has high reduction resistance, it can be used with a negative electrode active material such as graphite or lithium metal.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be favorably dispersed in the negative electrode. This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery to operate at high power.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. Thereby, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be favorably dispersed.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95. It may be the following.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 contains a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ionic conductivity, chemical stability, and electrochemical stability. May be
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0. 0.75 S 4 or Li 10 GeP 2 S 12 .
  • the second solid electrolyte material may be an oxide solid electrolyte.
  • oxide solid electrolytes are: (I) a NASICON-type solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or its element substitution body, (Ii) (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolyte, (Iii) Li 14 ZnGe 4 O 16, Li 4 SiO 4, LiGeO 4 or LISICON solid electrolyte such as its elemental substituents, (Iv) a garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or an element-substituted product thereof, or (v) Li 3 PO 4 or an N-substituted product thereof.
  • NASICON-type solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or its element substitution body
  • LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolyte Li 14 ZnGe 4 O 16, Li 4 SiO 4, LiGeO 4 or LISICON solid electrolyte such as its elemental
  • the second solid electrolyte material may be a halide solid electrolyte.
  • halide solid electrolyte Li 2 MgX 4, Li 2 FeX 4, Li (Al, Ga, In) X 4, Li 3 (Al, Ga, In) X 6, or LiI.
  • X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • halide solid electrolyte is a compound represented by Li p Me q Y r X 6 .
  • Me is at least one element selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li and Y.
  • m′ represents the valence of Me.
  • Si-metal element represents B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements included in Group 1 to Group 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements included in Group 13 to Group 16 of the periodic table (however, B , Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se). That is, the “metal element” is a group of elements that can become cations when forming an inorganic compound with a halogen compound.
  • Me may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb.
  • the second solid electrolyte material may be an organic polymer solid electrolyte.
  • organic polymer solid electrolytes examples include polymer compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, the ionic conductivity can be further increased.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, or a non-aqueous electrolyte solution for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery 1000. It may contain an ionic liquid.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents are cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonic acid ester solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • Examples of chain ester carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • Examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • Examples of chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a chain ester solvent is methyl acetate.
  • Examples of fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt may be, for example, 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • the gel electrolyte may be a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include: (I) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium, (Ii) Pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or aliphatic cyclic ammoniums such as piperidiniums, or (iii) pyridiniums or nitrous-containing heteroatoms such as imidazoliums It is a ring aromatic cation.
  • aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium
  • Pyrrolidiniums morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or aliphatic cyclic ammoniums such as piperidiniums
  • anion contained in the ionic liquid PF 6 -, BF 4 - , SbF 6- -, AsF 6 -, SO 3 CF 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (SO 2 C 2 F 5) 2 -, N (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9) -, or C (SO 2 CF 3) 3 - a.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between particles.
  • the binder are polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , Or carboxymethyl cellulose.
  • Copolymerization can also be used as a binder.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid.
  • a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene A mixture of two or more selected from the above materials may be used as the binder.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electron conductivity.
  • Examples of conductive aids are (I) graphites such as natural graphite or artificial graphite, (Ii) carbon blacks such as acetylene black or Ketjen black, (Iii) conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, (Iv) Carbon fluoride (v) Metal powders such as aluminum, (Vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, (Vii) a conductive metal oxide such as titanium oxide, or (viii) a conductive polymer compound such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene. In order to reduce the cost, (i) or (ii) above may be used as a conductive auxiliary agent.
  • the example of the shape of the battery according to the second embodiment is coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, or laminated type.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte material
  • dry argon atmosphere LiBr, LiI, and CaBr 2 as raw material powders have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 2:4:1.
  • These raw material powders were crushed and mixed in a mortar.
  • the obtained mixed powder was milled using a planetary ball mill for 12 hours so as to react mechanochemically at 600 rpm.
  • the reactants were then calcined in a calciner in a dry argon atmosphere at 500° C. for 1 hour.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 had a composition represented by Li 6 CaBr 4 I 4 .
  • FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • FIG. 3 is a graph in which the horizontal axis of the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 2 is converted from a diffraction angle 2 ⁇ into q/q 0 . That is, FIG. 3 is a graph showing the second conversion pattern.
  • the peak at the diffraction angle 2 ⁇ of 26.12° is the peak corresponding to q 0 in the first conversion pattern.
  • the second conversion pattern of the solid electrolyte material according to Example 1 there were peaks with q/q 0 values of 1.00, 1.155, 1.633, and 1.918.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of the pressure molding die 300 used for evaluating the reduction resistance of the solid electrolyte material.
  • the pressure molding die 300 had a frame die 301, a punch lower portion 302, and a punch upper portion 303.
  • the frame die 301 was made of insulating polycarbonate.
  • the punch upper part 303 and the punch lower part 302 were both formed of electronically conductive stainless steel.
  • the pressure resistance die 300 shown in FIG. 4 was used to measure the reduction resistance of the solid electrolyte material of Example 1 by the following method.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 (powder 101 of the solid electrolyte material in FIG. 4) was filled in the pressure molding die 300 in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 30° C. or lower.
  • a pressure of 400 MPa was applied to the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 using the punch upper part 303.
  • a metallic Li foil 304 was then placed between the punch lower portion 302 and the powder of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • a pressure of 40 MPa was applied to this laminate.
  • the lower punch 302 and the upper punch 303 were connected to a potentiostat (Biologic VSP-300) while pressure was being applied.
  • the punch upper part 303 was connected to the working electrode and the potential measuring terminal.
  • the punch lower portion 302 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the reduction resistance of the solid electrolyte material was evaluated by the cyclic voltammetry (CV) method.
  • the CV measurement result is shown by the solid line in FIG.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of the pressure molding die 310 used for evaluating the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • the pressure molding die 310 was equipped with a frame die 301, a punch lower portion 302, and a punch upper portion 303.
  • the frame die 301 was made of insulating polycarbonate.
  • the punch upper part 303 and the punch lower part 302 were both formed of electronically conductive stainless steel.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by the following method using the pressure molding die 310 shown in FIG.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 (powder 101 of the solid electrolyte material in FIG. 6) was filled in the pressure molding die 310 in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 30° C. or lower. Inside the pressure molding die 310, a pressure of 400 MPa was applied to the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 using the punch upper portion 303.
  • the lower punch 302 and the upper punch 303 were connected to a potentiostat (Biologic, VSP-300) equipped with a frequency response analyzer while pressure was applied.
  • the punch upper part 303 was connected to the working electrode and the potential measuring terminal.
  • the punch lower portion 302 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material was measured by an electrochemical impedance measuring method at room temperature.
  • FIG. 7 shows a Cole-Cole diagram of impedance measurement results of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance was the smallest was regarded as the resistance value for the ionic conduction of the solid electrolyte material.
  • ⁇ represents ionic conductivity.
  • S represents the contact area of the solid electrolyte material with the punch upper portion 303 (equal to the cross-sectional area of the hollow portion of the frame die 301 in FIG. 6 ).
  • R SE represents the resistance value of the solid electrolyte material in impedance measurement.
  • t represents the thickness of the solid electrolyte material to which pressure is applied (in FIG. 6, it is equal to the thickness of the layer formed from the powder 101 of the solid electrolyte material).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 measured at 22° C. was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm.
  • a metal In foil (thickness 200 ⁇ m), a metal Li foil (thickness 200 ⁇ m), and a metal In foil (thickness 200 ⁇ m) were sequentially laminated on the solid electrolyte layer.
  • a pressure of 80 MPa was applied to this laminate to form the second electrode.
  • the first electrode was the negative electrode and the second electrode was the positive electrode.
  • a current collector made of stainless steel was attached to the first electrode and the second electrode, and a current collecting lead was attached to the current collector. Finally, an insulating ferrule was used to shield the inside of the insulating cylinder from the atmosphere of the outside air and to seal the inside of the insulating cylinder. In this way, the secondary battery according to Example 1 was obtained.
  • the battery according to Example 1 was charged at a current density of 53 ⁇ A/cm 2 until a voltage of ⁇ 0.62 V was reached.
  • the current density corresponds to a 0.025C rate.
  • the battery according to Example 1 was then discharged at a current density of 53 ⁇ A/cm 2 until a voltage of 1.9 V was reached.
  • the current density corresponds to a 0.025C rate.
  • lithium ions flow from the second electrode to the first electrode.
  • lithium ions flow from the first electrode to the second electrode.
  • the secondary battery according to Example 1 had an initial charge/discharge efficiency of 89.1%.
  • LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 8:10:1.
  • LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 3:5:1.
  • Example 16 firing was performed at 300° C. for 5 hours.
  • Example 20 firing was not performed.
  • Example 4 LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 3:7:2.
  • LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 1:5:2. In Example 18, no firing was performed.
  • Example 6 LiI and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiI:CaBr 2 molar ratio of 6:3.
  • LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 4:2:1.
  • LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 3:3:1.
  • LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 1:5:1.
  • Example 10 LiI and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiI:CaBr 2 molar ratio of 6:1.
  • LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 2:4:1.
  • Example 11 firing was performed at 400° C. for 30 minutes.
  • Example 12 firing was carried out at 450° C. for 30 minutes.
  • Example 13 firing was performed at 500° C. for 30 minutes.
  • Example 14 firing was performed at 500° C. for 5 hours.
  • LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 1:5:2.
  • the firing was performed at 300° C. for 5 hours.
  • Example 17 LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 2:4:1. No firing was done.
  • Example 19 LiBr, LiI, and CaI 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaI 2 molar ratio of 5:2:1.5. No firing was done.
  • Example 21 LiBr, CaBr 2 , and CaI 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:CaBr 2 :CaI 2 molar ratio of 6:1:1. No firing was done.
  • Example 22 LiBr, CaBr 2 , and CaI 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:CaBr 2 :CaI 2 molar ratio of 6:0.5:1.5. No firing was done.
  • Example 23 LiBr and CaI 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:CaI 2 molar ratio of 3:1. No firing was done.
  • Example 24 LiI and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiI:CaBr 2 molar ratio of 3:1. No firing was done.
  • Example 25 as raw material powders, LiI, CaBr 2 , and CaI 2 were prepared so as to have a LiI:CaBr 2 :CaI 2 molar ratio of 6:1:1. No firing was done.
  • Example 26 LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 5:3:1. No firing was done.
  • Example 27 LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 1:7:1. No firing was done.
  • Example 28 LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 1:3:2. No firing was done.
  • Example 29 LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 1:4:2. No firing was done.
  • Example 31 LiF, LiBr, LiI, and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiF:LiBr:LiI:CaBr 2 molar ratio of 0.5:1.5:4:1. No firing was done.
  • LiBr, LiI, CaBr 2 , and MgBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:LiI:CaBr 2 :MgBr 2 molar ratio of 2:4:0.9:0.1. ..
  • LiBr as raw material powder, LiI, CaBr 2, and SrBr 2 is 2: 4: 0.9: 0.1 of LiBr: LiI: CaBr 2: SrBr was prepared to have a 2 molar ratio ..
  • Example 34 LiI and CaI 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiI:CaI 2 molar ratio of 6:1. No firing was done.
  • Example 35 LiBr and CaBr 2 were prepared as raw material powders so as to have a LiBr:CaBr 2 molar ratio of 3:1. No firing was done.
  • Example 1 the same experiment as in Example 1 was conducted. Thus, the solid electrolyte materials according to Examples 2 to 35 were obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the horizontal axis of the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 2 was converted.
  • the peak existing in the range where the value of the diffraction angle 2 ⁇ is 25° or more and 29° or less is the peak corresponding to q 0 in the first conversion pattern.
  • the second conversion patterns with the solid electrolyte materials of Examples 2 to 29, 34, and 35 are shown in FIG. In all of these examples, peaks were present in the ranges where the value of q/q 0 was 1.13 or more and 1.18 or less and 1.60 or more and 1.66 or less. These peak positions coincided with those of the rock salt structure having a crystal structure belonging to the space group Fm-3m.
  • LiBr and YBr 3 were prepared as raw material powders in a dry argon atmosphere to have a LiBr:YBr 3 molar ratio of 3:1. These powders were ground in a mortar to give a mixture. The mixture was milled using a planetary ball mill for 12 hours at 600 rpm. Thus, the powder of the solid electrolyte material according to Comparative Example 1 was obtained. The solid electrolyte material according to Comparative Example 1 had a composition represented by Li 3 YBr 6 .
  • a secondary battery according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the secondary battery according to Comparative Example 1 was charged, but the potential did not drop below ⁇ 0.4 V, and the charge termination voltage ⁇ 0.62 V was not reached even when the theoretical capacity of graphite was greatly exceeded. It is considered that this is because the solid electrolyte material according to Comparative Example 1 was reductively decomposed at ⁇ 0.4 V and the reducing current continued to flow.
  • Table 1 shows the compositions of the solid electrolyte materials of Examples 1 to 35 and Comparative Example 1 and the respective evaluation results.
  • the solid electrolyte material has high ionic conductivity.
  • Example 35 when the value of 1-(x+y+z) is larger than 0, that is, when the solid electrolyte material contains I (ie iodine), the solid electrolyte material Has a higher ionic conductivity.
  • Example 21 As is clear from comparison of Example 21 with Examples 22 to 25, when X is Br and I, the ratio of the mole fraction of I to the mole fraction of Br is 3/7 or more and 4 or less. , The solid electrolyte material has higher ionic conductivity. As is clear from comparison of Examples 21, 22 and 25 with Examples 23 and 24, if the above ratio is 2/3 or more and 3/2 or less, the solid electrolyte material has higher ionic conductivity. Have.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure does not generate hydrogen sulfide, has high reduction resistance, and is suitable for providing a battery that can be charged and discharged well.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure can be used in a battery (for example, an all-solid-state lithium ion secondary battery).
  • Solid Electrolyte Particles 101 Solid Electrolyte Material Powder 201 Positive Electrode 202 Electrolyte Layer 203 Negative Electrode 204 Positive Electrode Active Material Particles 205 Negative Electrode Active Material Particles 300 Pressure Molding Dies 310 Pressure Molding Dies 301 Frame Mold 302 Punch Lower 303 Punch Upper 304 Metal Li Foil 1000 batteries

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Abstract

本開示は、高い耐還元性を有する固体電解質材料を提供する。本開示の固体電解質材料は、Ｌｉａ（Ｃａ１－ｍＭｍ）ｂＸｃにより表される結晶相を含有する。ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。さらに、数式ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、および０≦ｍ＜１が充足される。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、組成式Ｌｉ６－３ｚＹｚＸ６（０＜ｚ＜２、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）により表される固体電解質材料を開示している。特許文献２は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。
国際公開第２０１８／０２５５８２号 特開２０１１－１２９３１２号公報
　本開示の目的は、高い耐還元性を有する固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、以下の化学式（１）により表される結晶相を含有し、
　Ｌｉａ（Ｃａ１－ｍＭｍ）ｂＸｃ　・・・（１）
　Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
　以下の数式が充足される、
　ａ＞０、
　ｂ＞０、
　ｃ＞０、および
　０≦ｍ＜１。
　本開示は、高い耐還元性を有する固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られた、実施例１～２９、３４、および３５による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図３は、図２のグラフの横軸を２θからｑ／ｑ０に変換したグラフである。 図４は、固体電解質材料の耐還元性を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図５は、実施例１および比較例１による固体電解質材料のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示すグラフである。 図６は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３１０の模式図を示す。 図７は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。 図８は、実施例１および比較例１による二次電池の初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、以下の化学式（１）により表される結晶相を含有し、
　Ｌｉａ（Ｃａ１－ｍＭｍ）ｂＸｃ　・・・（１）
　Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
　以下の数式が充足される、
　ａ＞０、
　ｂ＞０、
　ｃ＞０、および
　０≦ｍ＜１。
　第１実施形態による固体電解質材料は、高い耐還元性を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないので、大気に暴露されても、硫化水素が発生しない。その結果、第１実施形態による固体電解質材料は、安全性に優れる。
　第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。
　Ｃｕ－Ｋα線（波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法により測定されたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４２°以上４８°以下である範囲のそれぞれにピークが存在してもよい。このようなピークを有する結晶相は、高い耐還元性を有する。
　上記のＸ線回折パターンの横軸を回折角２θからｑに変換した第１変換パターンにおいて、ｑの値が０．１７６ｎｍ－１以上０．２０４ｎｍ－１以下である範囲に存在するピークのｑの値をｑ０とする。ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λは、前記Ｘ線回折測定に用いられたＸ線の波長を表す。このとき、上記のＸ線回折パターンの横軸を回折角２θからｑ／ｑ０に変換した第２変換パターンにおいて、ｑ／ｑ０の値が１．１３以上１．１８以下および１．６０以上１．６６以下である範囲のそれぞれにピークが存在してもよい。このようなピークを有する結晶相は、高い耐還元性を有する。上記の変換により、Ｘ線回折パターンから、異なる回折面間の面間隔比が抽出される。その結果、格子定数の違いに起因するピーク位置の変化が解消され、同一の結晶構造の特徴がより顕著に表される。
　組成式（１）により表される結晶相の結晶構造は限定されない。当該結晶構造の例は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する岩塩構造である。アニオンからなる副格子は、立方最密充填構造または立方最密充填構造が歪んだ構造であってもよい。結晶中のＬｉイオン、Ｃａイオン、およびＭイオンは、等価なサイトをランダムに占有していてもよいし、規則的な配列をとっていてもよい。等価なサイトとは、空間群で規定される対称操作によって重なる位置をいう。
　第１実施形態による固体電解質材料は、組成式（１）により表される結晶相とは異なる結晶構造を有する結晶相を含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、固体電解質材料の出発物質を含む結晶相、固体電解質材料の合成時に発生する副生成物を含む結晶相、または固体電解質材料の分解により発生する分解生成物を含む結晶相を含有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より優れた耐還元性を有し得る。あるいは、より高いリチウムイオン伝導度を有し得る。
　固体電解質材料が高い耐還元性を有するために、組成式（１）において、ｃ＝ａ＋２ｂが充足されることが望ましい。
　固体電解質材料の耐還元性を高めるために、数式：０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３３３が充足されてもよい。
　固体電解質材料の耐還元性を高めるために、数式：０≦ｍ≦０．１が充足されてもよい。
　上記の組成式（１）により表される結晶相は、以下の組成式（２）により表されてもよい。
　Ｌｉａ（Ｃａ１－ｍＭｍ）ｂＦｘＣｌｙＢｒｚＩ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）　・・・（２）
　ここで、数式：０．２５≦１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８が充足される。
　組成式（２）により表される結晶相を含有する固体電解質材料は、高い耐還元性を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよいし、望ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。メジアン径は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定され得る。
　第１実施形態による固体電解質材料および活物質を良好に分散させるために、第１実施形態による固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により、製造され得る。
　目的の組成を有するように、ハロゲン化物の原料粉が混合される。
　一例として、目的とされる組成がＬｉ６ＣａＢｒ４Ｉ４である場合、ＬｉＢｒ原料粉、ＬｉＩ原料粉、およびＣａＢｒ２原料粉が、２：４：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比で混合される。原料粉に含まれるカチオンおよびアニオンの組み合わせが異なってもよい。例えば、ＬｉＢｒ原料粉、ＬｉＩ原料粉、およびＣａＩ２原料粉が、４：２：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ２モル比で混合されてもよい。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。
　原料粉を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリング処理の方法により）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物が真空中または不活性雰囲気中で焼成され、反応物を得てもよい。
　焼成は、１００℃以上６００℃以下で行われてもよい。焼成は、４００℃以上５００℃以下で行われてもよい。
　これらの方法により、前述したような組成を含む固体電解質材料が得られる。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、省略され得る。
　第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置される。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置される。電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子である。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子のことを意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ１－ｄ－ｆＣｏｄＡｌｆＯ２（ここで、０＜ｄ、０＜ｆ、かつ０＜（ｄ＋ｆ）＜１）またはＬｉＣｏＯ２である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有することが望ましい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する、正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。
　第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。電池のエネルギー密度を向上させるために、グラファイトのような低い平均放電電圧を有する負極活物質が使用されてもよい。
　負極２０３は、第１固体電解質材料を含有していてもよい。第１固体電解質材料は高い耐還元性を有するため、グラファイトまたはリチウム金属のような負極活物質とともに使用することができる。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１以上のメジアン径を有する場合、負極において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する、負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。
　第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
　第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
　（ｖ）Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
　である。
　第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
　ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉｐＭｅｑＹｒＸ６により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ′ｑ＋３ｒ＝６およびｒ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍ′は、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを表す。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）を表す。すなわち、「金属元素」は、ハロゲン化合物とともに無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
　第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池１０００の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
　ゲル電解質は、非水電解液を含侵しているポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
　である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６－ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２種以上の混合物が、結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１は、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）フッ化カーボン
　（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
　である。低コスト化を図るために、上記の（ｉ）または（ｉｉ）を導電助剤として用いてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　（実施例）
　本開示が、以下の実施例を参照しながらより詳細に説明される。
　（実施例１）
　［固体電解質材料の作製］
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する）中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、２：４：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比となるように用意された。これらの原料粉は、乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用いて、１２時間、６００ｒｐｍでメカノケミカル的に反応するようにミリング処理された。次いで、反応物は、乾燥アルゴン雰囲気中で、焼成炉で、５００℃、１時間で焼成された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ６ＣａＢｒ４Ｉ４により表される組成を有していた。
　［結晶構造の解析］
　－４５℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源は、Ｃｕ－Ｋα線が用いられた。
　図２は、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
　実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、回折角２θの値が、２６．１２°、３０．２６°、４３．３２°、５１．３６°、および５３．７４°であるピークが存在していた。
　これらのピーク角度は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有し、かつ格子定数ａが０．５９０ｎｍである岩塩構造のＸ線回折パターンにおいて観測される一部のピーク位置と略一致した。
　図３は、図２に示されるＸ線回折パターンの横軸を回折角２θからｑ／ｑ０に変換したグラフである。すなわち、図３は、第２変換パターンを示すグラフである。実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が２６．１２°であるピークが、第１変換パターンにおいて、ｑ０に相当するピークである。実施例１による固体電解質材料の第２変換パターンにおいては、ｑ／ｑ０の値が、１．００、１．１５５、１．６３３、および１．９１８であるピークが存在していた。
　［耐還元性の評価］
　図４は、固体電解質材料の耐還元性を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図４に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料の耐還元性が測定された。
　－３０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（図４中の固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。
　加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料の粉末に、パンチ上部３０３を用いて４００ＭＰａの圧力が印加された。次いで、パンチ下部３０２および実施例１による固体電解質材料の粉末の間に金属Ｌｉ箔３０４が配置された。この積層体に４０ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社　ＶＳＰ－３００）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。
　固体電解質材料の耐還元性は、サイクリックボルタンメトリー（Ｃ－Ｖ）法により評価された。Ｃ－Ｖ測定結果は、図５において実線により示される。
　開回路電圧から－０．５Ｖに達するまで、負の方向に電位が掃引された。次いで、＋２Ｖに達するまで、正の方向に電位が掃引された。開回路電圧は、２．３４Ｖであった。
　負の方向に電位が掃引された時、Ｖ＞０の領域において、負の電流、すなわち、還元電流はほとんど観測されなかった。その結果、図５において、負の方向に電位が掃引された時のグラフは、横軸とほぼ重なっている。負の方向に電位を掃引した時のＶ＝０における電流値は、－５．７ｎＡ／ｃｍ２であった。これは、装置の測定限界に近い非常に小さい値である。したがって、実施例１による固体電解質材料は高い耐還元性を有する。
　［イオン伝導度の評価］
　図６は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３１０の模式図を示す。
　加圧成形用ダイス３１０は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図６に示される加圧成形ダイス３１０を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　－３０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（図６中の固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３１０の内部に充填された。
加圧成形ダイス３１０の内部で、実施例１による固体電解質材料の粉末に、パンチ上部３０３を用いて４００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社、ＶＳＰ－３００）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のイオン伝導度は、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。
　図７は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示す。
　図７において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図７において示される矢印ＲＳＥを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（３）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１　・・・（３）
　ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図６において、枠型３０１の中空部の断面積に等しい）を表す。ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図６において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みに等しい）を表す。２２℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、１．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　［二次電池の作製］
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料（８１ｍｇ）およびグラファイト（５１ｍｇ）が、５０：５０の体積比率で用意された。これらの材料がメノウ乳鉢中で混合され、混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、硫化物固体電解質７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５（８０ｍｇ）、実施例１による固体電解質材料（５２ｍｇ）、および上記の混合物（１０．６ｍｇ）を順に積層し、積層体を得た。この積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、第１電極および固体電解質層が形成された。
　次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ箔（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ箔（厚さ２００μｍ）、および金属Ｉｎ箔（厚さ２００μｍ）を、順に積層した。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。第１電極は負極であり、第２電極は正極であった。
　ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、絶縁性の筒の内部を密閉した。このようにして、実施例１による二次電池が得られた。
　［充放電試験］
　得られた二次電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
　５３μＡ／ｃｍ２の電流密度で、－０．６２Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池を充電した。当該電流密度は、０．０２５Ｃレートに相当する。
　次いで、５３μＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池を放電した。当該電流密度は、０．０２５Ｃレートに相当する。
　充電においては、リチウムイオンが第２電極から第１電極へ流れる。放電においては、リチウムイオンが第１電極から第２電極へ流れる。
　充放電試験の結果、実施例１による二次電池は、８９．１％の初期充放電効率を有していた。
　（実施例２～３５）
　［固体電解質材料の作製］
　実施例２では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、８：１０：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。
　実施例３、１６および２０では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、３：５：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。
　実施例１６では、焼成は、３００℃で、５時間行われた。
　実施例２０では、焼成は行われなかった。
　実施例４では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、３：７：２のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。
　実施例５および１８では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、１：５：２のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。
　実施例１８では、焼成は行われなかった。
　実施例６では、原料粉としてＬｉＩおよびＣａＢｒ２が、６：３のＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。
　実施例７では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、４：２：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。
　実施例８では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、３：３：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。
　実施例９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、１：５：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。
　実施例１０では、原料粉としてＬｉＩおよびＣａＢｒ２が、６：１のＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。
　実施例１１～１４では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、２：４：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。
　実施例１１では、焼成は、４００℃で、３０分間行われた。
　実施例１２では、焼成は、４５０℃で、３０分間行われた。
　実施例１３では、焼成は、５００℃で、３０分間行われた。
　実施例１４では、焼成は、５００℃で、５時間行われた。
　実施例１５では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、１：５：２のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。焼成は、３００℃で、５時間行われた。
　実施例１７では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、２：４：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例１９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＩ２が、５：２：１．５のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＩ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例２１では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ２、およびＣａＩ２が、６：１：１のＬｉＢｒ：ＣａＢｒ２：ＣａＩ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例２２では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ２、およびＣａＩ２が、６：０．５：１．５のＬｉＢｒ：ＣａＢｒ２：ＣａＩ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例２３では、原料粉としてＬｉＢｒ、およびＣａＩ２が、３：１のＬｉＢｒ：ＣａＩ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例２４では、原料粉としてＬｉＩおよびＣａＢｒ２が、３：１のＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例２５では、原料粉としてＬｉＩ、ＣａＢｒ２、およびＣａＩ２が、６：１：１のＬｉＩ：ＣａＢｒ２：ＣａＩ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例２６では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、５：３：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例２７では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、１：７：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例２８では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、１：３：２のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例２９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、１：４：２のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例３０では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２＝０．５：１．５：４：１のモル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例３１では、原料粉としてＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＣａＢｒ２が、０．５：１．５：４：１のＬｉＦ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例３２では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣａＢｒ２、およびＭｇＢｒ２が、２：４：０．９：０．１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２：ＭｇＢｒ２モル比を有するように用意された。
　実施例３３では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣａＢｒ２、およびＳｒＢｒ２が、２：４：０．９：０．１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＣａＢｒ２：ＳｒＢｒ２モル比を有するように用意された。
　実施例３４では、原料粉としてＬｉＩおよびＣａＩ２が、６：１のＬｉＩ：ＣａＩ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　実施例３５では、原料粉としてＬｉＢｒおよびＣａＢｒ２が、３：１のＬｉＢｒ：ＣａＢｒ２モル比を有するように用意された。焼成は行われなかった。
　上記以外は、実施例１と同様の実験が行われた。このようにして、実施例２～３５による固体電解質材料が得られた。
　［結晶構造の解析］
　実施例１と同様にして、実施例２～２９、３４、および３５による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。測定結果は、図２に示される。Ｘ線回折パターンが測定された全ての実施例において、回折角２θの値が、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４２°以上４８°以下である範囲のそれぞれにピークが存在していた。これらのピーク角度は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する岩塩構造のピーク角度と一致した。
　実施例１と同様にして、図２に示されるＸ線回折パターンの横軸を変換した。図２において、回折角２θの値が２５°以上２９°以下である範囲に存在するピークが、第１変換パターンにおいて、ｑ０に相当するピークである。実施例２～２９、３４、および３５の固体電解質材料による第２変換パターンが、図３に示される。これらの実施例の全てにおいて、ｑ／ｑ０の値が１．１３以上１．１８以下、および１．６０以上１．６６以下である範囲のそれぞれにピークが存在していた。これらのピーク位置は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有する岩塩構造のピーク位置と一致した。
　［耐還元性の評価］
　実施例２～３５のそれぞれの固体電解質材料に対し、実施例１と同様にして耐還元性を評価した。
　実施例２～３５の全てにおいて、負の方向に電位を掃引する時のＶ＝０における電流値は、実施例１と同様に、測定限界に近い１０ｎＡ／ｃｍ２以下であった。したがって、還元電流はほとんど観測されず、実施例２～３５による固体電解質材料が高い耐還元性を有することが示された。
　［イオン伝導度の評価］
　実施例２～３５による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。
　［充放電試験］
　実施例２～３５による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、二次電池が得られた。実施例２～３５による二次電池は、実施例１による二次電池と同様に、良好な充放電特性を有していた。
　（比較例１）
　乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＢｒおよびＹＢｒ３が、３：１のＬｉＢｒ：ＹＢｒ３モル比を有するように用意された。これらの粉末は、乳鉢中で粉砕され、混合物を得た。混合物は、遊星型ボールミルを用い、１２時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、比較例１による固体電解質材料の粉末が得られた。比較例１による固体電解質材料は、Ｌｉ３ＹＢｒ６により表される組成を有していた。
　実施例１と同様に、Ｃ－Ｖ法により、比較例１による固体電解質材料の耐還元性が評価された。Ｃ－Ｖ測定結果は、図５において破線により示される。
　開回路電圧から－０．２Ｖに達するまで、負の方向に電位が掃引された。次に、＋２．０Ｖに達するまで正の方向に電位が掃引された。開回路電圧は、１．８９Ｖであった。
　負の方向への電位が掃引された時のＶ＝０における電流値は、－０．３８９ｍＡ／ｃｍ２であった。このように、大きい還元電流が観測されたため、比較例１による固体電解質材料が還元分解したことが示された。
　実施例１と同様にして、比較例１による二次電池が得られた。比較例１による二次電池は充電されたが、－０．４Ｖ以下に電位が下がらず、グラファイトの理論容量を大きく超えても充電終了電圧である－０．６２Ｖに到達しなかった。これは、比較例１による固体電解質材料が－０．４Ｖで還元分解し、還元電流が流れ続けたためであると考えられる。
　実施例１～３５および比較例１の固体電解質材料の組成および各評価結果が、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　表１から明らかなように、実施例１～３５による固体電解質材料のＣ－Ｖ測定において、還元電流はほとんど観測されなかった。すなわち、実施例１～３５による固体電解質材料は、高い耐還元性を有する。一方、比較例１による固体電解質材料のＣ－Ｖ測定において、大きな還元電流が観測された。
　表１から明らかなように、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．０５以上０．３３以下であれば、固体電解質材料が高いイオン伝導性を有する。
　実施例３５を実施例１～３４と比較すると明らかなように、１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値が０より大きい場合、すなわち、固体電解質材料がＩ（すなわち、ヨウ素）を含有する場合、固体電解質材料はより高いイオン伝導性を有する。
　実施例２１を実施例２２～２５と比較すると明らかなように、ＸがＢｒおよびＩである場合、Ｂｒのモル分率に対するＩのモル分率の比が、３／７以上４以下であれば、固体電解質材料はより高いイオン伝導性を有する。実施例２１、２２、および２５を、実施例２３および２４と比較すると明らかなように、上記の比が、２／３以上３／２以下であれば、固体電解質材料はさらに高いイオン伝導性を有する。
　実施例１～３５による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、硫化水素を発生せず、高い耐還元性を有し、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
　本開示による固体電解質材料は、電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池）において利用され得る。
　１００　固体電解質粒子
　１０１　固体電解質材料の粉末
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　２０４　正極活物質粒子
　２０５　負極活物質粒子
　３００　加圧成形ダイス
　３１０　加圧成形ダイス
　３０１　枠型
　３０２　パンチ下部
　３０３　パンチ上部
　３０４　金属Ｌｉ箔
　１０００　電池

Claims (10)

  1. 　以下の化学式（１）により表される結晶相を含有し、
    　Ｌｉａ（Ｃａ１－ｍＭｍ）ｂＸｃ　・・・（１）
    　Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
    　以下の数式が充足される、
    　ａ＞０、
    　ｂ＞０、
    　ｃ＞０、および
    　０≦ｍ＜１、
    　固体電解質材料。
  2. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、２５°以上２９°以下、２９°以上３３°以下、および４２°以上４８°以下である範囲のそれぞれにピークが存在する、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　前記Ｘ線回折パターンの横軸を回折角２θからｑに変換した第１変換パターンにおいて、前記ｑの値が０．１７６ｎｍ－１以上０．２０４ｎｍ－１以下である範囲に存在するピークの前記ｑの値をｑ０とするとき、
    　ここで、
    　ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、
    　λは、前記Ｘ線回折測定に用いられたＸ線の波長を表し、
    　前記Ｘ線回折パターンの横軸を回折角２θからｑ／ｑ０に変換した第２変換パターンにおいて、前記ｑ／ｑ０の値が１．１３以上１．１８以下および１．６０以上１．６６以下である範囲のそれぞれにピークが存在する、
    　請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　数式：ｃ＝ａ＋２ｂが充足される、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5. 　数式：０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３３３が充足される、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. 　数式：０≦ｍ≦０．１が充足される、
    　請求項１から５に記載の固体電解質材料。
  7. 　以下の組成式（２）により表され、
    　Ｌｉａ（Ｃａ１－ｍＭｍ）ｂＦｘＣｌｙＢｒｚＩ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）　・・・（２）
    　ここで、数式：０．２５≦１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８が充足される、
    請求項１から６のいずれかに記載の固体電解質材料。
  8. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    　電池。
  9. 　前記負極は、前記固体電解質材料を含有する、
    　請求項８に記載の電池。
  10. 　前記負極は、グラファイトを含有する、
    　請求項８または９に記載の電池。
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