JP2011129312A - 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、Ｌｉ_２Ｓ、および第１４族または第１５族の元素の硫化物を、両者の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合が、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合未満となるように混合してなる原料組成物を、第一ガラス化処理によりガラス化することにより、Ｌｉ_２Ｓを有さず、架橋硫黄を有する中間体を形成する第一ガラス化工程と、上記中間体に、上記架橋硫黄の結合を切断する結合切断用化合物を混合してなる中間体含有組成物を、第二ガラス化処理によりガラス化することにより、上記架橋硫黄を消失させる第二ガラス化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、非特許文献１には、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５におけるＬｉ_２Ｓを、一部Ｌｉ_２Ｏに置換したガラス状のＬｉイオン伝導性材料が開示されている。また、非特許文献２においては、メカニカルミリング法で作製した４０Ｌｉ_２Ｏ−３６Ｌｉ_２Ｓ−２４Ｐ_２Ｓ_５（なお、この組成はｘＬｉ_２Ｏ−（１−ｘ）（６０Ｌｉ_２Ｓ−４０Ｐ_２Ｓ_５）におけるｘ＝４０を満たすものである）で表されるガラス状のＬｉイオン伝導体が開示されている。なお、非特許文献１、２では、いずれも一度のガラス化処理（メカニカルミリング処理）で、Ｌｉイオン伝導体を作製している。

Nobuya Machida et al., "Mechano-chemical Synthesis of Lithium Ion Conducting Materials in the System Li2O-Li2S-P2S5", J.Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy Vol. 51, No. 2, 91-97 R. Prasada Rao et al., "Oxysulfide glasses xLi2O-(1-x)(0.6Li2S-0.4P2S5)", Journal of Power Sources 159 (2006) 258-262

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有する反面、水（水分を含む。以下同じ）と接触した場合に硫化水素が発生するという問題がある。これに対して、本発明者等は、硫化物固体電解質材料の組成をオルト組成に調整することで、硫化水素発生量を低減させることができるという知見を得ている。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。Ｌｉ_２Ｓを用いてなる硫化物固体電解質材料においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当し、モル基準でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５の割合で原料を混合した場合に、オルト組成の硫化物固体電解質材料が得られる。オルト組成の硫化物固体電解質材料は、オルト組成以外の硫化物固体電解質材料に比べて硫化水素発生量が低いものの、それでも、微量の硫化水素が発生し、Ｌｉイオン伝導度の低下が認められる。そのため、硫化物固体電解質材料の安定性を高めるためには、硫化水素の発生をさらに低減する必要がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究した結果、オルト組成の硫化物固体電解質材料から微量の硫化水素が発生する理由は以下の通りであるという知見を得た。すなわち、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系では、モル基準でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５の割合で原料を混合した場合にオルト組成を得ることができるが、Ｌｉ_２Ｓの割合が少しでも小さいと、微量のＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３ユニット（Ｐ_２Ｓ_７ユニット）が形成され、そのユニット中に存在する架橋硫黄が、水と反応することで硫化水素が発生し、逆に、Ｌｉ_２Ｓの割合が少しでも大きいと、微量のＬｉ_２Ｓが残存し、そのＬｉ_２Ｓが水と反応することで硫化水素が発生するという知見を得た。このように、硫化水素発生量の極めて少ない硫化物固体電解質材料を得る場合、その原料組成物の調製が非常に困難であるという知見を得た。

さらに、本発明者等は、次のような知見も得た。すなわち、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系において、原料組成物の調製を理想的な割合（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５、モル基準）で行った場合であっても、ガラス状である硫化物固体電解質材料の組成を完全に均一にすることは困難であり、上述したＬｉ_２Ｓおよび架橋硫黄が微量に残存し、これらが水と反応することで硫化水素が発生する可能性があるという知見を得た。また、原料組成物の調製を理想的な割合で行った場合であっても、非化学量論組成であるＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６ユニットが約１０％生成し、結果としてＬｉ_２Ｓが残留する可能性があるという知見を得た。

そこで、本発明者等は、従来、一度のガラス化処理で行われた硫化物固体電解質材料の作製を二段階に分け、第一のガラス化処理では、Ｌｉ_２Ｓを完全に消失させるため（Ｌｉ_２Ｓを中間体の構造内に完全に取り込ませるため）、敢えて架橋硫黄を有する中間体を作製し、第二のガラス化処理では、その中間体に、架橋硫黄の結合を切断する化合物を添加し架橋硫黄を消失させることで、Ｌｉ_２Ｓおよび架橋硫黄の両方を有さず、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料を得ることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明においては、Ｌｉ_２Ｓ、および第１４族または第１５族の元素の硫化物を、両者の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合が、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合未満となるように混合してなる原料組成物を、第一ガラス化処理によりガラス化することにより、Ｌｉ_２Ｓを有さず、架橋硫黄を有する中間体を形成する第一ガラス化工程と、上記中間体に、上記架橋硫黄の結合を切断する結合切断用化合物を混合してなる中間体含有組成物を、第二ガラス化処理によりガラス化することにより、上記架橋硫黄を消失させる第二ガラス化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、第一ガラス化工程において、Ｌｉ_２Ｓを消失させた中間体を形成し、第二ガラス化工程において、中間体に含まれる架橋硫黄を消失させることにより、Ｌｉ_２Ｓおよび架橋硫黄の両方を有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、硫化水素発生量が極めて少なく、安全性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。

上記発明においては、上記第二ガラス化工程において、上記結合切断用化合物を、架橋硫黄を実質的に含有しない硫化物固体電解質材料が得られる割合で添加することが好ましい。架橋硫黄と水との反応による硫化水素の発生を抑制することができるからである。

上記発明においては、上記結合切断用化合物が、Ｌｉ_２Ｏであることが好ましい。Ｌｉ_２ＯにおけるＯ元素が、中間体に含まれる架橋硫黄を効率良く切断することができるからである。さらに、例えば過剰に添加したＬｉ_２Ｏは、未反応で存在しても硫化水素を発生しないという利点がある。

上記発明においては、上記第１４族または第１５族の元素の硫化物がＰ_２Ｓ_５であり、上記原料組成物において、上記Ｌｉ_２Ｓおよび上記Ｐ_２Ｓ_５の合計に対する上記Ｌｉ_２Ｓの割合が、モル基準で７５％未満であることが好ましい。

上記発明においては、上記中間体含有組成物において、上記Ｌｉ_２Ｓ、上記Ｐ_２Ｓ_５および上記Ｌｉ_２Ｏの合計に対する上記Ｌｉ_２Ｓおよび上記Ｌｉ_２Ｏの合計の割合が、モル基準で７５％以上であることが好ましい。架橋硫黄を実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。

上記発明においては、上記第１４族または第１５族の元素の硫化物がＧｅＳ_２あり、上記原料組成物において、上記Ｌｉ_２Ｓおよび上記ＧｅＳ_２の合計に対する上記Ｌｉ_２Ｓの割合が、モル基準で６６．７％未満であることが好ましい。

上記発明においては、上記中間体含有組成物において、上記Ｌｉ_２Ｓ、上記ＧｅＳ_２および上記Ｌｉ_２Ｏの合計に対する上記Ｌｉ_２Ｓおよび上記Ｌｉ_２Ｏの合計の割合が、モル基準で６６．７％以上であることが好ましい。架橋硫黄を実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。

上記発明においては、上記第１４族または第１５族の元素の硫化物がＳｉＳ_２あり、上記原料組成物において、上記Ｌｉ_２Ｓおよび上記ＳｉＳ_２の合計に対する上記Ｌｉ_２Ｓの割合が、モル基準で６６．７％未満であることが好ましい。

また、本発明においては、上記中間体含有組成物において、上記Ｌｉ_２Ｓ、上記ＳｉＳ_２および上記Ｌｉ_２Ｏの合計に対する上記Ｌｉ_２Ｓおよび上記Ｌｉ_２Ｏの合計の割合が、モル基準で６６．７％以上であることが好ましい。架橋硫黄を実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。

上記発明においては、上記第一ガラス化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

上記発明においては、上記第二ガラス化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

また、本発明においては、Ｌｉ、第１４族または第１５族の元素、ＯおよびＳを含有し、架橋硫黄を実質的に含有せず、Ｌｉ_２Ｓ含有量が１モル％以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、Ｌｉ_２Ｓ含有量が低いことから、硫化水素発生量の極めて少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。

上記発明においては、上記第１４族または第１５族の元素が、Ｐであることが好ましく、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_２Ｏをガラス化してなるものであることが好ましい。

上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｏ相を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性がさらに良好な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の極めて少ないリチウム電池とすることができる。

本発明においては、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。

本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 従来の硫化物固体電解質材料の製造方法と、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法との違いを説明する説明図である。 本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量の測定結果である。 比較例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量の測定結果である。 実施例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折の測定結果である。 比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折の測定結果である。 比較例４で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折の測定結果である。 実施例１〜３および比較例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の測定結果である。 比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線光電子分光の測定結果である。 比較例２で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線光電子分光の測定結果である。 比較例３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線光電子分光の測定結果である。 比較例４で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線光電子分光の測定結果である。

以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池について詳細に説明する。

Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ_２Ｓ、および第１４族または第１５族の元素の硫化物を、両者の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合が、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合未満となるように混合してなる原料組成物を、第一ガラス化処理によりガラス化することにより、Ｌｉ_２Ｓを有さず、架橋硫黄を有する中間体を形成する第一ガラス化工程と、上記中間体に、上記架橋硫黄の結合を切断する結合切断用化合物を混合してなる中間体含有組成物を、第二ガラス化処理によりガラス化することにより、上記架橋硫黄を消失させる第二ガラス化工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、第一ガラス化工程において、Ｌｉ_２Ｓを消失させた中間体を形成し、第二ガラス化工程において、中間体に含まれる架橋硫黄を消失させることにより、Ｌｉ_２Ｓおよび架橋硫黄の両方を有しない硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、硫化水素発生量が極めて少なく、安全性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、従来のように、一度のガラス化処理で硫化物固体電解質材料の作製を行うと、上述したように、原料組成物の調製が非常に困難であり、硫化水素発生量の低減化には限界があった。これに対して、本発明によれば、ガラス化処理を二段階に分けることにより、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料を容易に得ることができる。

図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、Ｌｉ_２Ｓと、Ｐ_２Ｓ_５（第１４族または第１５族の元素の硫化物）とを準備し、これらをＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０（モル基準）で混合し、原料組成物を得る。なお、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合（７５％）よりも小さい。次に、その原料組成物を、メカニカルミリングでガラス化（第一ガラス化処理）することにより、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５ガラス（中間体）を得る。この中間体は、後述するように、Ｌｉ_２Ｓを有さず、架橋硫黄を有するものである。次に、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５ガラスに、Ｌｉ_２Ｏ（結合切断用化合物）を混合し、中間体含有組成物を得る。次に、その中間体含有組成物を、メカニカルミリングでガラス化（第二ガラス化処理）することにより、硫化物固体電解質材料を得る。

また、上述した非特許文献１、２では、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_２Ｏの混合物を用いて、一度のメカニカルミリングで硫化物固体電解質材料を作製している。この場合、図２（ａ）に示すように、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とが反応すると同時に、Ｌｉ_２ＯとＰ_２Ｓ_５とが反応する。その結果、得られる硫化物固体電解質材料には、微量のＬｉ_２Ｓが残存する可能性が高い。そのため、後述する比較例に記載するように、微量の硫化水素が発生すると考えられる。これに対して、本発明においては、図２（ｂ）に示すように、まずＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５と反応させ、Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５ガラスを作製する。この時、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合を調整して、Ｌｉ_２Ｓを完全に消失させるため（Ｌｉ_２Ｓを中間体の構造内に完全に取り込ませるため）、敢えて架橋硫黄（例えば、後述するＰ_２Ｓ_７ユニット）を有するＬｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５ガラスを作製する。その後、Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５ガラスに含まれる架橋硫黄と、Ｌｉ_２Ｏとを反応させる。その結果、Ｌｉ_２Ｓおよび架橋硫黄の両方を有しない硫化物固体電解質材料を得ることが可能になり、硫化水素発生量を極めて少なくできる。

また、中間体に含まれる架橋硫黄（例えばＰ_２Ｓ_７ユニット）が、結合切断用化合物（例えばＬｉ_２Ｏ）により切断される時の反応式の一例を以下に示す。下記反応式に示すように、Ｐ_２Ｓ_７ユニットの架橋硫黄Ｓは、Ｌｉ_２Ｏと反応することにより、ＰＳ_３ＯＬｉユニットおよびＰＳ_４Ｌｉユニットが形成され、架橋硫黄が消失する。なお、下記反応式では省略されているが、各ユニットの単結合のＳはＳ⁻であり、Ｓ⁻にはカウンターとしてＬｉ^＋が存在する。

以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、本発明においては、後述する各工程を、通常、不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）で行う。

１．第一ガラス化工程
本発明における第一ガラス化工程は、Ｌｉ_２Ｓ、および第１４族または第１５族の元素の硫化物を、両者の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合が、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合未満となるように混合してなる原料組成物を、第一ガラス化処理によりガラス化することにより、Ｌｉ_２Ｓを有さず、架橋硫黄を有する中間体を形成する工程である。

本発明では、第一ガラス化工程において、Ｌｉ_２Ｓを完全に消失させるため（Ｌｉ_２Ｓを中間体の構造内に完全に取り込ませるため）、敢えて架橋硫黄を有する中間体を作製する。本発明における「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２Ｓと第１４族または第１５族の元素の硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３ユニットの架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を有する」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３ユニットのピークが、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークにより、架橋硫黄を有することを判断することができる。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄の有無を判断することができる。

（１）原料組成物
次に、本発明における原料組成物について説明する。本発明における原料組成物は、Ｌｉ_２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物との混合物である。原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ_２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ_２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。

また、原料組成物は、第１４族または第１５族の元素の硫化物を含有する。第１４族または第１５族の元素としては、特に限定されるものではないが、例えばＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができ、中でもＰ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特にＰが好ましい。硫化水素発生量が少なく、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。第１４族または第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ａｓ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３等を挙げることができる。

また、本発明においては、Ｌｉ_２Ｓを有さず、架橋硫黄を有する中間体を作製するために、原料組成物の割合を調整する。具体的には、Ｌｉ_２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物との合計に対するＬｉ_２Ｓの割合を、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合未満とする。例えば、第１４族または第１５族の元素の硫化物がＰ_２Ｓ_５である場合、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合は７５％（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５、モル基準）となる。そのため、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、モル基準で７５％未満とする。なお、本発明においては、上記Ｌｉ_２Ｓの割合がモル基準で７５％である場合であっても、Ｌｉ_２Ｓが残存する場合があると考える。それは、原料組成物の割合を、理想的な割合（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５、モル基準）にした場合であっても、ガラス状である硫化物固体電解質材料の組成を完全に均一にすることは困難であり、微量のＬｉ_２Ｓが残存する可能性があるからである。中でも、本発明においては、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、モル基準で、７４％以下であることが好ましく、７３％以下であることがより好ましく、７２％以下であることが特に好ましい。Ｌｉ_２Ｓを有しない中間体をより確実に作製することができるからである。

また、第１４族または第１５族の元素の硫化物がＧｅＳ_２である場合、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合は６６．７％（Ｌｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２＝６６．７：３３．３、モル基準）となる。そのため、Ｌｉ_２ＳおよびＧｅＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、モル基準で６６．７％未満とする。中でも、本発明においては、Ｌｉ_２ＳおよびＧｅＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、モル基準で、６６％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、６４％以下であることが特に好ましい。Ｌｉ_２Ｓを有しない中間体をより確実に作製することができるからである。また、第１４族または第１５族の元素の硫化物がＳｉＳ_２である場合、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合は６６．７％（Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．７：３３．３、モル基準）となるので、Ｌｉ_２Ｓの好ましい割合は、ＧｅＳ_２における場合と同様である。

一方、本発明においては、Ｌｉ_２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物との合計に対するＬｉ_２Ｓの割合を、ピロ組成を得るＬｉ_２Ｓの割合以上にすることが好ましい。上記Ｌｉ_２Ｓの割合が、ピロ組成を得るＬｉ_２Ｓの割合未満になると、Ｌｉイオン伝導性に寄与するＭＳ_ｘ（Ｍは、第１４族または第１５族の元素）が形成され難くなるからである。ここで、ピロとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、二番目に水和度の高いものをいう。Ｌｉ_２Ｓを用いてなる硫化物固体電解質材料においては、硫化物で二番目にＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をピロ組成という。また、オルト組成が脱水縮合し、１分子の水がとれた構造を、ピロ組成と定義することもできる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_７がピロ組成に該当し、モル基準でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６６．７：３３．３の割合で原料を混合した場合に、ピロ組成の硫化物固体電解質材料が得られる。そのため、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、モル基準で、６６．７％以上であることが好ましく、６７％以上であることがより好ましく、６８％以上であることが特に好ましい。

また、第１４族または第１５族の元素の硫化物がＧｅＳ_２である場合、ピロ組成を得るＬｉ_２Ｓの割合は６０％（Ｌｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２＝６０：４０、モル基準）となる。そのため、Ｌｉ_２ＳおよびＧｅＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、モル基準で、６１％以上であることが好ましく、６２％以上であることがより好ましく、６３％以上であることが特に好ましい。また、第１４族または第１５族の元素の硫化物がＳｉＳ_２である場合、ピロ組成を得るＬｉ_２Ｓの割合は６０％（Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６０：４０、モル基準）になるので、Ｌｉ_２Ｓの好ましい割合は、ＧｅＳ_２における場合と同様である。

（２）第一ガラス化処理
次に、本発明における第一ガラス化処理について説明する。本発明における第一ガラス化処理は、上述した原料組成物を非晶質化し、Ｌｉ_２Ｓを有さず、架橋硫黄を有する中間体を形成する処理である。第一ガラス化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の中間体を効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリングの各種条件は、Ｌｉ_２Ｓを有さず、架橋硫黄を有する中間体を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより中間体を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、中間体の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から中間体への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。

２．第二ガラス化工程
次に、本発明における第二ガラス化工程について説明する。本工程は、上記中間体に、上記架橋硫黄の結合を切断する結合切断用化合物を混合してなる中間体含有組成物を、第二ガラス化処理によりガラス化することにより、上記架橋硫黄を消失させる工程である。

（１）中間体含有組成物
本発明における中間体含有組成物は、上記第一ガラス化工程で得られた中間体と、上記中間体に含まれる架橋硫黄の結合を切断する結合切断用化合物との混合物である。結合切断用化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、架橋硫黄と反応し得るアルカリ化合物を挙げることができ、中でも、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_３Ｎ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等を挙げることができ、特にＬｉ_２Ｏが好ましい。Ｌｉ_２ＯにおけるＯ元素が、中間体に含まれる架橋硫黄を効率良く切断することができるからである。さらに、Ｌｉ_２Ｏは、Ｌｉ元素を有することから、架橋硫黄を切断して得られる硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。

第二ガラス化工程において、結合切断用化合物を添加する量は、特に限定されるものではなく、結合切断用化合物の反応点等に応じて適宜選択することが好ましい。中でも、本発明においては、結合切断用化合物を、架橋硫黄を実質的に含有しない硫化物固体電解質材料が得られる割合で添加することが好ましい。架橋硫黄と水との反応による硫化水素の発生を抑制することができるからである。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３ユニットのピークが、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。

また、本発明においては、Ｌｉ_２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物と、結合切断用化合物との合計に対するＬｉ_２Ｓおよび結合切断用化合物の合計の割合を、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合以上の値にすることが好ましい。より確実に、架橋硫黄を実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。例えば、第１４族または第１５族の元素の硫化物がＰ_２Ｓ_５である場合、上述したように、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合は７５％となる。そのため、Ｌｉ_２Ｓと、Ｐ_２Ｓ_５と、結合切断用化合物（例えばＬｉ_２Ｏ）との合計に対するＬｉ_２Ｓおよび結合切断用化合物（例えばＬｉ_２Ｏ）の合計の割合は、モル基準で、７５％以上であることが好ましく、７６％以上であることがより好ましく、７７％以上であることが特に好ましい。一方、Ｌｉ_２Ｓおよび結合切断用化合物（例えばＬｉ_２Ｏ）の合計の割合は、モル基準で９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることが特に好ましい。結合切断用化合物の割合が相対的に大きくなるため、結合切断用化合物が絶縁性である場合に、得られる硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。

また、第１４族または第１５族の元素の硫化物がＧｅＳ_２である場合、上述したように、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合は６６．７％となる。そのため、Ｌｉ_２Ｓと、ＧｅＳ_２と、結合切断用化合物（例えばＬｉ_２Ｏ）との合計に対するＬｉ_２Ｓおよび結合切断用化合物（例えばＬｉ_２Ｏ）の合計の割合は、モル基準で６６．７％以上であることが好ましく、６７％以上であることがより好ましく、６８％以上であることが特に好ましい。より確実に、架橋硫黄を実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。一方、Ｌｉ_２Ｓおよび結合切断用化合物（例えばＬｉ_２Ｏ）の合計の割合は、モル基準で９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることが特に好ましい。結合切断用化合物の割合が相対的に大きくなるため、結合切断用化合物が絶縁性である場合に、得られる硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。また、第１４族または第１５族の元素の硫化物がＳｉＳ_２である場合、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合は６６．７％になるので、Ｌｉ_２Ｓおよび合切断用化合物（例えばＬｉ_２Ｏ）の合計の好ましい割合は、ＧｅＳ_２における場合と同様である。

また、特に、結合切断用化合物がＬｉ_２Ｏである場合は、Ｌｉ_２Ｏの添加量を調整することにより、得られる硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。これは、Ｌｉ_２Ｏに含まれるＬｉ元素がＬｉイオン伝導性の向上に寄与することができるからである。ここで、Ｌｉ_２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物と、Ｌｉ_２Ｏとの合計に対するＬｉ_２ＳおよびＬｉ_２Ｏの合計の割合を、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合とした場合の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度をＩ_Ａとする。本発明においては、Ｌｉ_２Ｓと、第１４族または第１５族の元素の硫化物と、Ｌｉ_２Ｏとの合計に対するＬｉ_２ＳおよびＬｉ_２Ｏの合計の割合を、Ｉ_Ａよりも大きなＬｉイオン伝導度を有する硫化物固体電解質材料が得られる割合にすることが好ましい。なお、Ｌｉ_２ＳおよびＬｉ_２Ｏの合計の割合の下限は、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合を超える値である。一方、Ｌｉ_２ＳおよびＬｉ_２Ｏの合計の割合の上限は、適宜実験を行うことにより決定することができる。また、この場合、通常は、Ｌｉ_２Ｏ相を有する硫化物固体電解質材料が得られる。

（２）第二ガラス化処理
次に、本発明における第二ガラス化処理について説明する。本発明における第二ガラス化処理は、上述した中間体含有組成物を非晶質化し、上記架橋硫黄を消失させる処理である。第二ガラス化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

メカニカルミリングは、中間体含有組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物固体電解質材料を作製する場合、ポット内に、中間体含有組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、中間体含有組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。

３．その他
本発明においては、上述した第一ガラス化工程および第二ガラス化工程により得られたことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することができる。

Ｂ．硫化物固体電解質材料
次に、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、第１４族または第１５族の元素、ＯおよびＳを含有し、架橋硫黄を実質的に含有せず、Ｌｉ_２Ｓ含有量が１モル％以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、Ｌｉ_２Ｓ含有量が低いことから、硫化水素発生量の極めて少ない硫化物固体電解質材料とすることができる。

本発明の硫化物固体電解質材料は、上述したように、Ｌｉ_２Ｓ含有量が１モル％以下であることを一つの特徴とするが、中でもＬｉ_２Ｓ含有量がより少ないことが好ましく、具体的には、０．９モル％以下であることがより好ましく、０．８モル％以下であることが特に好ましい。また、Ｌｉ_２Ｓ含有量は、ＸＰＳの結果から算出することができる。具体的には、Ｓ_２ｐのＸＰＳスペクトルを測定し、そのピークをピーク分離することによりＬｉ_２Ｓ含有量を定量することができる。Ｌｉ_２Ｓのピークは、通常、１６０ｅＶ〜１６２ｅＶ付近に検出される（２ｐ１／２：１６１．５ｅＶ、２ｐ３／２：１６０．３ｅＶ）ため、ピーク分離を行った後に、面積比よりＬｉ_２Ｓ含有量を算出することができる。ピーク分離の条件は、例えば、面積比Ｓ_{２ｐ１／２}：Ｓ_{２ｐ３／２}＝１：２とし、Ｓ_{２ｐ１／２}およびＳ_{２ｐ３／２}のシフト間隔を１．３ｅＶとすることができる。また、ピークのフィッティングには、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、オルト組成の硫化物固体電解質材料（例えばＬｉ_３ＰＳ_４）、およびunknownの３成分を選択することができる。

また、また、Ｌｉ_２Ｓ含有量は、所定の硫化水素量測定試験の結果から算出しても良い。すなわち、不活性ガス雰囲気下で、硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ秤量し、その硫化物固体電解質材料を、密閉された１７５５ｃｃのデシケータ（大気雰囲気、温度２５℃、湿度５０％）の中に入れ、硫化水素検知センサー（ＧＸ−２００９、理研計器社製）によって硫化水素の発生量を測定することができる。その後、測定された硫化水素発生量（ｃｃ／ｇ）の最大値を用いて、Ｌｉ_２Ｓ含有量を算出することができる。

一方、本発明の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことを一つの特徴とする。「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法」に記載した内容と同様である。

本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、第１４族または第１５族の元素、ＯおよびＳを含有するものである。第１４族または第１５族の元素としては、特に限定されるものではないが、例えばＳｉ、ＰおよびＧｅ等を挙げることができ、中でもＰが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、通常、ガラス状の硫化物固体電解質材料である。さらに、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ、第１４族または第１５族の元素の硫化物、および結合切断用化合物をガラス化してなるものであることが好ましい。なお、第１４族または第１５族の元素の硫化物、および結合切断用化合物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法」に記載した内容と同様である。特に、本発明の硫化物固体電解質材料はＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_２Ｏをガラス化してなるものであることが好ましい。硫化水素発生量が極めて少なく、良好なＬｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料とすることができるからである。

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｏ相を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性がさらに良好な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「Ｌｉ_２Ｏ相を有する」ことは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことが好ましい。室温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。また、硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、リチウム電池用途を挙げることができる。

Ｃ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の極めて少ないリチウム電池とすることができる。

図３は、本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図３に示される発電要素１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、を有するものである。さらに、本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。

１．電解質層
まず、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、Ｌｉイオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。安全性の高いリチウム電池（全固体電池）を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いることで、高出力なリチウム電池を得ることができる。この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。また、電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。

２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の極めて少ないリチウム電池を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。

本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、フッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の極めて少ないリチウム電池を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。

４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。

５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層をそれぞれ提供することもできる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇを得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料の中間体（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。次に、得られた中間体に、ｘＬｉ_２Ｏ・（１−ｘ）（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５）の組成において、ｘ＝０．１７のモル比となるように、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を添加し、上記と同様に台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（１７Ｌｉ_２Ｏ・５８Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。

［実施例２］
ｘＬｉ_２Ｏ・（１−ｘ）（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５）の組成において、ｘ＝０．２０のモル比となるように、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料（２０Ｌｉ_２Ｏ・５６Ｌｉ_２Ｓ・２４Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。

［実施例３］
ｘＬｉ_２Ｏ・（１−ｘ）（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５）の組成において、ｘ＝０．２５のモル比となるように、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料（２５Ｌｉ_２Ｏ・５２．５Ｌｉ_２Ｓ・２２．５Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。

［比較例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と、五硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）と、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ｘＬｉ_２Ｏ・（１−ｘ）（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５）の組成において、ｘ＝０．１７のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇを得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（１７Ｌｉ_２Ｏ・５８Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。

［比較例２］
ｘＬｉ_２Ｏ・（１−ｘ）（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５）の組成において、ｘ＝０．２０のモル比となるように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、硫化物固体電解質材料（２０Ｌｉ_２Ｏ・５６Ｌｉ_２Ｓ・２４Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。

［比較例３］
ｘＬｉ_２Ｏ・（１−ｘ）（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５）の組成において、ｘ＝０．２５のモル比となるように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、硫化物固体電解質材料（２５Ｌｉ_２Ｏ・５２．５Ｌｉ_２Ｓ・２２．５Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。

［比較例４］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇを得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。

［評価］
（硫化水素発生量の測定）
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素の発生量は以下のように測定した。すなわち、硫化物固体電解質材料の粉末を１００ｍｇ秤量し、その粉末を密閉された１７５５ｃｃのデシケータ（大気雰囲気、温度２５℃、湿度５０％）の中に入れ、硫化水素検知センサー（ＧＸ−２００９、理研計器社製）によって硫化水素の発生量を測定した。その結果を図４および図５に示す。図４に示されるように、実施例１〜３では、いずれもセンサーの検出限界（０．００９ｃｃ／ｇ）以下であることが確認された。なお、図４に示される７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５の結果は、比較例４を参照として記載したものである。一方、図５に示されるように、比較例１〜４では、硫化水素の発生が確認された。

（Ｘ線回折測定）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図６および図７に示す。図６に示されるように、実施例１では、Ｌｉ_２ＯおよびＬｉ_２Ｓの合計が７５ｍｏｌ％になるため、Ｌｉ_２Ｏのピークは検出されなかった。これに対して、実施例２および実施例３では、Ｌｉ_２ＯおよびＬｉ_２Ｓの合計が７５ｍｏｌ％を超えるため、Ｌｉ_２Ｏのピークが検出された。同様に、図７に示されるように、比較例１では、Ｌｉ_２ＯおよびＬｉ_２Ｓの合計が７５ｍｏｌ％になるため、Ｌｉ_２Ｏのピークは検出されなかった。これに対して、比較例２および比較例３では、Ｌｉ_２ＯおよびＬｉ_２Ｓの合計が７５ｍｏｌ％を超えるため、Ｌｉ_２Ｏのピークが検出された。また、実施例２のＬｉ_２Ｏのピークと、比較例２のＬｉ_２Ｏのピークとを比べると、実施例２の方がやや鮮明であった。同様に、実施例３のＬｉ_２Ｏのピークと、比較例３のＬｉ_２Ｏのピークとを比べると、実施例３の方がやや鮮明であった。これは、実施例においては、二段階に分けてガラス化処理を行っているため、中間体に含まれるＬｉ_２Ｓと、Ｌｉ_２Ｏとが効率良く反応したためであると推測される。

また、比較例４で得られた硫化物固体電解質材料に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図８に示す。図８に示されるように、Ｘ線回折測定では、Ｌｉ_２Ｓのピークは確認されなかった。しかしながら、上述した図５の結果に示すように、比較例１−４は、他の比較例に比べて、硫化水素発生量が大きいことから、Ｘ線回折測定では検出できないＬｉ_２Ｓが存在している可能性が高いと考えられる。

（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｌｉイオン伝導度測定を行った。Ｌｉイオン伝導度は以下のように測定した。すなわち、硫化物固体電解質材料の粉末をペレット化し、交流インピーダンス法によって室温でのＬｉイオン伝導度を測定した。その結果を図９に示す。図９に示すように、実施例１〜３は、それぞれ比較例１〜３に対して、高いＬｉイオン伝導性を示した。さらに、実施例２（Ｌｉ_２Ｏ＝２０ｍｏｌ％）付近で、Ｌｉイオン伝導度が極大値を取り、その値は１．６×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。これに対して、比較例２では、Ｌｉイオン伝導度が１．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。このことから、実施例２では、比較例２に対して、約１．３倍のＬｉイオン伝導性を有することが確認された。

（Ｘ線光電子分光測定）
比較例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線光分子分光測定を行った。その結果を、それぞれ図１０〜図１３に示す。図１０〜図１３に示されるように、Ｘ線回折測定では検出できないＬｉ_２Ｓが、ＸＰＳでは検出された。また、上述したピーク分離の条件により、Ｌｉ_２Ｓ含有量を測定したところ、比較例１ではＬｉ_２Ｓ含有量が３モル％であり、比較例２ではＬｉ_２Ｓ含有量が２モル％であり、比較例３ではＬｉ_２Ｓ含有量が１．５モル％であり、比較例４ではＬｉ_２Ｓ含有量が４．７モル％であった。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
１０ … 発電要素

Claims (16)

1. Ｌｉ_２Ｓ、および第１４族または第１５族の元素の硫化物を、両者の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合が、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合未満となるように混合してなる原料組成物を、第一ガラス化処理によりガラス化することにより、Ｌｉ_２Ｓを有さず、架橋硫黄を有する中間体を形成する第一ガラス化工程と、
   前記中間体に、前記架橋硫黄の結合を切断する結合切断用化合物を混合してなる中間体含有組成物を、第二ガラス化処理によりガラス化することにより、前記架橋硫黄を消失させる第二ガラス化工程と、
   を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
2. 前記第二ガラス化工程において、前記結合切断用化合物を、架橋硫黄を実質的に含有しない硫化物固体電解質材料が得られる割合で添加することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
3. 前記結合切断用化合物が、Ｌｉ_２Ｏであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
4. 前記第１４族または第１５族の元素の硫化物がＰ_２Ｓ_５であり、
   前記原料組成物において、前記Ｌｉ_２Ｓおよび前記Ｐ_２Ｓ_５の合計に対する前記Ｌｉ_２Ｓの割合が、モル基準で７５％未満であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
5. 前記中間体含有組成物において、前記Ｌｉ_２Ｓ、前記Ｐ_２Ｓ_５および前記Ｌｉ_２Ｏの合計に対する前記Ｌｉ_２Ｓおよび前記Ｌｉ_２Ｏの合計の割合が、モル基準で７５％以上であることを特徴とする請求項４に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
6. 前記第１４族または第１５族の元素の硫化物がＧｅＳ_２あり、
   前記原料組成物において、前記Ｌｉ_２Ｓおよび前記ＧｅＳ_２の合計に対する前記Ｌｉ_２Ｓの割合が、モル基準で６６．７％未満であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
7. 前記中間体含有組成物において、前記Ｌｉ_２Ｓ、前記ＧｅＳ_２および前記Ｌｉ_２Ｏの合計に対する前記Ｌｉ_２Ｓおよび前記Ｌｉ_２Ｏの合計の割合が、モル基準で６６．７％以上であることを特徴とする請求項６に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
8. 前記第１４族または第１５族の元素の硫化物がＳｉＳ_２あり、
   前記原料組成物において、前記Ｌｉ_２Ｓおよび前記ＳｉＳ_２の合計に対する前記Ｌｉ_２Ｓの割合が、モル基準で６６．７％未満であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
9. 前記中間体含有組成物において、前記Ｌｉ_２Ｓ、前記ＳｉＳ_２および前記Ｌｉ_２Ｏの合計に対する前記Ｌｉ_２Ｓおよび前記Ｌｉ_２Ｏの合計の割合が、モル基準で６６．７％以上であることを特徴とする請求項８に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
10. 前記第一ガラス化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
11. 前記第二ガラス化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
12. Ｌｉ、第１４族または第１５族の元素、ＯおよびＳを含有し、
    架橋硫黄を実質的に含有せず、Ｌｉ_２Ｓ含有量が１モル％以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
13. 前記第１４族または第１５族の元素が、Ｐであることを特徴とする請求項１２に記載の硫化物固体電解質材料。
14. Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_２Ｏをガラス化してなるものであることを特徴とする請求項１３に記載の硫化物固体電解質材料。
15. Ｌｉ_２Ｏ相を有することを特徴とする請求項１２から請求項１４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
16. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、
    前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１２から請求項１５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。

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