WO2021002052A1 - 固体電解質材料およびこれを用いた電池 - Google Patents

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和史 宮武
敬 久保
哲也 浅野
章裕 酒井
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a battery using the same.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery using a sulfide solid electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses a solid electrolyte material represented by Li 6-3z Y z X 6 (where 0 ⁇ z ⁇ 2 is satisfied and X is Cl or Br).
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is a solid electrolyte material containing Li, Y, O, and X, in which X is at least two elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. , O are present in the surface region of the solid electrolyte material.
  • the present disclosure provides a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Examples 1 to 5.
  • FIG. 3 shows a schematic view of a pressure forming die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 4 is a graph showing a Core-Cole diagram of the impedance measurement results of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the initial discharge characteristics of the batteries according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing infrared absorption spectra of the solid electrolyte material according to Examples 1 to 5 and Reference Example 1.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment includes Li, Y, O, and X.
  • X is at least two elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • O is present in the surface region of the solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has high lithium ion conductivity.
  • an all-solid-state battery having excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur. Sulfur-free solid electrolyte materials do not generate hydrogen sulfide when exposed to the atmosphere. Therefore, when the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur, the battery using the solid electrolyte material has excellent safety. Note that the sulfide solid electrolyte disclosed in Patent Document 1 can generate hydrogen sulfide when exposed to the atmosphere.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is prepared from Mg, Ca, Zn, Sr, Ba, Al, Sc, Ga, Bi, La, Zr, Hf, Ta, and Nb. It may further contain at least one element selected from the group consisting of.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist of Li, Y, O, and X.
  • the molar ratio of O to Y in the surface region of the solid electrolyte material according to the first embodiment may be larger than the molar ratio of O to Y in the entire solid electrolyte material.
  • X may be Cl and Br in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • the mole fraction of Cl may be higher than the mole fraction of Br. This makes the solid electrolyte material according to the first embodiment lighter.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment can be measured using Cu—K ⁇ rays.
  • the peak may be present in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of ° or less and 57.2 ° or more and 59.8 ° or less.
  • Such solid electrolyte materials have high ionic conductivity.
  • Such solid electrolyte materials have high ionic conductivity.
  • Such solid electrolyte materials have higher ionic conductivity.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are needle-shaped, spherical, or elliptical spherical.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have the shape of a pellet or a plate.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment when the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is particulate (for example, spherical), the solid electrolyte material according to the first embodiment has a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Good.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter smaller than that of the active material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be produced by the following method.
  • the raw material powder of the halide is mixed.
  • YCl 3 raw material powder, LiCl raw material powder, and LiBr raw material powder are mixed.
  • the obtained mixed powder is calcined in an inert gas atmosphere in which the oxygen concentration and the water concentration are adjusted (for example, an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower).
  • the resulting reactant is allowed to stand in an atmosphere with a relatively high dew point (eg, an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C.). Then, it is fired at a temperature below the melting point (for example, 400 ° C.).
  • the raw material flours may be mixed in a pre-adjusted molar ratio to offset any compositional changes that may occur during the synthetic process.
  • the amount of oxygen in the solid electrolyte material is determined by the selection of the raw material powder, the oxygen concentration in the atmosphere, the water concentration in the atmosphere, and the reaction time. In this way, the solid electrolyte material according to the first embodiment is obtained.
  • the raw material powder to be mixed may be an oxide and a halide.
  • Y 2 O 3 , NH 4 Cl, and Li Br may be used as the raw material powder.
  • Various halides can be obtained by selecting the mixing ratio of the raw material powder and the raw material powder.
  • halides are Li 3.1 Y 0.9 Ca 0.1 Br 3 Cl 3 , Li 2.4 Y 0.8 Ca 0.6 Br 2 I 2 F 2 , Li 3 Y Br 5 F, Li 2.7 Y 1.1 Br 3 Cl 3 , Li 2.7 Y 1.1. BrCl 5 , Li 3.3 Y 0.9 Br 3 Cl 3 , Li 3 YBr Cl 5 , Li 3 YBr 4 Cl 2 , or Li 3 YBr 0.5 Cl 5.5 .
  • halides have high ionic conductivity. Exposure of these halides to an atmosphere with a high dew point gives a solid electrolyte material incorporating O and H. The solid electrolyte material thus obtained may also have high ionic conductivity.
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the electrolyte layer is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment. Since the battery according to the second embodiment contains the solid electrolyte material according to the first embodiment, it has excellent charge / discharge characteristics.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • the battery 1000 includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 contains positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 is provided between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material (eg, a solid electrolyte material).
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the solid electrolyte particle 100 is a particle containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the positive electrode 201 contains a material capable of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the material is, for example, a positive electrode active material (for example, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides. is there.
  • the lithium-containing transition metal oxide LiNi 1-d-f Co d Al f O 2 (where, 0 ⁇ d, 0 ⁇ f , and 0 ⁇ (d + f) ⁇ 1) or LiCoO 2.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more. The good dispersion improves the charge / discharge characteristics of the battery 1000. In order to rapidly diffuse lithium in the positive electrode active material particles 204, the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 100 ⁇ m or less. Due to the rapid diffusion of lithium, the battery 1000 can operate at high output. As described above, the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particle 204 to the total volume of the positive electrode active material particle 204 and the volume of the solid electrolyte particle 100 in the positive electrode 201 is 0.30 or more and 0. It may be .95 or less.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material may be the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may be composed of only the solid electrolyte material according to the first embodiment. Alternatively, the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • X' is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is referred to as the first solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is called a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed.
  • the layer made of the first solid electrolyte material and the layer made of the second solid electrolyte material may be laminated along the stacking direction of the battery 1000.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less in order to suppress a short circuit between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 and increase the output of the battery.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the material is, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a simple substance metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metals or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the point of view of capacitance density, suitable examples of the negative electrode active material are silicon (ie, Si), tin (ie, Sn), a silicon compound, or a tin compound.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more. The good dispersion improves the charge / discharge characteristics of the battery. In order to rapidly diffuse lithium in the negative electrode active material particles 205, the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 100 ⁇ m or less. Due to the rapid diffusion of lithium, the battery can operate at high power. As described above, the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the volume of the solid electrolyte particles 100 in the negative electrode 203 is 0.30 or more and 0. It may be .95 or less.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of positive electrode 201, electrolyte layer 202, and negative electrode 203 contains a second solid electrolyte material. May be.
  • the second solid electrolyte material may be a halide solid electrolyte.
  • halide solid electrolyte Li 2 MgX '4, Li 2 FeX' 4, Li (Al, Ga, In) X '4, Li 3 (Al, Ga, In) X' 6, or LiI.
  • X' is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte.
  • solid sulfide electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-Si S 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , or It is Li 10 GeP 2 S 12 .
  • the second solid electrolyte material may be an oxide solid electrolyte.
  • an oxide solid electrolyte is (I) NASICON type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof, (Ii) Perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO 3 , (Iii) A LISION type solid electrolyte such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 , or an elemental substituent thereof. (Iv) a garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or an elemental substituent thereof, or (v) Li 3 PO 4 or an N-substituted product thereof.
  • the second solid electrolyte material may be an organic polymer solid electrolyte.
  • organic polymer solid electrolytes examples include polymer compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salts, the ionic conductivity can be further increased.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, or a gel electrolyte for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery 1000. It may contain an ionic liquid.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • chain carbonate ester solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • cyclic ether solvents examples include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • chain ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 mol / liter or more and 2 mol / liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte solution can be used.
  • polymer materials are polymers with polyethylene oxide, polyacrylic nitrile, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, or ethylene oxide bonds.
  • ionic liquids examples include (I) Aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium, (Ii) Aliphatic cyclic ammonium such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums, or (iii) nitrogen-containing heteros such as pyridiniums or imidazoliums It is a cyclic aromatic cation.
  • Aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium
  • Aliphatic cyclic ammonium such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums
  • nitrogen-containing heteros such as pyridiniums or imid
  • anion contained in the ionic liquid PF 6 -, BF 4 - , SbF 6- -, AsF 6 -, SO 3 CF 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (SO 2 C 2 F 5) 2 -, N (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9) -, or C (SO 2 CF 3) 3 - a.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • binders are vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinylacetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , Or carboxymethyl cellulose.
  • Copolymers can also be used as binders.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid.
  • a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene A mixture of two or more selected from these may be used as a binder.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent in order to enhance electronic conductivity.
  • a conductive aid is (I) Graphites such as natural graphite or artificial graphite, (Ii) Carbon blacks such as acetylene black or ketjen black, (Iii) Conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, (Iv) Carbon fluoride, (V) Metal powders such as aluminum, (Vi) Conductive whiskers, such as zinc oxide or potassium titanate, It is a conductive metal oxide such as (vii) titanium oxide, or a conductive polymer compound such as (vii) polyaniline, polypyrrole, or polythiophene. In order to reduce the cost, the conductive auxiliary agent (i) or (ii) described above may be used.
  • Examples of the shape of the battery according to the second embodiment are coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, or laminated type.
  • Example 1 [Preparation of solid electrolyte material]
  • dry argon atmosphere argon atmosphere having a dew point of -60 ° C. or lower
  • YCl 3 , LiCl, and LiBr as raw material powders are about 1: 1: 2 YCl 3 : LiCl: LiBr. It was prepared to have a molar ratio. These powders were ground and mixed in a mortar. The mixture was then calcined in an alumina crucible at 500 ° C. for 1 hour and then ground in a mortar. The obtained reaction product was allowed to stand for about 3 minutes in an atmosphere having a dew point of ⁇ 30 ° C. Further, it was calcined at 400 ° C. for 1 hour in a dry argon atmosphere and then pulverized in a mortar. In this way, the solid electrolyte material according to Example 1 was obtained.
  • the mass of O with respect to the total mass of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by a non-dispersive infrared absorption method using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (manufactured by Horiba Seisakusho, EMGA-930). As a result, it was 0.26%. Based on this, the molar ratio of Y: O was calculated. As a result, the solid electrolyte material according to Example 1 had a Y: O molar ratio of 1.00: 0.07.
  • the molar ratio of O to Y in the surface region of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by X-ray photoelectron spectroscopy using a scanning X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (PHI Quantera SXM, manufactured by ULVAC-PHI). .. Al rays were used as the X-ray source.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 had a Y: O molar ratio of 1.00: 0.44 in the surface region.
  • the surface region in the present disclosure means a region measured in this way. That is, the surface region of the solid electrolyte material according to the first embodiment was about 5 nm in the internal direction from the surface of the solid electrolyte material.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured using an X-ray diffractometer (RIGAKU, MiniFlex 600) in a dry environment having a dew point of ⁇ 45 ° C. or lower.
  • Cu-K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) were used as the X-ray source.
  • FIG. 3 shows a schematic view of the pressure forming die 300 used for evaluating the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • the pressure forming die 300 included a frame type 301, a punch lower portion 302, and a punch upper portion 303.
  • the frame type 301 was formed of insulating polycarbonate. Both the upper punch 303 and the lower punch 302 were made of electron-conducting stainless steel.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by the following method.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 was filled inside the pressure forming die 300. Inside the pressure forming die 300, a pressure of 400 MPa was applied to the solid electrolyte material according to Example 1 using the lower punch 302 and the upper punch 303.
  • Example 1 The solid electrolyte material according to Example 1 at room temperature by an electrochemical impedance measurement method using a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT4) via the upper punch 303 and the lower punch 302 while the pressure is applied. Impedance was measured.
  • the upper part 303 of the punch was connected to the working electrode and the terminal for measuring the potential.
  • the lower punch 302 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • FIG. 4 is a graph showing a Core-Cole diagram of the impedance measurement result.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance is the smallest was regarded as the resistance value to the ion conduction of the solid electrolyte material according to Example 1. See the arrow R SE shown in FIG. 4 for the real value.
  • ⁇ is the ionic conductivity.
  • S is the contact area of the solid electrolyte material with the punch upper portion 303 (in FIG. 3, it is equal to the cross-sectional area of the hollow portion of the frame type 301).
  • R SE is the resistance value of the solid electrolyte material in impedance measurement.
  • t is the thickness of the solid electrolyte material to which the pressure is applied (in FIG. 3, equal to the thickness of the layer formed from the powder 101 of the solid electrolyte material).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 measured at 25 ° C. was 1.4 ⁇ 10 -3 S / cm.
  • the solid electrolyte material (156 mg) according to Example 1, the above-mentioned mixture (10.0 mg), and aluminum powder (14.7 mg) were laminated in this order in an insulating cylinder having an inner diameter of 9.5 mm. .. A pressure of 300 MPa was applied to the laminate to form the first electrode and the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer had a thickness of 700 ⁇ m.
  • the metal In foil was laminated on the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer was sandwiched between the metal In foil and the first electrode.
  • the metal In foil had a thickness of 200 ⁇ m.
  • a pressure of 80 MPa was applied to the metal In foil to form a second electrode.
  • a current collector made of stainless steel was attached to the first and second electrodes, and then a current collector lead was attached to the current collector. Finally, using an insulating ferrule, the inside of the insulating cylinder was shielded from the outside air atmosphere and the inside of the cylinder was sealed. In this way, the battery according to Example 1 was obtained.
  • the battery according to Example 1 was charged until a voltage of 3.7 V was reached at a current value of 0.05 C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery.
  • Example 1 Next, the battery according to Example 1 was discharged until a voltage of 1.9 V was reached at a current value of 0.05 C rate.
  • the battery according to Example 1 had an initial discharge capacity of 81 ⁇ Ah.
  • Example 2 [Preparation of solid electrolyte material]
  • Example 2 The solid electrolyte material according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time during which the reactant was allowed to stand in an atmosphere having a dew point of ⁇ 30 ° C. was set to 1 hour instead of about 3 minutes. Was done.
  • Example 3 The solid electrolyte material according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time during which the reactant was allowed to stand in an atmosphere having a dew point of ⁇ 30 ° C. was set to 2 hours instead of about 3 minutes. Was done.
  • Example 4 The solid electrolyte material according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time during which the reactant was allowed to stand in an atmosphere having a dew point of ⁇ 30 ° C. was 12 hours instead of about 3 minutes. Was done.
  • Example 5 The solid electrolyte material according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time during which the reactant was allowed to stand in an atmosphere having a dew point of ⁇ 30 ° C. was set to 24 hours instead of about 3 minutes. Was done.
  • composition analysis of solid electrolyte material The composition analysis of the solid electrolyte material according to Examples 2 to 5 was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the mass of O with respect to the total mass of the solid electrolyte material according to Examples 2, 3, 4 and 5 was 0.29%, 0.41%, 1.96%, and 2.63%, respectively.
  • the element ratios are shown in Table 1.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 2 to 5 had peaks at substantially the same diffraction angles as in Example 1.
  • the X-ray diffraction pattern diagram is shown in FIG.
  • the batteries according to Examples 2 to 5 were satisfactorily charged and discharged in the same manner as the batteries according to Example 1.
  • Comparative Example 1 LiCl and FeCl 2 were prepared as raw material powders in a dry argon atmosphere so as to have a LiCl: FeCl 2 molar ratio of 2: 1. These powders were milled in a planetary ball mill for 25 hours at 600 rpm to react mechanochemically. In this way, the solid electrolyte material according to Comparative Example 1 was obtained.
  • the solid electrolyte material according to Comparative Example 1 had a composition represented by Li 2 FeCl 4 .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Comparative Example 1 was measured. As a result, the ionic conductivity measured at 22 ° C. was 9 ⁇ 10 -6 S / cm.
  • a battery according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1. A charge / discharge test was carried out using the battery.
  • the battery according to Comparative Example 1 had an initial discharge capacity of 1 uAh or less. That is, the battery according to Comparative Example 1 was neither charged nor discharged.
  • YCl 3 , LiCl, and LiBr as raw material powders are about 1: 1: 2 YCl 3 : LiCl: LiBr. It was prepared to have a molar ratio. These powders were ground and mixed in a mortar. The mixture was then calcined in an alumina crucible at 500 ° C. for 1 hour and then ground in a mortar. The obtained reaction product was allowed to stand for 2 hours in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 30 ° C. In this way, the solid electrolyte material according to Reference Example 1 was obtained.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, the amount of oxygen in the entire solid electrolyte material and the ionic conductivity of the solid electrolyte material were measured according to Reference Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 5 have a high ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -5 S / cm or more in the vicinity of room temperature.
  • Example 5 the solid electrolyte material has higher ionic conductivity when 0 ⁇ a ⁇ 0.51 is satisfied.
  • Examples 1 to 3 are compared with Examples 4 and 5, when 0 ⁇ a ⁇ 0.11 is satisfied, the ionic conductivity is further increased.
  • the molar ratio of O to Y in the surface region of the solid electrolyte material is larger than twice the molar ratio of O to Y in the entire solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material according to Reference Example 1 has oxygen bonded to a proton.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 5 do not have oxygen bonded to protons. From this, it is considered that the protons taken in during the production process were desorbed during the second firing in the production of the solid electrolyte material according to Examples 1 to 5.
  • measurement error may occur even when the same sample is repeatedly measured.
  • the measurement error can be up to about 20%.
  • the batteries according to Examples 1 to 5 were charged and discharged at room temperature. On the other hand, the battery according to Comparative Example 1 was neither charged nor discharged.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is suitable for providing a battery having high lithium ion conductivity and being able to be charged and discharged well.
  • the battery of the present disclosure is used, for example, in an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
  • Solid Electrode Particles 101 Solid Electrode Material Powder 201 Positive Electrode 202 Electrode Layer 203 Negative Electrode 204 Positive Electrode Active Material Particle 205 Negative Electrode Active Material Particle 300 Pressurized Die 301 Frame Type 302 Punch Bottom 303 Punch Top 1000 Battery

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Abstract

本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。本開示による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、Ｏ、およびＸを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２種の元素である。Ｏは、固体電解質材料の表面領域に存在する。

Description

固体電解質材料およびこれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびこれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、硫化物固体電解質を用いた全固体電池を開示している。特許文献２は、Ｌｉ6-3zＹzＸ6（０＜ｚ＜２が充足され、かつＸは、ＣｌまたはＢｒである）で表される固体電解質材料を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報 国際公開第２０１８／０２５５８２号
　本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。
　本開示による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、Ｏ、およびＸを含む固体電解質材料であって、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２種の元素であり、Ｏは、前記固体電解質材料の表面領域に存在する。
　本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、実施例１～５による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図４は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。 図５は、実施例１および比較例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。 図６は、実施例１～５および参考例１による固体電解質材料の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
　　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、Ｏ、およびＸを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２種の元素である。Ｏは、固体電解質材料の表面領域に存在する。第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料を用いて、充放電特性に優れた全固体電池が得られる。全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても硫化水素が発生しない。したがって、第１実施形態による固体電解質材料が硫黄を含有しない場合、当該固体電解質材料が用いられた電池は、優れた安全性を有する。特許文献１に開示された硫化物固体電解質は、大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素をさらに含んでいてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、Ｏ、およびＸからなっていてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料の表面領域におけるＹに対するＯのモル比は、当該固体電解質材料全体におけるＹに対するＯのモル比より大きくてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｘは、ＣｌおよびＢｒであってもよい。このとき、Ｘにおいて、Ｃｌのモル分率は、Ｂｒのモル分率より高くてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料はより軽くなる。
　第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定され得る。得られたＸ線回折パターンにおいて、１３．６°以上１４．６°以下、２７．８°以上２９．０°以下、３２．０°以上３３．３°以下、４６．３°以上４７．８°以下、および５７．２°以上５９．８°以下の回折角２θの範囲にピークが存在していてもよい。このような固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　Ｙに対するＬｉのモル比をｘ、Ｙに対するＣｌのモル比をｙ、およびＹに対するＢｒのモル比をｚとするとき、
　以下の３つの数式：
　２．６≦ｘ≦３．４、
　２．７≦ｙ≦４．２、および
　１．６≦ｚ≦２．５、
が充足されてもよい。このような固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　以下の３つの数式：
　２．９９≦ｘ≦３．０５、
　３．０５≦ｙ≦３．８１、および
　１．７９≦ｚ≦２．１９、
が充足されてもよい。このような固体電解質材料は、より高いイオン伝導度を有する。
　Ｙに対するＯのモル比をａとするとき、
　０＜ａ≦０．６８、
が充足されてもよい。このような固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　０＜ａ≦０．１１、
が充足されてもよい。このような固体電解質材料は、より高いイオン伝導度を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　例えば、第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料のイオン伝導性を高め、かつ、第１実施形態による固体電解質材料および活物質を良好に分散させるために、メジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料および活物質をさらに良好に分散させるために、第１実施形態による固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により製造され得る。
　まず、ハロゲン化物の原料粉が混合される。
　一例として、Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＯからなる固体電解質材料を合成する場合、ＹＣｌ3原料粉、ＬｉＣｌ原料粉、およびＬｉＢｒ原料粉が混合される。得られた混合粉は、酸素濃度および水分濃度が調整された不活性ガス雰囲気（例えば、－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気）中で焼成される。得られた反応物は、比較的高い露点を有する雰囲気（例えば、－３０℃の露点を有するアルゴン雰囲気）中で静置される。次いで、融点以下の温度（例えば、４００℃）で焼成される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。原料粉、雰囲気中の酸素濃度、雰囲気中の水分濃度、および反応時間の選択により、固体電解質材料中の酸素量が決定される。このようにして、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
　混合される原料粉は、酸化物およびハロゲン化物であってもよい。例えば、原料粉として、Ｙ2Ｏ3、ＮＨ4Ｃｌ、およびＬｉＢｒが使用されてもよい。
　原料粉および原料粉の混合比を選択することにより、様々なハロゲン化物が得られる。
　当該ハロゲン化物の例は、Ｌｉ3.1Ｙ0.9Ｃａ0.1Ｂｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ2.4Ｙ0.8Ｃａ0.6Ｂｒ2Ｉ2Ｆ2、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｆ、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｂｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ2.7Ｙ1.1ＢｒＣｌ5、Ｌｉ3.3Ｙ0.9Ｂｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ5、Ｌｉ3ＹＢｒ4Ｃｌ2、またはＬｉ3ＹＢｒ0.5Ｃｌ5.5である。
　これらのハロゲン化物は、高いイオン伝導度を有する。これらのハロゲン化物が高い露点を有する雰囲気中にさらされることにより、ＯおよびＨが取り込まれた固体電解質材料が得られる。このようにして得られる固体電解質材料も、高いイオン伝導度を有し得る。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
　第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に設けられている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に設けられている。電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ１－ｄ－ｆＣｏｄＡｌｆＯ２（ここで、０＜ｄ、０＜ｆ、かつ０＜（ｄ＋ｆ）＜１）またはＬｉＣｏＯ２である。
　正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を良好に分散させるために、正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上のメジアン径を有していてもよい。当該良好な分散により、電池１０００の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４内でリチウムを速やかに拡散させるために、正極活物質粒子２０４は、１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。リチウムの速やかな拡散のため、電池１０００は、高い出力で動作できる。上記の通り、正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
　正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を良好に分散させるために、正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下あってもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料であってもよい。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。あるいは、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料も含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　正極２０１および負極２０３の間の短絡を抑制し、かつ、電池の出力を高めるために、電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を良好に分散させるために、負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上のメジアン径を有していてもよい。当該良好な分散により、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５内でリチウムを速やかに拡散させるために、負極活物質粒子２０５は、１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。リチウムの速やかな拡散のため、電池は高い出力で動作できる。上記の通り、負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。
　負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を良好に分散させるために、負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高めるために、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、第２固体電解質材料を含有していてもよい。
　上述されたように、第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
　第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4、またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体
である。
　第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、イオン伝導率をより高めることができる。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池１０００の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含有する。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。
　鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。
　環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。
　鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。
　環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。
　鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。
　フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
　これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオンである。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6- -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
　共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。これらのうちから選択された２種以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子導電性を高めるために、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　（実施例）
　以下の実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　≪実施例１≫
　［固体電解質材料の作製］
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する。）中で、原料粉としてＹＣｌ3、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒが、１：１：２程度のＹＣｌ3：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒモル比となるように用意された。これらの粉末が、乳鉢中で粉砕され、混合された。次いで、混合物は、アルミナ製るつぼ中で、５００℃で１時間焼成された後、乳鉢中で粉砕された。得られた反応物は、－３０℃の露点を有する雰囲気中で、約３分間静置された。さらに、乾燥アルゴン雰囲気中で、４００℃で１時間焼成された後、乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例１による固体電解質材料が得られた。
　［固体電解質材料の組成分析］
　実施例１による固体電解質材料の単位重量あたりのＬｉおよびＹの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ｉＣＡＰ７４００）を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。実施例１による固体電解質材料のＣｌおよびＢｒの含有量は、イオンクロマトグラフ装置（Ｄｉｏｎｅｘ製、ＩＣＳ－２０００）を用いて、イオンクロマトグラフィー法により測定された。これらの測定結果から得られたＬｉ：Ｙ：Ｃｌ：Ｂｒの含有量をもとに、Ｌｉ：Ｙ：Ｃｌ：Ｂｒのモル比が算出された。その結果、実施例１による固体電解質材料は、３．０２：１．０：３．８１：２．１９のＬｉ：Ｙ：Ｃｌ：Ｂｒのモル比を有していた。
　実施例１による固体電解質材料全体の質量に対するＯの質量は、酸素・窒素・水素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ－９３０）を用いて、非分散型赤外線吸収法により測定された。その結果、０．２６％であった。これをもとに、Ｙ：Ｏのモル比が算出された。その結果、実施例１による固体電解質材料は、１．００：０．０７のＹ：Ｏのモル比を有していた。
　実施例１による固体電解質材料の表面領域におけるＹに対するＯのモル比は、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ製、ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて、Ｘ線光電子分光法により測定された。Ｘ線源は、Ａｌ線が使用された。その結果、実施例１による固体電解質材料は、表面領域において、１．００：０．４４のＹ：Ｏのモル比を有していた。本開示における表面領域は、このようにして測定された領域を意味する。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料の表面領域は、当該固体電解質材料の表面から内部方向へ５ｎｍ程度であった。
　組成分析において、Ｙに対して０．００１％以下のモル分率である元素は、不純物として見なされた。
　［Ｘ線回折］
　－４５℃以下の露点を有するドライ環境で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が使用された。
　Ｘ線回折測定の結果、１４．１７°、２８．２７°、２８．６２°、３２．８７°、４７．４０°および５９．２５°にピークが存在していた。実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターン図は、図２に示される。
　［イオン伝導度の評価］
　図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００模式図を示す。加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末を加圧成形ダイス３００の内部に充填した。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を用いて４００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２を介して、ポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）を用いて、電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、実施例１による固体電解質材料のインピーダンスが測定された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。
　図４は、インピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。
　図４において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値と見なされた。当該実数値については、図４において示される矢印ＲSEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（ＲSE×Ｓ／ｔ）-1　・・・（２）
　ここで、σは、イオン伝導度である。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図３において、枠型３０１の中空部の断面積に等しい）である。ＲSEは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値である。ｔは、圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図３において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みに等しい）である。
　２５℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、１．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
　［電池の作製］
　乾燥低アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料および活物質であるＬｉＣｏＯ2が、７０：３０の体積比率となるように用意された。これらの材料がメノウ乳鉢中で混合され、合剤が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による固体電解質材料（１５６ｍｇ）、上述の合剤（１０．０ｍｇ）、およびアルミニウム粉末（１４．７ｍｇ）が、順に積層された。積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、第１電極および固体電解質層が形成された。固体電解質層は、７００μｍの厚みを有していた。
　次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ箔を積層した。固体電解質層は、金属Ｉｎ箔および第１電極の間に挟まれていた。金属Ｉｎ箔は、２００μｍの厚みを有していた。次に、金属Ｉｎ箔に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。
　ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、次いで、当該集電体に集電リードが取り付けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、筒の内部が密閉された。このようにして、実施例１による電池が得られた。
　［充放電試験］
　得られた実施例１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、３．７Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池を充電した。
　次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で、１．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池を放電した。
　充放電試験の結果、実施例１による電池は、８１μＡｈの初期放電容量を有していた。
　≪実施例２～５≫
　［固体電解質材料の作製］
　（実施例２）
　－３０℃の露点を有する雰囲気中で反応物が静置された時間を、約３分間ではなく１時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２による固体電解質材料が得られた。
　（実施例３）
　－３０℃の露点を有する雰囲気中で反応物が静置された時間を、約３分間ではなく２時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３による固体電解質材料が得られた。
　（実施例４）
　－３０℃の露点を有する雰囲気中で反応物が静置された時間を、約３分間ではなく１２時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４による固体電解質材料が得られた。
　（実施例５）
　－３０℃の露点を有する雰囲気中で反応物が静置された時間を、約３分間ではなく２４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５による固体電解質材料が得られた。
　［固体電解質材料の組成分析］
　実施例１と同様にして、実施例２～５による固体電解質材料の組成分析が実施された。実施例２、３、４および５による固体電解質材料全体の質量に対するＯの質量は、それぞれ０．２９％、０．４１％、１．９６％、および２．６３％であった。元素比は表１に示される。
　［Ｘ線回折］
　実施例１と同様にして、実施例２～５による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。
　実施例２による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、１４．１６°、２８．２６°、２８．６０°、３２．８６°、４７．３９°、および５９．２２°にピークが存在していた。
　実施例３による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、１４．１６°、２８．２７°、２８．６１°、３２．８７°、４７．３９°、および５９．２８°にピークが存在していた。
　実施例４による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、１４．１５°、２８．２６°、２８．６０°、３２．８６°、４７．３８°、および５９．２４°にピークが存在していた。
　実施例５による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、１４．１６°、２８．２７°、２８．６０°、３２．８７°、４７．３９°、および５９．２４°にピークが存在していた。
　したがって、実施例２～５による固体電解質材料は、実施例１とほぼ同じ回折角にピークを有していた。Ｘ線回折パターン図は、図２に示される。
　［イオン伝導度の評価］
　実施例１と同様にして、実施例２～５よる固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。測定されたイオン伝導度は、表１に示される。
　［電池の作製］
　実施例２～５による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、実施例２～５よる電池が得られた。
　［充放電試験］
　実施例２～５による電池を用いて、実施例１と同様にして、充放電試験が実施された。
　実施例２～５による電池は、実施例１による電池と同様に、良好に充電および放電された。
　≪比較例１≫
　乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌおよびＦｅＣｌ2が、２：１のＬｉＣｌ：ＦｅＣｌ2モル比となるように用意された。これらの粉末は、遊星型ボールミルで、２５時間、６００ｒｐｍでメカノケミカル的に反応するようにミリング処理された。このようにして、比較例１による固体電解質材料が得られた。比較例１による固体電解質材料は、Ｌｉ2ＦｅＣｌ4により表される組成を有していた。
　実施例１と同様にして、比較例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、９×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
　実施例１と同様にして、比較例１による電池が得られた。当該電池を用いて、充放電試験が実施された。比較例１による電池は、１ｕＡｈ以下の初期放電容量を有していた。すなわち、比較例１による電池は、充電も放電もされなかった。
　≪参考例１≫
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する。）中で、原料粉としてＹＣｌ3、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒが、１：１：２程度のＹＣｌ3：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒモル比となるように用意された。これらの粉末が、乳鉢中で粉砕され、混合された。次いで、混合物は、アルミナ製るつぼ中で、５００℃で１時間焼成された後、乳鉢中で粉砕された。得られた反応物は、－３０℃の露点を有するアルゴン雰囲気中で、２時間静置された。このようにして、参考例１による固体電解質材料が得られた。
　実施例１と同様にして、参考例１による固体電解質材料全体の酸素量および当該固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。測定結果は、表１に示される。
　［赤外分光分析］
　実施例１～５および参考例１による固体電解質材料は、赤外分光装置（ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＬＰＨＡ）を用いて、全反射測定法により分析された。プリズムはダイヤモンドから形成されていた。その結果、参考例１による固体電解質材料においては、プロトン（Ｈ+）と酸素の結合の存在を示す、３１００ｃｍ-1～３６４０ｃｍ-1の領域にピークが検出された。一方、実施例１～５による固体電解質材料においては、ピークは検出されなかった。赤外分光分析では、固体電解質材料の表面から内部方向へ１μｍ付近までが測定された。赤外分光スペクトルは、図６に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪考察≫
　表１から明らかなように、実施例１～５による固体電解質材料は、室温近傍において、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。
　実施例１～４を、実施例５と比較すると明らかなように、０＜ａ≦０．５１が満たされる場合、固体電解質材料はより高いイオン伝導性を有する。実施例１～３を、実施例４および５と比較すると明らかなように、０＜ａ≦０．１１が満たされる場合、イオン伝導性がさらに高まる。
　実施例１～５による固体電解質材料において、固体電解質材料の表面領域におけるＹに対するＯのモル比は、固体電解質材料全体におけるＹに対するＯのモル比の２倍よりも大きい。
　図６から明らかなように、参考例１による固体電解質材料は、プロトンと結合している酸素を有する。一方、実施例１～５による固体電解質材料は、プロトンと結合している酸素を有しない。このことから、実施例１～５による固体電解質材料の作製における２回目の焼成の際に、製造過程で取り込まれたプロトンが脱離したと考えられる。
　固体電解質材料の組成分析においては、同一のサンプルを繰り返し測定した場合でも、測定誤差が生じ得る。測定誤差は、最大で２０％程度となり得る。
　実施例１～５による電池は、室温において、充電および放電された。一方、比較例１による電池は、充電も放電もされなかった。
　実施例１～５による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有し、良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。
　１００　固体電解質粒子
　１０１　固体電解質材料の粉末
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　２０４　正極活物質粒子
　２０５　負極活物質粒子
　３００　加圧成形ダイス
　３０１　枠型
　３０２　パンチ下部
　３０３　パンチ上部
　１０００　電池

Claims (12)

  1. 　Ｌｉ、Ｙ、Ｏ、およびＸを含む固体電解質材料であって、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２種の元素であり、
    　Ｏは、前記固体電解質材料の表面領域に存在する、
    固体電解質材料。
  2. 　Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素をさらに含む、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　Ｌｉ、Ｙ、Ｏ、およびＸからなる、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  4. 　前記固体電解質材料の表面領域におけるＹに対するＯのモル比は、前記固体電解質材料全体におけるＹに対するＯのモル比より大きい、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１３．６°以上１４．６°以下、２７．８°以上２９．０°以下、３２．０°以上３３．３°以下、４６．３°以上４７．８°以下、および５７．２°以上５９．８°以下の回折角２θの範囲にピークが存在する、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. 　Ｘは、ＣｌおよびＢｒである、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  7. 　Ｘにおいて、Ｃｌのモル分率は、Ｂｒのモル分率より高い、
    請求項６に記載の固体電解質材料。
  8. 　以下の３つの数式が充足される：
    　２．６≦ｘ≦３．４、
    　２．７≦ｙ≦４．２、および
    　１．６≦ｚ≦２．５、
    　ここで、
    　ｘは、Ｙに対するＬｉのモル比を表し、
    　ｙは、Ｙに対するＣｌのモル比を表し、
    　ｚは、Ｙに対するＢｒのモル比を表す、
    請求項６または７に記載の固体電解質材料。
  9. 　以下の３つ数式が充足される：
    　２．９９≦ｘ≦３．０５、
    　３．０５≦ｙ≦３．８１、および
    　１．７９≦ｚ≦２．１９、
    請求項８に記載の固体電解質材料。
  10. 　数式：０＜ａ≦０．６８、が充足され、
    　ここで、ａは、Ｙに対するＯのモル比を表す、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  11. 　数式：０＜ａ≦０．１１、が充足される、
    請求項１０に記載の固体電解質材料。
  12. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
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