WO2021075243A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

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battery
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田中　良明
航輝 上野
哲也 浅野
章裕 酒井
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Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a battery using the same.
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte materials of the present disclosure include Li, M, O, X, and F, where M is at least one element selected from the group consisting of Ta and Nb, where X is Cl, Br. , And at least one element selected from the group consisting of I.
  • the present disclosure provides a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • FIG. 3 shows a schematic view of a pressure forming die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Examples 7 to 11.
  • FIG. 6A is a graph showing the results of cyclic voltammetry measurement of the solid electrolyte material according to Examples 1 to 3.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment includes Li, M, O, X, and F.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Nb and Ta.
  • X is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain a battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can maintain high lithium ion conductivity in the assumed operating temperature range of the battery (for example, in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.). Therefore, the battery using the solid electrolyte material according to the first embodiment can operate stably even in an environment where there is a temperature change.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur.
  • the sulfur-free solid electrolyte material is excellent in safety because it does not generate hydrogen sulfide even when exposed to the atmosphere. Note that hydrogen sulfide can be generated when the sulfide solid electrolyte material disclosed in Patent Document 1 is exposed to the atmosphere.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may substantially consist of Li, M, O, X, and F.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is substantially composed of Li, M, O, X, and F
  • the molar ratio of the total amount of substances of Li, M, O, X, and F to the total of is 90% or more.
  • the molar ratio may be 95% or more.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist only of Li, M, O, X, and F.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment uses Cu—K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ , that is, wavelengths 0.15405 nm and 0.15444 nm), and X by the ⁇ -2 ⁇ method. It can be obtained by line diffraction measurement.
  • the diffraction angle of the peak in the X-ray diffraction pattern is the maximum intensity of the mountain-shaped portion where the value of the SN ratio (that is, the ratio of the signal S to the background noise N) is 3 or more and the half width is 10 ° or less. It is defined as the indicated angle.
  • the molar ratio of F to the total of X and F may be 1% or more and 50% or less.
  • the molar ratio of F to the sum of X and F is calculated by the formula: ⁇ (amount of substance of F) / (total amount of substance of all elements constituting X + amount of substance of F) ⁇ ⁇ 100.
  • the molar ratio of F to the sum of X and F is described as "molar ratio F / (X + F)".
  • the molar ratio F / (X + F) may be 1% or more and 10% or less in the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the molar ratio F / (X + F) may be 1% or more and 4% or less.
  • the molar ratio F / (X + F) may be 10% or more and 50% or less in the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain a second crystal phase different from the first crystal phase. That is, the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain a second crystal phase having a peak at a diffraction angle 2 ⁇ different from the peak of the first crystal phase in the X-ray diffraction pattern.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment further contains not only the first crystal phase but also the second crystal phase, it is considered that the second crystal phase promotes the conduction of lithium ions between the first crystal phases. Therefore, the lithium ion conductivity is further improved.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are needle-shaped, spherical, and elliptical spherical.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have the shape of a pellet or a plate.
  • the solid electrolyte material When the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is particulate (for example, spherical), the solid electrolyte material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or more. It may have a median diameter of 10 ⁇ m or less. Thereby, the solid electrolyte material and other materials according to the first embodiment can be well dispersed.
  • the median diameter of a particle means a particle size (d50) corresponding to a cumulative volume of 50% in a volume-based particle size distribution.
  • the volume-based particle size distribution can be measured by a laser diffraction measuring device or an image analyzer.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment When the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is particulate (for example, spherical), the solid electrolyte material may have a median diameter smaller than that of the active material. As a result, the solid electrolyte material and the active material according to the first embodiment can form a good dispersed state.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be produced by the following method.
  • the mixture of raw material powders reacts with each other mechanically (by the method of mechanochemical milling) in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reactant.
  • the reaction may be calcined in vacuum or in an inert atmosphere.
  • the mixture may be calcined in vacuum or in an atmosphere of an inert gas to give the reactants.
  • the inert atmosphere is, for example, an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • a part of M or a part of X may evaporate due to firing of the solid electrolyte material.
  • the values of the molar ratio Li / M and the molar ratio O / (F + X) of the obtained solid electrolyte material can be larger than the values calculated from the molar ratio of the prepared raw material powder.
  • the molar ratio Li / M can be increased by about 20%
  • the molar ratio O / (F + X) can be increased by about 40% to 75%.
  • composition of the solid electrolyte material is determined by, for example, ICP emission spectroscopy, ion chromatography, inert gas melting-infrared absorption method, or EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) method.
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the electrolyte layer is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment has excellent charge / discharge characteristics.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • the positive electrode 201 contains the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li (NiCoAl) O 2 , Li (NiCoMn) O 2 , or LiCoO 2 .
  • lithium iron phosphate may be used as the positive electrode active material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I is easily oxidized.
  • the oxidation reaction of the solid electrolyte material is suppressed. That is, the formation of an oxide layer having low lithium ion conductivity is suppressed. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state in the positive electrode 201. This improves the charge / discharge characteristics of the battery. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • the electrode material 1100 is included in, for example, the positive electrode 201.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206.
  • the coating material contained in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material may be the solid electrolyte material according to the first embodiment, and X may be at least one element selected from the group consisting of Cl and Br. Good.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is less likely to be oxidized than the sulfide solid electrolyte. As a result, an increase in the reaction overvoltage of the battery can be suppressed.
  • the positive electrode 201 may be composed of a first positive electrode layer containing a first positive electrode active material and a second positive electrode layer containing a second positive electrode active material.
  • the second positive electrode layer is arranged between the first positive electrode layer and the electrolyte layer 202, and the first positive electrode layer and the second positive electrode layer contain the solid electrolyte material according to the first embodiment including I, and A coating layer 216 is formed on the surface of the second positive electrode active material. According to the above configuration, it is possible to prevent the solid electrolyte material according to the first embodiment contained in the electrolyte layer 202 from being oxidized by the second positive electrode active material. As a result, the battery has a high charge capacity.
  • the coating material contained in the coating layer 206 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte. However, when the coating material is a halide solid electrolyte, I is not contained as a halogen element.
  • the first positive electrode active material may be the same material as the second positive electrode active material, or may be a material different from the second positive electrode active material.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202 may contain the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202 may consist only of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • different solid electrolyte material and the solid electrolyte material according to the first embodiment Li 2 MgX '4, Li 2 FeX' 4, Li (Al, Ga, In) X '4, Li 3 (Al, Ga, In ) X '6, or LiI.
  • X' is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is referred to as the first solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is called a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 100 ⁇ m or less, the battery can operate at high output.
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a simple substance metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metals, or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spheroidal carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the point of view of capacitance density, a preferred example of the negative electrode active material is silicon (ie Si), tin (ie Sn), a silicon compound, or a tin compound.
  • the negative electrode active material may be selected based on the reduction resistance of the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203.
  • a material capable of occluding and releasing lithium ions at 0.27 V or more with respect to lithium may be used as the negative electrode active material. If the negative electrode active material is such a material, it is possible to suppress the reduction of the first solid electrolyte material contained in the negative electrode 203. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • examples of such materials are titanium oxides, indium metals, or lithium alloys. Examples of titanium oxides are Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , or TiO 2 .
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state in the negative electrode 203. This improves the charge / discharge characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. As a result, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state.
  • the electrode material 1100 shown in FIG. 2 may be contained in the negative electrode 203.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206 in order to prevent the solid electrolyte particles 100 from reacting with the negative electrode active material (that is, the electrode active material particles 206).
  • the battery has high charge / discharge efficiency.
  • the coating material contained in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material may be a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a polymer solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 .
  • An example of an oxide solid electrolyte is trilithium phosphate.
  • An example of a polymer solid electrolyte is a composite compound of polyethylene oxide and a lithium salt.
  • An example of such a polymer solid electrolyte is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • sulfide solid electrolyte means a solid electrolyte containing sulfur.
  • Oxide solid electrolyte means a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may contain anions other than oxygen (excluding sulfur anions and halogen anions).
  • Oxide solid electrolyte means a solid electrolyte containing a halogen element and not containing sulfur.
  • the halide solid electrolyte may contain oxygen as well as the halogen element.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0. .75 S 4 or Li 10 GeP 2 S 12 .
  • a solid oxide electrolyte is (I) NASION-type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof, (Ii) A perovskite-type solid electrolyte such as (LaLi) TiO 3, (Iii) LISION type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 or elemental substituents thereof, (Iv) a garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or an elemental substituent thereof, or (v) Li 3 PO 4 or an N-substituted product thereof.
  • NASION-type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof
  • a perovskite-type solid electrolyte such as (LaLi) TiO 3
  • Iii) LISION type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO
  • halide solid electrolyte is a compound represented by Li a Me 'b Y c Z 6.
  • Me' is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • Z is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the value of m represents the valence of Me'.
  • Metalloid elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table (however, however).
  • Me' may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. ..
  • halide solid electrolytes are Li 3 YCl 6 or Li 3 YBr 6 .
  • the negative electrode 203 may contain the sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte that is electrochemically stable with respect to the negative electrode active material suppresses the contact between the first solid electrolyte material and the negative electrode active material.
  • the battery has low internal resistance.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, or ions for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain a liquid.
  • Examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • Examples of chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane, or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a chain ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One kind of non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • ionic liquids examples include (I) Aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium, (Ii) Aliphatic cyclic ammonium such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums, or (iii) nitrogen-containing heteros such as pyridiniums or imidazoliums It is a ring aromatic cation.
  • Aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium
  • Aliphatic cyclic ammonium such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums
  • nitrogen-containing heteros such as pyridiniums or imida
  • anion contained in the ionic liquid PF 6 -, BF 4 - , SbF 6 -, AsF 6 -, SO 3 CF 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 -, N (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9) -, or C (SO 2 CF 3) 3 - a.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • binders are polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , Or carboxymethyl cellulose.
  • a copolymer may be used as the binder.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and It is a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene. A mixture of two or more selected from the above materials may be used.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electron conductivity.
  • a conductive aid is (I) Graphites such as natural graphite or artificial graphite, (Ii) Carbon blacks such as acetylene black or ketjen black, (Iii) Conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, (Iv) Carbon fluoride, (V) Metal powders such as aluminum, (Vi) Conductive whiskers, such as zinc oxide or potassium titanate, It is a conductive metal oxide such as (vii) titanium oxide, or a conductive polymer compound such as (vii) polyaniline, polypyrrole, or polythiophene. In order to reduce the cost, the conductive auxiliary agent (i) or (ii) described above may be used.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte material
  • dry atmosphere a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower
  • Li 2 O 2 , TaCl 5 and TaF 5 as raw material powders are 1: 1.9: 0.1 Li 2 O. It was prepared so as to have a molar ratio of 2 : TaCl 5 : TaF 5.
  • These feedstocks were ground and mixed in a mortar to give a mixed flour.
  • the obtained mixed powder was milled at 600 rpm for 24 hours using a planetary ball mill (P-7 type manufactured by Fritsch).
  • the mixed flour was then baked at 200 ° C. for 6 hours. In this way, the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 containing the crystal phase composed of Li, Ta, O, Cl, and F was obtained.
  • FIG. 3 shows a schematic view of the pressure forming die 300 used for evaluating the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • the pressure forming die 300 included a punch upper part 301, a frame type 302, and a punch lower part 303.
  • the frame 302 was made of insulating polycarbonate.
  • Both the upper punch 301 and the lower punch 303 were made of electron-conducting stainless steel.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 (that is, the powder 101 of the solid electrolyte material in FIG. 3) was filled inside the pressure forming die 300. Inside the pressure forming die 300, a pressure of 300 MPa was applied to the solid electrolyte material according to Example 1 using the punch upper part 301.
  • the potentiometer (Princeton Applied Research VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer was connected via the upper punch 301 and the lower punch 303.
  • the upper part 301 of the punch was connected to the working electrode and the terminal for measuring the potential.
  • the lower punch 303 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured at room temperature by an electrochemical impedance measurement method. As a result, the ionic conductivity measured at 22 ° C. was 7.7 mS / cm.
  • FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example 1. The results shown in FIG. 4 were measured by the following methods.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured using an X-ray diffractometer (RIGAKU, MiniFlex600) in a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 45 ° C. or lower.
  • Cu-K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) were used as the X-ray source.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 had diffraction peaks at 13.70 ° (ie, the first range) and 25.30 ° (ie, the second range). Therefore, the solid electrolyte material according to Example 1 contained a first crystal phase having high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Example 1 also contained the second crystal phase.
  • the solid electrolyte material (120 mg, thickness: 500 ⁇ m) and the sulfide solid electrolyte (50 mg) according to Example 1 were laminated in this order in an insulating cylinder having an inner diameter of 9.5 mm to obtain a laminate. .. Li 2 SP 2 S 5 was used as the sulfide solid electrolyte. A pressure of 360 MPa was applied to this laminate to form a solid electrolyte layer.
  • Li metal (thickness: 300 ⁇ m) was laminated on the solid electrolyte layer formed from the sulfide solid electrolyte. A pressure of 80 MPa was applied to this laminate.
  • the obtained CV measurement cell was placed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • a voltage was applied to Li from the open circuit voltage (ie, OCV) to 0.5 V at a scanning voltage rate of -2 mV / sec.
  • OCV open circuit voltage
  • the reduction start voltage is defined as a voltage at which the current amount I x is 10 times or more the current amount I 0 when the current amount of OCV is I 0.
  • the current value is a negative value.
  • FIG. 6C is a graph for explaining the reduction start voltage obtained from the result of CV measurement.
  • I 0 was 3.0 ⁇ 10 -7 A, and the reduction starting voltage was 2.3 V.
  • the solid electrolyte material and the positive electrode active material LiCoO 2 according to Example 1 were prepared so as to have a volume ratio of 50:50 in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower. These materials were mixed in a mortar to give a positive electrode mixture.
  • the solid electrolyte material 120 mg, thickness: 500 ⁇ m
  • the above-mentioned positive electrode mixture (10.6 mg) were laminated in this order in an insulating cylinder having an inner diameter of 9.5 mm to obtain a laminate.
  • a pressure of 360 MPa was applied to this laminate to form a solid electrolyte layer and a first electrode.
  • Li-In alloy having a thickness of 200 ⁇ m was laminated on the solid electrolyte layer.
  • the first electrode was a positive electrode and the second electrode was a negative electrode.
  • FIG. 7 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to the first embodiment. The results shown in FIG. 7 were measured by the following methods.
  • the battery according to Example 1 was placed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • the battery according to Example 1 was charged until a voltage of 3.6 V was reached with a current value of 56 ⁇ A.
  • the current density corresponds to a 0.05 C rate.
  • the battery was then discharged until a voltage of 2.5 V was reached with a current value of 56 ⁇ A.
  • the battery according to Example 1 was charged and discharged at room temperature.
  • the battery according to Example 1 had an initial discharge capacity of 0.80 mAh.
  • Example 2 [Preparation of solid electrolyte material]
  • Li 2 O 2 , TaCl 5 and TaF 5 were prepared as raw material powders so as to have a molar ratio of Li 2 O 2 : TaCl 5 : TaF 5 of 1: 1.8: 0.2. ..
  • Example 3 Li 2 O 2 , TaCl 5 and TaF 5 were prepared as raw material powders so as to have a molar ratio of Li 2 O 2 : TaCl 5 : TaF 5 of 1: 1: 1.
  • Example 4 Li 2 O 2 , NbCl 5 and NbF 5 were prepared as raw material powders so as to have a molar ratio of Li 2 O 2 : NbCl 5 : NbF 5 of 1: 1.9: 0.1. ..
  • Example 5 Li 2 O 2 , NbCl 5 and NbF 5 were prepared as raw material powders so as to have a molar ratio of Li 2 O 2 : NbCl 5 : NbF 5 of 1: 1.8: 0.2. ..
  • Example 6 Li 2 O 2 , NbCl 5 and NbF 5 were prepared as raw material powders so as to have a molar ratio of 1: 1: 1 Li 2 O 2 : NbCl 5 : NbF 5.
  • Example 7 In a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower (hereinafter referred to as “dry atmosphere”), Li 2 O 2 , TaCl 5 and TaF 5 as raw material powders are 1: 1.98: 0.02 Li 2 O. It was prepared so as to have a molar ratio of 2 : TaCl 5 : TaF 5. These raw material powders were mixed in a mortar to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was sealed in a container made of quartz glass filled with argon gas and calcined at 350 ° C. for 6 hours. In this way, a powder of the solid electrolyte material according to Example 7 containing a crystal phase composed of Li, Ta, O, Cl, and F was obtained.
  • Example 8 Li 2 O 2 , TaCl 5 and TaF 5 were prepared as raw material powders so as to have a molar ratio of Li 2 O 2 : TaCl 5 : TaF 5 of 1: 1.96: 0.04. ..
  • Example 9 Li 2 O 2 , TaCl 5 and TaF 5 were prepared as raw material powders so as to have a molar ratio of Li 2 O 2 : TaCl 5 : TaF 5 of 1: 1.94: 0.06. ..
  • Example 10 Li 2 O 2 , TaCl 5 and TaF 5 were prepared as raw material powders so as to have a molar ratio of Li 2 O 2 : TaCl 5 : TaF 5 of 1: 1.92: 0.08. ..
  • Li 2 O 2 , TaCl 5 , NbCl 5 , and TaF 5 as raw material powders are 1: 0.92: 1: 0.08 of Li 2 O 2 : TaCl 5 : NbCl 5 : TaF 5 . It was prepared to have a molar ratio.
  • Comparative Examples 1 and 2 In Comparative Example 1, LiCl, Li 2 O 2 , and LiF were prepared as raw material powders so as to have a molar ratio of LiCl: Li 2 O 2 : LiF of 0.9: 1: 0.1.
  • LiCl, TaCl 5 , and LiF were prepared as raw material powders so as to have a molar ratio of LiCl: TaCl 5 : LiF of 0.4: 1: 0.6.
  • the solid electrolyte material according to Example 2 had diffraction peaks at 13.74 ° (ie, the first range) and 24.52 ° (ie, the second range). Furthermore, a diffraction peak derived from LiCl was also observed.
  • the solid electrolyte material according to Example 3 did not have diffraction peaks in the first and second ranges.
  • the solid electrolyte material according to Example 4 had diffraction peaks at 13.86 ° (ie, the first range) and 24.55 ° (ie, the second range). Furthermore, a diffraction peak derived from LiCl was also observed.
  • the solid electrolyte material according to Example 5 had diffraction peaks at 13.96 ° (ie, the first range) and 24.56 ° (ie, the second range). Furthermore, a diffraction peak derived from LiCl was also observed.
  • the solid electrolyte material according to Example 7 had diffraction peaks at 13.84 ° (ie, the first range) and 24.90 ° (ie, the second range). In addition, it also had a diffraction peak derived from LiCl.
  • the solid electrolyte material according to Example 10 had diffraction peaks at 13.84 ° (ie, first range) and 24.89 ° (ie, second range). Furthermore, a diffraction peak derived from LiCl was also observed.
  • Example 2 I 0 was 3.6 ⁇ 10 -7 A and the reduction start voltage was 2.2 V.
  • Example 3 I 0 was 2.6 ⁇ 10 -7 A and the reduction start voltage was 2.0 V.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 11 have a high ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -3 mS / cm or more in the vicinity of room temperature. Further, as is clear from the reduction start voltage of the solid electrolyte material according to Examples 1 to 4, the solid electrolyte material containing Li, M, O, X, and F has high electrochemical stability.
  • Example 2 As is clear when Examples 2 and 3 are compared with Example 1, when the molar ratio F / (X + F) is 10% or more and 50% or less, the electrochemical stability of the solid electrolyte material becomes higher.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure has high lithium ion conductivity, and is therefore suitable for providing a battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • Solid Electrode Particles 101 Solid Electrode Material Powder 201 Positive Electrode 202 Electrode Layer 203 Negative Electrode 204 Positive Electrode Active Material Particle 205 Negative Electrode Active Material Particle 206 Electrode Active Material Particle 216 Coating Layer 300 Pressurized Die 301 Upper Punch 302 Frame Type 303 Lower Punch Battery 1100 Electrode material

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Abstract

本開示による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦを含む。Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報
　本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦを含み、ここで、Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
　本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。 図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図４は、実施例１から６および比較例１から２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５は、実施例７から１１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図６Ａは、実施例１から３による固体電解質材料のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフである。 図６Ｂは、実施例４による固体電解質材料のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフである。 図６Ｃは、サイクリックボルタンメトリー測定の結果から求められる還元開始電圧を説明するためのグラフである。 図７は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦを含む。Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
　第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられ得る。
　第１実施形態による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲（例えば、－３０℃から８０℃の範囲）において、高いリチウムイオン伝導度を維持できる。したがって、第１実施形態による固体電解質材料が用いられた電池は、温度変化がある環境においても安定して動作することができる。
　安全性の観点から、第１実施形態による固体電解質材料には、硫黄が含まれないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても、硫化水素は発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質材料が大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦの物質量の合計のモル比が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は、９５％以上であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦのみからなっていてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｘは、Ｃｌを含んでいてもよい。望ましくは、Ｘは、Ｃｌであってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１３．７°以上１４．８°以下である第１範囲にピークが存在する第１結晶相を含有していてもよい。当該ピークは、例えば、１３．７°以上１３．９６°以下である範囲に存在していてもよい。
　第１結晶相は、高いリチウムイオン伝導度を有する。第１実施形態による固体電解質材料は、第１結晶相を含有することにより、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなる。その結果、第１実施形態による固体電解質材料が高いリチウムイオン伝導度を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定によって取得され得る。
　Ｘ線回折パターンにおけるピークの回折角は、ＳＮ比（すなわち、バックグラウンドノイズＮに対する信号Ｓの比）の値が３以上で、かつ半値幅が１０°以下である山状の部分の最大強度を示す角度と定義される。半値幅とは、Ｘ線回折ピークの最大強度をＩＭＡＸとしたとき、強度がＩＭＡＸの半分の値となる２つの回折角の差で表わされる幅のことである。
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２４．０以上２５．３°以下である第２範囲に、第１結晶相に由来するピークがさらに存在してもよい。当該ピークは、例えば、２４．８４°以上２４．９８°以下である範囲に存在していてもよい。このような第１結晶相は、より高いリチウムイオン伝導度を有する。したがって、当該第１結晶相を含有する固体電解質材料は、より高いリチウムイオン伝導度を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料において、ＸおよびＦの合計に対するＦのモル比は、１％以上５０％以下であってもよい。ＸおよびＦの合計に対するＦのモル比は、数式：｛（Ｆの物質量）／（Ｘを構成する全元素の物質量の合計＋Ｆの物質量）｝×１００によって算出される。以下、ＸおよびＦの合計に対するＦのモル比が、「モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）」と記載される。
　第１実施形態による固体電解質材料は、フッ素を含有しているので、高い電気化学安定性を有する。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、高い耐還元性を有する。モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）が１％以上５０％以下である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導性を維持しつつ、かつ電気化学安定性を向上させることができる。すなわち、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）が１％以上５０％以下である構成によって、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導性および高い電気化学安定性の両方を有する。
　固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）は、１％以上１０％以下であってもよい。例えば、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）は、１％以上４％以下であってもよい。
　固体電解質材料の電気化学安定性をさらに高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）は、１０％以上５０％以下であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含んでいてもよい。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、上記Ｘ線回折パターンにおいて、第１結晶相のピークとは異なる回折角２θにピークが存在する第２結晶相をさらに含んでもよい。第１実施形態による固体電解質材料が第１結晶相だけでなく第２結晶相をさらに含む場合、第２結晶相によって第１結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進されると考えられる。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、および楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよいし、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。粒子のメジアン径は、体積基準の粒度分布における体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折測定装置または画像解析装置により測定され得る。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、当該固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および活物質が良好な分散状態を形成できる。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により製造され得る。
　目的の組成を有するように、原料粉が用意される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。
　一例として、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦから構成される固体電解質材料において、ＭがＴａであり、ＸがＣｌであり、原料混合時のモル比Ｌｉ／Ｍ、モル比Ｏ／（Ｆ＋Ｘ）およびＦ／（Ｆ＋Ｘ）が、それぞれ、１．０、０．２、および０．１である場合、Ｌｉ２Ｏ２、ＴａＣｌ５、およびＴａＦ５が、１：１．８：０．２のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５：ＴａＦ５モル比で混合される。原料粉の選択により、ＭおよびＸが決定される。原料粉の混合比を選択することにより、Ｌｉ／Ｍ、Ｏ／（Ｆ＋Ｘ）およびＦ／（Ｆ＋Ｘ）のモル比が決定される。
　原料粉の混合物を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（メカノケミカルミリングの方法により）互いに反応させ、反応物が得られる。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、混合物を真空中または不活性ガス雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。不活性雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気である。
　固体電解質材料の焼成により、Ｍの一部またはＸの一部が蒸発する場合がある。この結果、得られた固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍおよびモル比Ｏ／（Ｆ＋Ｘ）の値は、用意した原料粉のモル比から算出される値よりも大きくなり得る。具体的には、モル比Ｌｉ／Ｍは２０％程度、モル比Ｏ／（Ｆ＋Ｘ）は４０％から７５％程度大きくなり得る。
　原料粉、原料粉の混合比、および反応条件が選択されることにより、第１実施形態による固体電解質材料におけるＸ線回折ピークの位置、すなわち結晶相の構成を、目的のものに調整し得る。
　固体電解質材料の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、またはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）法により決定される。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
　第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
　第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含む粒子である。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
　正極２０１は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、またはＬｉＣｏＯ２である。
　電池のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが用いられてもよい。
　正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ、ＸがＩ（すなわち、ヨウ素）含む場合、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが使用されてもよい。Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料は酸化されやすい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いれば、固体電解質材料の酸化反応が抑制される。すなわち、低いリチウムイオン伝導性を有する酸化層が形成されることが抑制される。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　正極２０１は、第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、正極活物質として遷移金属オキシフッ化物をも含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は遷移金属フッ化物によりフッ化されても、抵抗層が形成されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　遷移金属オキシフッ化物は、酸素およびフッ素を含有する。一例として、遷移金属オキシフッ化物は、組成式ＬｉｐＭｅｑＯｍＦｎにより表される化合物であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつ以下の数式：０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１が充足される。このような遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ１．９Ｆ０．１である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
　図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。電極活物質粒子２０６が固体電解質粒子１００と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が硫化物固体電解質である場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。このような第１実施形態による固体電解質材料は、硫化物固体電解質よりも酸化されにくい。その結果、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつ、ＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料よりも酸化されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、酸化物固体電解質を含んでもよい。当該酸化物固体電解質は、高電位でも優れた安定性を有するニオブ酸リチウムであってもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。
　正極２０１は、第１正極活物質を含有する第１正極層および第２正極活物質を含有する第２正極層からなっていてもよい。ここで、第２正極層は、第１正極層および電解質層２０２の間に配置され、第１正極層および第２正極層は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ第２正極活物質の表面には、被覆層２１６が形成される。以上の構成によれば、電解質層２０２に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が、第２正極活物質により酸化されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充電容量を有する。被覆層２０６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。ただし、被覆材料がハロゲン化物固体電解質である場合、ハロゲン元素としてＩを含まない。第１正極活物質は、第２正極活物質と同じ材料であってもよいし、あるいは第２正極活物質と異なる材料であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料を含有してもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料のみからなっていてもよい。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　電解質層２０２および負極２０３の間に、別の電解質層がさらに設けられてもよい。例えば、電解質層２０２が第１固体電解質材料を含む場合、当該固体電解質材料の高いイオン伝導性をより安定して維持するために、当該固体電解質材料よりも電気化学的に安定な別の固体電解質材料から構成された電解質層がさらに設けられてもよい。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよいし、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属、またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわちＳｉ）、錫（すなわちＳｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の耐還元性をもとに選択されてもよい。負極２０３が第１固体電解質材料を含有する場合、負極活物質として、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出可能な材料が使用されてもよい。負極活物質がこのような材料であれば、負極２０３に含まれる第１固体電解質材料が還元されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充放電効率を有する。当該材料の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、またはＴｉＯ２である。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
　図２に示される電極材料１１００は、負極２０３に含有されてもよい。固体電解質粒子１００が負極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が第１固体電解質材料である場合、被覆材料は硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、または高分子固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５である。酸化物固体電解質の例は、リン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３から選択される少なくとも１つは、イオン伝導性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。
　本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
　酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
である。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、ＬｉａＭｅ’ｂＹｃＺ６により表される化合物である。ここで、数式：ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅ’は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｍの値は、Ｍｅ’の価数を表す。
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。Ｍｅ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ３ＹＣｌ６またはＬｉ３ＹＢｒ６である。
　電解質層２０２が第１固体電解質材料を含有する場合、負極２０３は、硫化物固体電解質を含有していてもよい。これにより、負極活物質に対して電気化学的に安定な硫化物固体電解質が、第１固体電解質材料および負極活物質が互いに接触することを抑制する。その結果、電池が低い内部抵抗を有する。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、より高いイオン導電率を有する。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択さる１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３から選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。結着剤として、共重合体が使用されてもよい。当該結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型である。
　以下、実施例を用いて、本開示がより詳細に説明される。
　（実施例１）
　［固体電解質材料の作製］
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、「ドライ雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉ２Ｏ２、ＴａＣｌ５およびＴａＦ５が、１：１．９：０．１のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５：ＴａＦ５のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕されおよび混合されて、混合粉が得られた。得られた混合粉は、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２４時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。次いで、混合粉は、２００℃で６時間、焼成された。このようにして、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、Ｃｌ、およびＦからなる結晶相を含有する、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。
　［イオン伝導度の評価］
　図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　ドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図３において固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ上部３０１を用いて３００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を介して、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社　ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、７．７ｍＳ／ｃｍであった。
　［Ｘ線回折］
　図４は、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図４に示される結果は、下記の方法により測定された。
　－４５℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が用いられた。
　実施例１による固体電解質材料は、１３．７０°（すなわち第１範囲）および２５．３０°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。したがって、実施例１による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する第１結晶相を含有していた。
　実施例１による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、実施例１による固体電解質材料は、第２結晶相をも含有していた。
　［耐還元性の評価］
　固体電解質材料の耐還元性が、固体電解質材料の還元反応の開始電圧（以下、「還元開始電圧」という）によって評価された。固体電解質材料の還元開始電圧は、サイクリックボルタメトリー測定（以下、ＣＶ測定という）によって求められた。
　図６Ａは、実施例１による固体電解質材料のＣＶ測定の結果を示すグラフである。図６Ａに示される結果は、下記の方法により測定された。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による固体電解質材料（１２０ｍｇ、厚さ：５００μｍ）および硫化物固体電解質（５０ｍｇ）をこの順に積層し、積層体が得られた。硫化物固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５が用いられた。この積層体に、３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層が形成された。
　次に、硫化物固体電解質から形成された固体電解質層に、Ｌｉ金属（厚さ：３００μｍ）が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加された。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼から形成された集電体が配置され、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　このようにして、実施例１によるＣＶ測定セルが得られた。
　得られたＣＶ測定セルは、２５℃の恒温槽に配置された。Ｌｉに対して、開回路電圧（すなわち、ＯＣＶ）から０．５Ｖまで、走査電圧レート－２ｍＶ／ｓｅｃで電圧を印加した。固体電解質材料が還元されると、還元反応に伴う電流が観測される。還元開始電圧は、ＯＣＶの電流量をＩ０としたときの、電流量ＩｘがＩ０の１０倍以上となる電圧と定義される。なお、上記の測定方法の場合、電流値は負の値となる。図６Ｃは、ＣＶ測定の結果から求められる還元開始電圧を説明するためのグラフである。
　実施例１による固体電解質材料においては、Ｉ０は３．０×１０－７Ａであり、還元開始電圧は２．３Ｖであった。
　［電池の作製］
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料および正極活物質であるＬｉＣｏＯ２が、５０：５０の体積比率となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で混合され、正極混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による固体電解質材料（１２０ｍｇ、厚み：５００μｍ）および上記の正極混合物（１０．６ｍｇ）が、この順に積層され、積層体が得られた。この積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および第１電極が形成された。
　次に、固体電解質層に、２００μｍの厚みを有するＬｉ－Ｉｎ合金が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。
　第１電極は正極であり、第２電極は負極であった。
　ステンレス鋼から形成された集電体が、第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、当該筒の内部が密閉された。
　このようにして、実施例１による電池が得られた。
　［充放電試験］
　図７は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。図７に示される結果は、下記の方法により、測定された。
　実施例１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。５６μＡの電流値で３．６Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は０．０５Ｃレートに相当する。次に、５６μＡの電流値で２．５Ｖの電圧に達するまで、当該電池が放電された。実施例１による電池は、室温において、充電および放電された。
　充放電試験の結果、実施例１による電池は、０．８０ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
　（実施例２から６）
　［固体電解質材料の作製］
　実施例２では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5およびＴａＦ5が、１：１．８：０．２のＬｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＴａＦ5のモル比となるように用意された。
　実施例３では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5およびＴａＦ5が、１：１：１のＬｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＴａＦ5のモル比となるように用意された。
　実施例４では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＮｂＣｌ5およびＮｂＦ5が、１：１．９：０．１のＬｉ2Ｏ2：ＮｂＣｌ5：ＮｂＦ5のモル比となるように用意された。
　実施例５では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＮｂＣｌ5およびＮｂＦ5が、１：１．８：０．２のＬｉ2Ｏ2：ＮｂＣｌ5：ＮｂＦ5のモル比となるように用意された。
　実施例６では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＮｂＣｌ5およびＮｂＦ5が、１：１：１のＬｉ2Ｏ2：ＮｂＣｌ5：ＮｂＦ5のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２から６による固体電解質材料が得られた。
　（実施例７）
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、「ドライ雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉ２Ｏ２、ＴａＣｌ５およびＴａＦ５が、１：１．９８：０．０２のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５：ＴａＦ５のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で混合されて、混合粉が得られた。得られた混合粉は、アルゴンガスで満たされた、石英ガラスから形成された容器内に封入され、３５０℃で６時間、焼成された。このようにして、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、Ｃｌ、およびＦからなる結晶相を含有する、実施例７による固体電解質材料の粉末が得られた。
　（実施例８から１１）
　実施例８では、原料粉としてＬｉ２Ｏ２、ＴａＣｌ５およびＴａＦ５が、１：１．９６：０．０４のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５：ＴａＦ５のモル比となるように用意された。
　実施例９では、原料粉としてＬｉ２Ｏ２、ＴａＣｌ５およびＴａＦ５が、１：１．９４：０．０６のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５：ＴａＦ５のモル比となるように用意された。
　実施例１０では、原料粉としてＬｉ２Ｏ２、ＴａＣｌ５およびＴａＦ５が、１：１．９２：０．０８のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５：ＴａＦ５のモル比となるように用意された。
　実施例１１では、原料粉としてＬｉ２Ｏ２、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５、およびＴａＦ５が、１：０．９２：１：０．０８のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５：ＮｂＣｌ５：ＴａＦ５のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例８から１１による固体電解質材料が得られた。
　（比較例１および２）
　比較例１では、原料粉としてＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ２、およびＬｉＦが、０．９：１：０．１のＬｉＣｌ：Ｌｉ２Ｏ２：ＬｉＦのモル比となるように用意された。
　比較例２では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＴａＣｌ５、およびＬｉＦが、０．４：１：０．６のＬｉＣｌ：ＴａＣｌ５：ＬｉＦのモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、比較例１および２による固体電解質材料が得られた。
　［イオン伝導度の評価］
　実施例１と同様にして、実施例２から１１および比較例１から２による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。測定結果は表１および表２に示される。
　［Ｘ線回折］
　実施例１と同様にして、実施例２から１１および比較例１から２による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。測定結果は、図４および５に示される。
　実施例２による固体電解質材料は、１３．７４°（すなわち第１範囲）および２４．５２°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。
　実施例３による固体電解質材料は、第１範囲および第２範囲に回折ピークを有していなかった。
　実施例４による固体電解質材料は、１３．８６°（すなわち第１範囲）および２４．５５°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。
　実施例５による固体電解質材料は、１３．９６°（すなわち第１範囲）および２４．５６°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。
　実施例６による固体電解質材料は、１４．７９°（すなわち第１範囲）および２４．０２°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。
　実施例７による固体電解質材料は、１３．８４°（すなわち第１範囲）および２４．９０°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。
　実施例８による固体電解質材料は、１３．８３°（すなわち第１範囲）および２４．８９°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。
　実施例９による固体電解質材料は、１３．８８°（すなわち第１範囲）および２４．９３°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。
　実施例１０による固体電解質材料は、１３．８４°（すなわち第１範囲）および２４．８９°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。
　実施例１１による固体電解質材料は、１３．９０°（すなわち第１範囲）および２４．９３°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。
　したがって、実施例２および実施例４から１１による固体電解質材料は、第１結晶相を含有していた。実施例２、４および５から１１による固体電解質材料は、第２結晶相も含有していた。
　［耐還元性の評価］
　実施例１と同様にして、実施例２から４による固体電解質材料のＣＶ測定が実施された。測定結果は、図６Ａおよび６Ｂ、ならびに表１に示される。
　実施例２では、Ｉ０は３．６×１０－７Ａであり、還元開始電圧は２．２Ｖであった。
　実施例３では、Ｉ０は２．６×１０－７Ａであり、還元開始電圧は２．０Ｖであった。
　実施例４では、Ｉ０は５．１×１０－７Ａであり、還元開始電圧は２．８Ｖであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（考察）
　表１から明らかなように、実施例１から１１による固体電解質材料は、室温近傍において、１×１０－３ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。また、実施例１から４による固体電解質材料の還元開始電圧から明らかなように、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦを含む固体電解質材料は、高い電気化学安定性を有する。
　実施例１から３を互いに比較すると明らかなように、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）の値が増加するにつれて、還元開始電圧が低下する。すなわち、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）の値が増加するにつれて、固体電解質材料の電気化学安定性が向上する。
　実施例１、２、および７から１０を実施例３と比較すると明らかなように、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）が１％以上１０％以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導性がより高くなる。
　実施例２および３を実施例１と比較すると明らかなように、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）が１０％以上５０％以下であれば、固体電解質材料の電気化学安定性がより高くなる。
　実施例１から１１による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有するため、優れた充放電特性を有する電池を提供するために適切である。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。
　１００　固体電解質粒子
　１０１　固体電解質材料の粉末
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　２０４　正極活物質粒子
　２０５　負極活物質粒子
　２０６　電極活物質粒子
　２１６　被覆層
　３００　加圧成形ダイス
　３０１　パンチ上部
　３０２　枠型
　３０３　パンチ下部
　１０００　電池
　１１００　電極材料

Claims (9)

  1. 　Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦを含み、
    　ここで、
    　Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
    　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である、
    固体電解質材料。
  2. 　Ｘは、Ｃｌを含む、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１３．７°以上１４．８°以下である第１範囲にピークが存在する第１結晶相を含有する、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　前記Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が２４．０°以上２５．３°以下である第２範囲に、前記第１結晶相に由来するピークがさらに存在する、
    請求項３に記載の固体電解質材料。
  5. 　ＸおよびＦの合計に対するＦのモル比が、１％以上５０％以下である、
    請求項１から４のいずれかに一項に記載の固体電解質材料。
  6. 　前記モル比が、１％以上１０％以下である、
    請求項５に記載の固体電解質材料。
  7. 　前記モル比が、１０％以上５０％以下である、
    請求項５に記載の固体電解質材料。
  8. 　前記第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含有する、
    請求項１から７のいずれかに記載の固体電解質材料。
  9. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
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